Озонирование КУС

РЕФЕРАТ

В данной работе проведены исследования влияния озонирования на изменение фракционного состава высокотемпературной смолы коксования углей (ООО «АлтайКокс», г. Заринск).

Данная работа состоит из введения, трех глав, выводов по работе и списка цитируемой литературы из 47 ссылок и содержит 55 страницы печатного текста, 8 таблиц и 11 рисунков.

Первая глава включает литературный обзор основных достижений в области исследования и переработки каменноугольной смолы (КУС).

Вторая глава заключает в  себе описание методик проведенных экспериментов и характеристику объектов исследования.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований по озонированию КУС, идентификацию ИК-спектров исходной КУС и отдельных ее фракций и обсуждение полученных данных.

Содержание  Введение…………………………………………………………………..

Глава 1. Каменноугольная смола – важный химический продукт коксохимического производства………………………………….

1.1. Компонентный состав  каменноугольной смолы………………….

1.2. Переработка каменноугольной  смолы……………………………….

1.3. Химические свойства озона…………………………………………..

Глава 2. Характеристика объектов исследования, методики экспериментов  и анализа………………………………………………….……

2.1. Характеристика исходной КУС……………………………………..

2.2. Характеристика используемых  реагентов……………………………

2.3. Методики экспериментов…………………………………………….

2.3.1. Озонирование…………………………………………………….

2.3.2. Определение концентрации  озона в газовой смеси…………………………

2.4. Методы анализа…………………………………………………………

2.4.1. Фракционный анализ  КУС…………………………………………...

2.4.2. Элементный анализ кислородсодержащих веществ………………..

2.4.3.Химический анализ…………………………………………….

2.4.4. Инструментальные  методы анализа……………………………..

Глава 3. Влияние  озонирования на изменение компонентного  состава КУС……………………………………………………………………..

3.1. Влияние озонирования на суммарный компонентный состав (изменение фракций)…………………………………………………………….

3.2. Влияние озонирования  на изменение химического состава  фракций КУС………………………………………………………………………………….

3.3. Влияние озонирования на изменение ИК–спектральных характеристик КУС………………………………………………………………

3.4. Хромато–масс–спектральный  анализ фракций КУС…………………………………….

3.4.1. Хромато–масс–спектральный анализ масляной фракции…………….

3.4.2. Хромато–масс–спектральный смолистой фракции…………..

ВЫВОДЫ………………………………………………………………

Список используемой литературы………………………………………

Приложение 1……………………………………………………………..

Введение

Основной тенденцией в развитии химической технологии на современном этапе является интенсификация производственных процессов и уменьшение количеств побочных продуктов, сточных вод и выбросов в атмосферу. В химии и технологии получили широкое развитие различные окислительные процессы, использующие кислород или минеральные окислители (соли хромовых кислот, перманганат и др.). Одним из перспективных направлений получения промышленно-важных продуктов служит использование в качестве окислителя озона. Озон является более энергичным окислителем, чем упомянутые выше; использование озона позволяет избежать образования жидких отходов, отделение которых от продуктов реакции и утилизация требуют больших дополнительных затрат.

Озон – эффективное  средство для обеззараживания питьевой воды, очистки промышленных сточных  вод и выбросов в атмосферу  от вредных примесей (тетраэтилсвинца, фенолов, цианидов и т. п.). В связи  с ощутимой тенденцией отравления биосферы отходами промышленных производств роль озона как санитара окружающей среды в ближайшее время будет возрастать.

Использование озона  для синтеза различных соединений, очистки воды и воздуха невозможны без детального исследования кинетики и механизма реакций озона.[1]

Открытие озона принадлежит  Шенбайну (1840 г.), который и дал  ему название (греч. «пахнущий»). Впервые  с озоном имел дело Ван-Марум (1785 г.), когда пропускал через воздух электрические искры. Мариньяк и  де-ля-Рив показали, что озон является аллотропной модификацией кислорода. Вскоре после открытия озона Шенбайном была обнаружена способность озона присоединяться к двойным связям и окислять многие органические соединения. Оба эти свойства быстро нашли практическое применение.

Первое - для исследования положения двойной связи в  молекулах органических соединений. Наиболее известны в этой области  работы, выполненные Гаррисом по исследованию состава каучуков.[2] Способность озона окислять органические соединения впервые была использована для очистки питьевой воды в России, в Петербурге, в 1911 г.

Интерес к озону проявляли  почти все крупные химики и  физико-химики своего времени. Так, Вюрц описал ряд свойств неорганических озонидов. Способы получения озона  и его растворимость изучали Фишер и Тропш, строение молекулы озона — Миликен и Дьюар, влияние металлов переменной валентности на стабильность водных растворов озона — Вейсс. Вудворт использовал озон в качестве реагента при синтезе стрихнина. Термическое разложение озона, ставшее классическим примером во многих курсах химической кинетики, изучали Бенсон  и Кондратьев; Эмануэль с сотрудниками использовали озон как инициатор цепного окисления углеводородов. Развитие реактивной техники в середине 50-х годов побудило ряд исследователей серьезно заняться исследованием его физических и химических свойств, при этом пришлось преодолеть многочисленные экспериментальные трудности, связанные с большим риском, поскольку озон весьма взрывоопасен и чувствителен ко всяким воздействиям. Производство озона и промышленных генераторов для его синтеза существует с начала прошлого века. В промышленных масштабах озон получают исключительно в тлеющем разряде. Наиболее крупные установки по производству озона имеют мощность 100—500 кг/час.

Сфера полезного применения озона и масштабы исследований в области химии озона увеличиваются быстрыми темпами.

Действует ряд производств, которые используют озон как химический реагент. К их числу относятся  производство азелаиновой кислоты  из олеиновой кислоты или соевого масла, производство гормональных препаратов и стероидов. В России работают опытные установки по очистке выбросов в атмосферу от тетраэтилсвинца и сточных вод от фенолов, проектируется ряд предприятий по получению витамина РР (изоникотиновая кислота), 1,12-додекандикарбоновой кислоты и др.[3,4]

Однако значение озона  в жизни и деятельности человечества не исчерпывается только его использованием в химической технологии. Спектр солнечного излучения, падающего на поверхность  Земли, во многом обусловлен наличием озона в верхних слоях атмосферы. Озон способствует сохранению биосферы, принимает деятельное участие в разрушении всевозможных токсичных продуктов, тысячи тонн которых ежедневно выбрасывают в воздушный океан многочисленные фабрики и заводы.

Химизм реакции озона с органическими соединениями изучен недостаточно, кинетика этих реакций исследовалась только в нескольких случаях. Причина, по-видимому, заключается в том, что большинство реакций с участием озона протекает быстро и с малыми энергиями активации; это создавало много экспериментальных трудностей при проведении исследований. В настоящее время положение значительно улучшилось в связи с совершенствованием методов изучения быстрых реакций.

Решение многих проблем  современной органической химии  затруднено отсутствием достаточно простых модельных реакций, механизм и кинетика которых хорошо изучены. В число этих проблем следует включить исследование механизма акта реакции в растворе, связь природы и строения заместителей с реакционной способностью той или иной группы в молекуле, влияние деформации валентных связей на реакционную способность и ряд других. Можно надеяться, что реакции озона вследствие своего многообразия и простоты кинетического описания окажутся хорошей моделью для химиков-органиков и физико - химиков.

Цель работы:

Установить влияние предварительной обработки каменноугольной смолы озоном на изменение ее химических свойств и фракционного состава.

Основные задачи исследования:

- охарактеризовать химический и фракционный состав исходной каменноугольной смолы;

- выявить влияние озонолиза  на изменение состава и технологических  свойств КУС.

Научная новизна:

С целью увеличения выхода наиболее ценных фракций предложено использовать предварительное озонирование КУС как метод окислительного воздействия.

В результате озонирования достигнуто снижение канцерогенности продуктов за счет уменьшения доли поликонденсированных ароматических углеводородов, непредельных и сернистых соединений, фенолов и цианидов.

Апробация работы

Материалы работы докладывались  на IV (XXXVI) апрельской научно – практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученных Кемеровского Государственного Университета в 2009г.

По результатам выполненных  исследований опубликована 1 печатная работа.

Структура работы

Работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитируемой литературы, из 47 ссылок и содержит 55 страниц печатного текста, 8 таблиц и 11 рисунков.

Глава 1. Каменноугольная смола – важный химический продукт коксохимического производства

• Компонентный состав каменноугольной смолы

В процессе термической  обработки горючих ископаемых образуются летучие, в том числе смолистые, продукты, которые неизбежно выделяются при охлаждении газа и конденсации воды. Состав смолы зависит от природы перерабатываемого топлива, температуры и аппаратурного оформления процесса пиролиза.

Смолы классифицируют по способам переработки твердых горючих ископаемых (ретортная, туннельная, газогенераторная и т. п.) и по виду исходного горючего ископаемого (торфяная, буроугольная, каменноугольная, сланцевая).

Выход первичной смолы  в расчете на органическую массу  угля для различных видов твердого топлива составляет (в %): из торфа 8—18; из землистого бурого угля — 10-16; из плотного бурого угля — 6-12; из каменного угля — 2-18; из сланцев — 6-25. Выход смолы увеличивается при уменьшении продолжительности и увеличении скорости нагревания. Первичные смолы представляют собой вязкие жидкости плотностью от 845 до 1080 кг/м³. Это сложные смеси насыщенных, ароматических, алкилароматических и гидроароматических углеводородов, нейтральных кислородсодержащих соединений (включая кетоны, простые и сложные эфиры), фенолов, органических оснований и кислот, а также азот- и серосодержащих веществ. Содержание нейтральных кислородсодержащих соединений уменьшается по мере увеличения степени углефикации сырья. Особенно много кислородсодержащих соединений в сланцевой смоле.

Каменноугольная смола  обладает высокой плотностью (1160— 1220 кг/м³) и представляет собой смесь многоядерных ароматических соединений. Содержание алкилароматических углеводородов в ней невелико. Высокотемпературная каменноугольная смола состоит в основном из наиболее термодинамически устойчивых веществ, чем и объясняется значительное содержание в ней высококипящих компонентов.

В состав фенолов каменноугольной смолы входят главным образом фенол (20—25%), крезолы (35—40%) и ксиленолы (10—15%); остальное составляют алкилфенолы, нафтолы, оксидифенилы. В первичных смолах на долю фенола, крезолов и ксиленолов приходится лишь 15—35%, а остальное — фенолы с различными алкильными группами, гомологи двухатомных фенолов и фенолоподобные вещества неустановленной структуры.

Около 95% высокотемпературной  каменноугольной смолы составляет смесь би- и полициклических ароматических  и полициклических гетероциклических  углеводородов; 2—3% содержащихся в смоле органических оснований представлены в основном соединениями ряда хинолина и акридина. Гетероциклические соединения, имеющие кислород в пятичленном кольце, азот в виде =N- в шестичленном кольце, или в виде –NH- в пятичленном, или серу, присутствуют в смоле в значительном количестве. В смоле встречаются также соединения, имеющие более чем один гетероатом в их кольчатой структуре, малое количество парафиновых и гидроароматических углеводородов. Количество тех или иных гетероциклических соединений в смоле определяется содержанием гетероатомов в исходной органической массе угольного сырья.

Ароматические и гетероциклические  структуры встречаются как в  замещенной, так и в незамещенной формах. Метил- и этил- радикалы и  окси-группы являются основными заместителями в композитах высокотемпературной смолы. Соединения с более длинными боковыми цепями содержатся в незначительных количествах и в основном в низкокипящих фракциях смолы, а в высококипящих — как и содержание гидроксильных групп, наблюдается тенденция к исчезновению.

Абсолютные количества каждого из этих веществ невелики, и потенциально возможна организация их производства в чистом виде. Однако в больших количествах получают лишь чистый нафталин. Остальные продукты представляют собой технические смеси: каменноугольный пек, масла для технического углерода и др. Объясняется это тем, что полициклические ароматические углеводороды и гетероциклические соединения, составляющие каменноугольную смолу, являются подходящим сырьем для производства технического углерода (сажи) и разнообразных углеграфитовых изделий. Эти полициклические системы можно рассматривать как своеобразные «заготовки» для углеграфитовых структур, в которые эти системы легко переходят при последующей термической переработке.

Важной особенностью полициклических соединений является их термическая устойчивость и стабильность к окислению, а также токсичность  для микроорганизмов. Это позволяет  использовать технические смеси  на основе продуктов переработки  каменноугольной смолы для изготовления различных защитных покрытий, а также антисептических масел, защищающих древесину [6].

Большую ценность представляют индивидуальные крезолы и их смеси, используемые для производства синтетических  смол, пластификаторов и антипиренов  для полимерных материалов, ядохимикатов для сельского хозяйства, различных стабилизирующих добавок: антиокислителей, ингибиторов полимеризации и др. В крупном промышленном масштабе при переработке каменноугольной смолы получают нафталин, индивидуальные крезолы, ксиленолы и их технические смеси, фенол, различные технические масла, смазки и покрытия, а также сырье для производства углеграфитовых материалов: каменноугольный пек и пековый кокс.

Из других компонентов  в значительных количествах выделяют антрацен—сырье для получения антрахинона и разнообразных красителей на его основе. Считают перспективной организацию в ближайшие годы выпуска и ряда других индивидуальных веществ [8]. В настоящее время все продукты переработки каменноугольной смолы представляют большую ценность для народного хозяйства.

1.2. Переработка  каменноугольной смолы

Организацию переработки  смол рассмотрим на примере ректификации каменноугольной смолы. Сложность  ее состава (в смоле идентифицировано более 500 веществ, составляющих в сумме  менее 30% от массы смолы), широкий диапазон кипения смолы обусловили необходимость перед выделением тех или иных технических продуктов или индивидуальных веществ получать отдельные фракции смолы. Это особенно важно в связи с тем, что компоненты смолы образуют многочисленные полиазеотропные системы, смешанные кристаллы; высококипящие соединения имеют температуру кипения, близкую к температуре разложения. Таким образом, ректификация смолы является ключевой стадией ее переработки. Однако этому процессу должна предшествовать подготовка смолы и, в первую очередь ее обезвоживание.

Для разделения смолы  можно использовать два приема —  фракционное испарение и однократное испарение с последующей фракционной конденсацией паров фракций.

При использовании фракционного испарения в серии ректификационных агрегатов последовательно отбираются легкая фракция (до 170°С), фенольная (170—200 °C), нафталиновая (200—230°С), поглотительная (230—300 °С), антраценовая (300—360 °С); в качестве донного продукта из последнего по ходу агрегата отводится высококипящий остаток — пек.

При использовании однократного испарения из испарителя выходит  смесь паров всех фракций при  температуре 370—380°С. Температура отбора фракций составляет: фенольной 170—180°С, нафталиновой 205—210°С, поглотительной 250—260 °С, антраценовой 280—290 °С [12].

Таблица 1

Характеристика фракций  каменноугольной смолы [13]

Легкая фракция обычно перерабатывается совместно с тяжелым  бензолом, к которому она близка по составу.

Фенольная фракция используется как источник сырья для получения фенолов, азотистых оснований и нафталина. Иногда отбирается суммарная феноло-нафталиновая фракция.

В нафталиновой фракции, как видно из табл. 1, присутствует значительная часть фенолов, и она может рассматриваться как источник ценного фенольного сырья. В ней также содержится заметное количество хинолиновых оснований, поэтому из нафталиновой фракции выделяют все три группы продуктов.

Поглотительная фракция  преимущественно используется для  приготовления масла с целью улавливания бензольных углеводородов. Во фракции содержатся главным образом метилнафталины, а также дифенил и его гомологи, флуорен, аценафтен, дифениленоксид. Поглотительная фракция применяется также как сырье для получения хинолина, изохинолина и их гомологов («тяжелые пиридиновые основания»).

Антраценовая (I) фракция  при охлаждении переходит в двухфазную систему: жидкая фаза — антраценовое масло, кристаллическая фаза — так  называемый сырой антрацен.

Выход сырого антрацена  в зависимости от условий кристаллизации составляет от 8 до 15% в расчете на антраценовую фракцию. В твердую фазу переходит около 50% содержащихся в сырье антрацена и карбазола, около 20% фенантрена и по 10% дифениленоксида и дифениленсульфида [6].

Каменноугольный пек - наиболее крупнотоннажный продукт переработки смолы, представляющий собой смесь конденсированных ароматических углеводородов и гетероароматических соединений с числом колец в молекуле четыре и более. Пек рассматривают как своеобразную переохлажденную систему истинных и коллоидных растворов. Этим объясняется отсутствие определенной температуры застывания, а также очень резкое изменение вязкости пека при колебаниях температуры.

Пек — анизотропная жидкость, обладающая определенной внутренней структурой. Отличаясь высокой реакционной способностью, компоненты пека при нагревании и даже при хранении способны к реакциям поликонденсации с накоплением высокомолекулярных продуктов уплотнения. Физико-химические свойства пеков зависят от качества исходной каменноугольной смолы и условий ее переработки. Так, повышение температуры смолы или увеличение длительности ее нагрева приводит к накоплению в смоле и пеке высокомолекулярных продуктов.[12]

Таким образом, КУС –  ценное сырье для химических синтезов, производства лаков, смол, дорожных покрытий, углеродных материалов и т.д. Для модификации состава КУС с целью увеличения выхода наиболее ценных фракций целесообразно использовать различные методы активации органической массы КУС. Одним из методов окислительной модификации является озонирование.

1.3. Химические свойства озона

Озон - высокотоксичное  газообразное соединение, предельно  допустимая концентрация, которого в  воздухе – 10^-5 масс. %. Современные способы получения озона базируются на использовании барьерного разряда, электролиза, фотохимического воздействия или высокочастотного электрического поля.

Озон склонен к цепному  распаду:

Озон способен к взаимодействию с любыми органическими соединениями, вступая с ними либо в реакции  электрофильного присоединения, либо в радикально-цепные реакции.

Реакции электрофильного  присоединения. Реакции присоединения озона по p-связям в молекулах непредельных и ароматических УВ и гетероорганических соединений являются специфическими и в практическом отношении наиболее важными.

В непредельных соединениях  озон внедряется по связи С=С с  образованием озонидов, которые могут  быть легко разрушены нагреванием  или действием химических реагентов. Это дает возможность как бы «разрезать»  углеводородный скелет точно по месту двойной связи. Озониды неустойчивы и уже при комнатной температуре распадаются на два фрагмента, один из которых содержит карбонильную группу, второй - биполярный ион. Образование конечных продуктов происходит в результате соединения фрагментов после изменения их взаимной ориентации и при различных превращениях биполярного иона:

Как правило, другие функциональные группы реагируют медленнее, чем  С=С-связи.

Ароматические соединения, реагируя с озоном, также образуют озониды. Реакция с бензолом идет с трудом, поскольку образование промежуточных и конечных соединений связано с нарушением p-сопряжения системы и требует значительных затрат энергии (в инертной среде К=0,06 л/моль´сек). В результате конечным продуктом являются насыщенные озониды, разлагающиеся под действием температуры с образованием глиоксалевой кислоты:

Полициклические ароматические  УВ реагируют с озоном легче, чем  моноциклические. В инертной среде  нафталин реагирует с озоном со скоростью, примерно в 40 раз большей, чем бензол (К=2,4 л/моль ´ сек); в 30 раз быстрее, чем нафталин, реагирует с озоном фенантрен и пирен (К=80 л/моль ´ сек). Но в данном случае внедрение озона в одно из ароматических ядер оказывает защитное действие, замедляя скорость взаимодействия озона с другими циклами:

При исследовании реакции  озона с ароматическими углеводородами были обнаружены два типа присоединения  озона к С=С-связям ароматического ядра. В одном случае сохраняются  все три молекулы озона и образуются озониды, в другом случае в молекуле нового соединения сохраняется один атом кислорода из трех. Такой тип присоединения обусловлен тем, что один из атомов при С=С-связи, по которой происходит присоединение, по тем или иным причинам имеет меньшую реакционную способность, чем другой. Смещение заряда +d или неспаренного электрона в n-положение может привести к образованию эндоперекиси, а распад О-О-связи - к образованию гидроксильной группы.

Главным направлением реакций фенолов с О_з является генерация феноксильных радикалов с последующим раскрытием ароматического кольца и образованием диолефиновых соединений, озонирующихся далее подобно олефинам. Скорости реакций фенолов с озоном высоки (К=n´ 10² - n´10³л/моль´c) и растут с увеличением числа конденсированных ароматических циклов и количества оксигрупп в молекулах:

Окислительные радикально-цепные реакции. При обработке озонокислородными смесями все ароматические углеводороды и гетероатомные соединения, содержащие в молекулах насыщенные фрагменты, могут подвергаться радикально-цепным окислительным превращениям. Роль окислителя в таких превращения играют молекулы О₂, а озон служит инициатором цепных реакций. В результате образуется широкий набор карбоновых кислот, карбонильных соединений, спиртов и пероксидов.

Атака свободных радикалов  в окислительных процессах может  быть ориентирована на любые С-Н-связи  в насыщенных фрагментах молекул. Результатом является отщепление атомов водорода с образованием соответствующих пероксидных радикалов. Распад последних ведет к генерации новых алкильных, алкоксильных и других радикалов, продолжающих развитие цепного процесса, и разнообразных молекулярных продуктов. Лимитирующей стадией процесса окисления является отрыв водорода от исходной молекулы.

Окисление по первичным  атомам С в насыщенных фрагментах молекул идет крайне медленно (скорости окисления н-алканов С₅-С₁₄ меняются от 0,015 до 0,036 л/моль´ c). Скорость окисления метальных групп резко повышается, когда они непосредственно связаны с ароматическим циклом и нарастает симбатно числу таких заместителей (например, для толуола К=0,17 л/моль ´ c, а для гексаметилбензола - 245 л/моль ´ c).

Для моноалкилнафталинов  и полиаренов с тремя и большим  числом конденсированных колец главным направлением реакций с озоном является деструкция ароматического ядра. При окислении алкиларенов с разветвленными заместителями и нафтеноароматических соединений с наибольшей вероятностью атакуется связь С-Н у углеродных атомов в a-положении к ароматическому ядру с образованием фенолов и кетонов:

При расщеплении b-связи С-С в углеродной цепи образуются ароматические кислоты (производные бензойной, нафтеновой и др.) и алифатические или алициклические кислоты и альдегиды:

Окисление спиртов и  простых эфиров идет с разрывом С-Н-связи  с образованием смесей альдегидов, кетонов, кислот, сложных эфиров и  пероксидов:

При окислении альдегидов и кетонов в первую очередь атакуются атомы С карбонильных групп с образованием карбоновых кислот. Альдегиды окисляются в сто раз легче кетонов или С-Н-групп, поэтому их присутствие в продуктах реакции маловероятно. Окисление альдегидов, скорее всего, не является радикально-цепным процессом, а происходит путем нуклеофильного присоединения озона с последующим отщеплением O₂:

Таким образом, основными  реакциями, характеризующими химический потенциал озона, являются:

1. Электрофильное взаимодействие озона с С=С-связями полиароматических соединений (k = 5´ 10³ л/моль´сек);
2. Взаимодействие озона с соединениями, содержащими гетероатомы S (тиооными, сульфидными группами) (k = 1´ 10³ л/моль´сек);
3. Окисление фенольных гидроксилов (k = 1´ 10³-10⁵ л/моль´сек);
4. Радикальные реакции окисления алкильных заместителей ароматических структур (k = 1´ 10^-2 л/моль´сек).[2]