Аналитическая химия

Содержание.

1.Иодометрия.Сущность.Применение………………………………………..3

2.Классификация инструментальных  методов анализа……………………..6

3. Систематические погрешности.  Методические погрешности. Случайные  погрешности.                                                                                                                     4. характерные реакции нитритов и нитратов……………………………….16

5. Молекулярное и ионные уравнения реакций вытеснения меди из ее солей алюминием, железом и цинком………………………………………………17

6. Уравнения диссоциации  солей аммония: хлорида, карбоната,  фосфата, нитрата…………………………………………………………………………17

7.  Как можно обнаружить катион марганца (11)……………………….....18

8. Задачи………………………………………………………………………19

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.Иодометрия.Сущность.Применение.

Иодометрические методы основаны на применении стандартного раствора тиосульфата натрия для титрования иода, выделившегося при взаимодействии определяемого окислителя с избытком иодида калия (при титровании по замещению) или оставшегося в избытке при медленном взаимодействии определяемого восстановителя с фиксированным объемом стандартного раствора иода (в случае обратного титрования). 

Сущность метода

Иодид-ион является восстановителем  умеренной силы, его применяют  для определения большого числа  окислителей. Прямое титрование стандартным  раствором KI не используют из-за трудностей индикации конечной точки титрования: прекращение образования свободного иода с помощью крахмала заметить нельзя. Поэтому для определения окислителей иодометрическим методом применяют способ титрования по замещению. Прямое титрование окислителей стандартным раствором тиосульфата натрия невозможно в связи с тем, что только I2 в нейтральной среде окисляет ион S2O32- быстро в соответствии со стехиометрией реакции

I2 + 2S2O32-→ 2I- + S4O62-.

Другие окислители обладают способностью полностью или частично окислять тиосульфат до серы, сульфата или тетратионата, например

4HOI + S2O32- + H2O → 2SO42- + 4I- + 6H+.

При титровании иода раствором тиосульфата наиболее благоприятна нейтральная либо слабокислая среда. Высокая кислотность раствора приводит к разложению тиосульфата:

S2O32- + 2H+→ H2SO3 + S

H2SO3 реагирует с I2 в  мольном соотношении 1:1

H2SO3 + I2 + H2O → SO42- + 4H+ + 2I-,

тогда как на 1 моль Na2S2O3 расходуется  ½ моль I2. В щелочной среде иодометрическое определение также не следует проводить из-за реакции диспропорционирования иода:

I2 + 2OH- → IO- + I- +H2O.

 

Применение

1. Большая точность по  сравнению с другими методами  окислительно-восстановительного титрования.

2. Растворы йода окрашены, и титрование можно проводить  без индикатора. Желтая окраска ионов при отсутствии других окрашенных продуктов отчетливо видна при очень малой концентрации .

3. Йод хорошо растворяется  в органических растворителях,  поэтому метод широко применяется  для титрования в неводных  средах.

Недостатки метода, вызывающие ошибки при выполнении йодометрических  определений:

1. Потери йода из-за  его летучести. Поэтому титрование  проводят на холоду и по возможности быстро. При необходимости оставить раствор на некоторое время для завершения реакции, его хранят под притертой пробкой.

2. Окисление ионов йода  кислородом воздуха в кислой  среде.

3. Йодометрическое титрование  нельзя проводить в щелочной  среде вследствие диспропорционирования йода.

4. Относительно медленные  скорости реакций с участием  йода.

5. В процессе хранения  стандартные растворы йода и  тиосульфата изменяют свой титр. Чтобы избежать ошибок, необходимо  периодически проверять титр  йода по тиосульфату, а титр  тиосульфата по дихромату калия.

Фиксируют конечную точку  титрования в методе йодометрии с помощью специфического индикатора - крахмала, который образует с йодом комплексно-адсорбционное соединение синего цвета. Эта реакция очень чувствительна, она позволяет легко обнаруживать йод при концентрации 10?5 н. Т.к. соединение йода с крахмалом очень прочное, крахмал следует добавлять в конце титрования, когда окраска раствора становится бледно-желтой. Если вводить крахмал раньше, то очень много йода будет связано с крахмалом. При титровании йод с трудом освобождается из соединения с крахмалом, и результат титрования окажется неточным.

При проведении йодометрических  определений следует соблюдать  следующие условия:

1. Т.к. стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары невелик, многие йодометрические определения не доходят до конца. Поэтому для количественного протекания реакций необходимо создавать специальные условия (вводить комплексообразователи, осадители, буферные добавки и т.д.).

2. Йод - вещество летучее,  поэтому титрование проводят  на холоду. Кроме того, при увеличении температуры снижается чувствительность крахмала как индикатора (при 50 0С индикатор в 10 раз менее чувствителен, чем при 25 0С).

3. Растворимость йода  в воде мала, поэтому определение  окислителей необходимо проводить  в присутствии большого избытка  KI, который образует с йодом  растворимое нестойкое комплексное  соединение:

KI + I2 K[I3]

4. Скорость реакции между  окислителями и KI обычно невелика, поэтому к титрованию выделившегося  йода обычно приступают спустя  некоторое время.

5. Йодометрическое титрование  нельзя проводить в щелочной  среде, т.к. протекает побочная  реакция: 

I2 + 2 OH = IO? + I? + Н2О 

Образующийся гипойодит является более сильным окислителем, чем йод, он окисляет тиосульфат до сульфата.

Поэтому во избежание побочных реакций титрование проводят при  рН не более 9.

6. В кислых растворах  йодиды постепенно окисляются  кислородом воздуха:

4I? + O2 + 4H+ = 2I2 + 2 Н2О

Свет ускоряет эту реакцию, поэтому реакционную смесь хранят в темноте.

Рабочими растворами метода йодометрии являются растворы йода и тиосульфата натрия.

Титрованный раствор йода можно приготовить исходя из точной навески химически чистого кристаллического йода, который очищают от примесей путем возгонки.

Однако, очистка йода представляет собой очень трудоемкую операцию. Кроме того, титрованный раствор в процессе работы с ним и при длительном хранении меняет свой титр вследствие летучести йода, и периодически его нужно проверять. Поэтому обычно готовят раствор I2 приблизительно нужной концентрации (0,05-0,1 н.) растворением навески йода в растворе KI (40 г/л). Точную концентрацию полученного раствора устанавливают по раствору тиосульфата натрия .

Тиосульфат натрия Na2S2O3*5Н2О  является неустойчивым веществом. Оно  легко реагирует с углекислым газом и кислородом воздуха:

Na2S2O3 + Н2О + СO2 = NaHCO3 + NaНSO3 + Sv 2Na2S2O3 + O2 = 2Na2SO4 + 2Sv

 Поэтому готовят приблизительно 0,1 н. раствор тиосульфата, растворяя навеску соли в свежепрокипяченой воде (для удаления СO2). Хранить готовый раствор Na2S2O3 рекомендуется в темных бутылях, защищенных от двуокиси углерода трубкой с натронной известью. В дальнейшем титр раствора начинает медленно уменьшаться, поэтому его необходимо периодически проверять.

Для установки концентрации тиосульфата предложено много различных  стандартных веществ, например твердый  химически чистый йод, йодат калия KIO3, бромат калия KBrO3, дихромат калия и др. На практике чаще всего пользуются дихроматом калия K2Cr2O7.

 

2.Классификация  инструментальных методов анализа.

В одном из способов классификации  инструментальных (физико-химических) методов в основу анализа положена природа измеряемого физического  параметра анализируемой системы  и способа его измерения; величина этого параметра является функцией количества вещества. В соответствии с этим все инструментальные методы делятся на пять больших групп:

- электрохимические;

- оптические;

- хроматографические;

- радиометрические;

- масс-спектрометрические.

Электрохимические методы анализа основаны на использовании электрохимических свойств анализируемых веществ. К ним относятся следующие методы.                                                                   Электрогравиметрический метод - основан на точном измерении массы определяемого вещества или его составных частей, которые выделяются на электродах при прохождении постоянного электрического тока через анализируемый раствор.                                                                  Кондуктометрический метод - основан на измерении электрической проводимости растворов, которая изменяется в результате протекающих химических реакций и зависит от свойств электролита, его температуры и концентрации растворенного вещества.                                     Потенциометрический метод - основан на измерении потенциала электрода, погруженного в раствор исследуемого вещества. Потенциал электрода зависит от концентрации соответствующих ионов в растворе при постоянных условиях измерений, которые проводят с помощью приборов потенциометров.                                                                              Полярографический метод - основан на использовании явления концентрационной поляризации, возникающей на электроде с малой поверхностью при пропускании электрического тока через анализируемый раствор электролита.                                                                       Кулонометрический метод - основан на измерении количества электричества, израсходованного на электролиз определенного количества вещества. В основе метода лежит закон Фарадея.                                                                Оптические методы анализа основаны на использовании оптических свойств исследуемых соединений. К ним относятся следующие методы. Эмиссионный спектральный анализ - основан на наблюдении линейчатых спектров, излучаемых парами веществ при их нагревании в пламени газовой горелки, искры или электрической дуге. Метод дает возможность определять элементный состав веществ.                                                                     Абсорбционный спектральный анализ в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра. Различают спектрофотометрический и фотоколориметрический методы. Спектрофотометрический метод анализа основан на измерении поглощения света (монохроматического излучения) определенной длины волны, которая соответствует максимуму кривой поглощения вещества. Фотоколориметрический метод анализа основан на измерении светопоглощения или определения спектра поглощения в приборах - фотоколориметрах в видимом участке спектра.

 

Рефрактометрия - основана на измерении коэффициента преломления.

Поляриметрия - основана на измерении вращения плоскости поляризации.

Нефелометрия - основана на использовании явлений отражения  или рассеивания света неокрашенными  частицами, взвешенными в растворе. Метод дает возможность определять очень малые количества вещества, находящиеся в растворе в виде взвеси.                                                    Турбидиметрия - основанная на использовании явлений отражения или рассеивания света окрашенными частицами, которые находятся во взвешенном состоянии в растворе. Свет, поглощенный раствором или прошедший через него, измеряют так же, как и при фотоколориметрии окрашенных растворов.                                                                        Люминесцентный или флуоресцентный анализ - основан на флуоресценции веществ, которые подвергаются облучению ультрафиолетовым светом. При этом измеряется интенсивность излучаемого или видимого света.    Пламенная фотометрия (фотометрия пламени) - основана на распылении раствора исследуемых веществ в пламени, выделении характерного для анализируемого элемента излучения и измерении его интенсивности. Метод используют для анализа щелочных, щелочноземельных и некоторых других элементов.                                                                                         Хроматографические методы анализа основаны на использовании явлений избирательной адсорбции. Метод применяют в анализе неорганических и органических веществ для разделения, концентрирования, выделения отдельных компонентов из смеси, очистки от примесей.             Радиометрические методы анализа основаны на измерении радиоактивного излучения данного элемента.                                                                               Масс-спектрометрические методы анализа основаны на определении масс отдельных ионизированных атомов, молекул и радикалов, в результате комбинированного действия электрического и магнитного полей. Регистрацию разделенных частиц проводят электрическим (масс-спектрометрия) или фотографическим (масс-спектрография) способами. Определение проводят на приборах - масс-спектрометрах или масс-спектрографах.

Примеры инструментальных методов  анализа для качественного анализа  веществ: рентгено-флуоресцентный, хроматография, кулонометрия, эмиссионный, пламенная фотометрия и т.д.

3. Систематические  погрешности. Методические погрешности.  Случайные погрешности.

Систематические и случайные погрешности

Систематической погрешностью называется погрешность, остающаяся постоянной или закономерно изменяющейся во времени при повторных измерениях одной и той же величины.                                                                      Примером систематической погрешности, закономерно изменяющейся во времени, может служить смещение настройки прибора во времени. Случайной погрешностью измерения называется погрешность, которая при мно-гократном измерении одного и того же значения не остается постоянной. Например, при измерении валика одним и тем же прибором в одном и том же сечении получаются различные значения измеренной величины.  Систематические и случайные погрешности чаще всего появляются одновременно.

Для выявления систематической  погрешности производят многократные измерения образцовой меры и по полученным результатам определяют среднее  значение размера. Отклонение среднего значения от размера образцовой меры характеризует систематическую  погрешность, которую называют «средней арифметической погрешностью», или  «средним арифметическим отклонением».

Систематическая погрешность  всегда имеет знак отклонения, то есть «+» или «-». Систематическая погрешность может быть исключена введением поправки.                                                                                                                             При подготовке к точным измерениям необходимо убедиться в отсутствии постоянной систематической погрешности в данном ряду измерений. Для этого существуют специальные методы.                                                Прогрессивные и периодические систематические погрешности в противоположность постоянным можно обнаружить при многократных измерениях.                                                                                                        Обработка данных и оценка параметров случайных погрешностей производится методами математической статистики, изложенными в .

При расчете предельной погрешности  измерения определяют числовое значение погрешности измерения от всех составляющих и производят суммирование:

где знаки «+» или «-» ставятся из условия, чтобы систематические и случайные погрешности суммировались по модулю.                                      Если в случайной погрешности известно среднее квадратическое отклонение, то

 

 

 где  К — показатель, указывающий доверительные границы  для предельной случайной погрешности  измерения (при К = 1 р = 0,65; при К = 2 р = 0,945; при К = 3 р = 0,9973).

Если результаты измерений  зависят от большого числа разнообразных  факторов, то

где   Xi — переменные функциональные параметры.

Каждый параметр может  иметь отклонение Δxi (погрешность) от предписанного значения xi. Поскольку погрешность Δxi мала по сравнению с величиной xi суммарная погрешность Δxy функции y можно вычислять по формуле:

 

где   dy/dxi — передаточное отношение (коэффициент влияния) параметра xi.

Формула (3.1) справедлива  лишь для систематических погрешностей Δxi.

Для случайных погрешностей (когда отдельные составляющие не всегда принимают предельные значения) используются теоремы теории вероятностей о дисперсии, то есть

Суммарная погрешность при  наличии только случайных составляющих δxi погрешностей

где   m — число попарно корреляционно связанных параметров;

ki и kj коэффициенты относительного рассеяния, характеризующие степень отличия закона распределения погрешности данного параметра от нормального;

rij — коэффициент корреляции, существующий при наличии корреляционной связи между параметрами xi и xj

При наличии и систематических  и случайных составляющих погрешностей вычисляют доверительные границы  суммарной погрешности:

 

 

где  k — масштабный коэффициент  интервала распределения, зависящий  от закона распределения и принятой доверительной вероятности.

Так, при доверительной  вероятности Р  = 0,95 для закона нормального распределения k= 2, а для закона Максвелла k = 3,6.

Пример. В результате измерений  и последующего вычисления по формуле (3.1) получена суммарная систематическая  погрешность результата измерения  Δ= -0,7 мкм, среднее квадратическое этого результата измерения, вычисленное по формуле (3.2) σу = 0,4 мкм. Предел допускаемой погрешности δизм= +1 мкм. Тогда верхняя и нижняя доверительные границы погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.

 Так как Δyсум н>δизм, выбранный метод и средство измерения не удовлетворяют требованиям точности. Следовательно, необходимо скомпенсировать систематическую составляющую погрешности, например, путем изготовления образца для настройки измерительного средства. Размер образца должен быть больше его начального размера на 0,7 мкм; тогда будет справедливо неравенство 0,8 < 1 мкм и проведенные измерения будут удовлетворять требованиям по точности.

Методические  погрешности.

Методические  погрешности могут возникнуть из-за несовершенства выбранного метода измерений, ограниченной точности эмпирических формул, применяемых для описания явления, положенного в основу измерения, а также ограниченной точности используемых в уравнениях физических констант. Сюда же следует отнести и погрешности, обусловленные несоответствием принятой модели измерений реальному объекту вследствие принятых допущений или упрощений. В некоторых случаях влияние этих допущений на погрешность измерений оказывается незначительным, в других оно может оказаться существенным. Примером погрешности, обусловленной упрощением метода измерений, является пренебрежение массой воздуха, вытесненного, согласно закону Архимеда, гирей при взвешивании на рычажных весах. При проведении рабочих измерений ею, как правило, пренебрегают. Однако при точных измерениях с нею приходится считаться, и вносится соответствующая поправка. Другим примером является измерение объемов тел, форма которых принимается (в модели измерений) геометрически правильной, путем измерения недостаточного числа линейных размеров. Так, существенную методическую погрешность будет иметь результат измерения объема помещения путем измерении одной длины, одной ширины и одной высоты. Для более точного измерения объема следовало бы измерить эти параметры по каждой стене в нескольких местах.                                                                                    Погрешности метода присущи всем тем методам измерений, которые основаны на данных опытов, не имеющих строгого теоретического обоснования. Примером таких методов являются различные методы измерения твердости металлов. Один из них (метод Роквелла) определяет твердость по глубине погружения в испытываемый металл наконечника определенной формы под действием определенного импульса силы. В основу других методов (Вринеля и Виккерса) положена зависимость между твердостью и размером отпечатка, оставленного наконечником в определенных условиях воздействия. Каждый из этих методов измеряет твердость в своих шкалах, и перевод результата измерений из одной шкалы в другую производится приближенно. Объясняется это тем, что указанные методы используют различные явления, предположительно характеризующие твердость.

 

Оценки погрешностей формул и физических констант чаще всего  известны. Когда они неизвестны, погрешности эмпирических формул переводят  в разряд случайных, применяя прием  рандомизации. С этой целью одну и ту же величину измеряют несколькими  методами и по полученным экспериментальным  данным вычисляют ее средневзвешенное значение. Аналитические измерения отличаются от прочих тем, что они включают ряд предварительных операций: отбор пробы анализируемого объекта, ее доставка в измерительную лабораторию, хранение, подготовка пробы к инструментальным операциям (очистка, высушивание, перевод в другое фазовое состояние и т. д.), приготовление калибровочных растворов и другие. Эти операции при характеристике точности метода измерений часто не учитывают, считая измерением только его инструментальную часть. Легко доказать ошибочность этого положения. Вспомним, что погрешность Измерения — это отклонение результата измерения от действительного значения измеряемой величины. Предположим, что необходимо оценить какую-то величину, отражающую физико - химическое свойство объекта (например, плотность продукта партии, содержание химического компонента в воде озера или почве населенного пункта). Действительное значение этой величины должно характеризовать этот объект, а не отобранную из него пробу. Именно в этом заинтересован потребитель измерительной информации, и если произошло искажение результата измерения, то ему безразлично, на каком этапе это случилось. Следовательно, погрешность аналитического измерения должна учитывать и погрешности подготовительных операций.                                                               Необходимость учета этих операций обусловлена и тем, что риск внесения систематических погрешностей в результаты измерений в этих операциях несопоставимо выше, чем в инструментальных. На практике систематическая погрешность измерения может возникать в этих операциях вследствие влияния многих возможных источников, в частности:

 

•  извлеченная из объекта  измерений проба может не быть представительной (неадекватно представлять измеряемую величину),

•  измеряемая проба может  измениться за время, прошедшее после  того, как был произведен пробоотбор,

•  влияние неинформативных  параметров (мешающих компонентов пробы),                                                                                               I

•  загрязнение пробоотборника и лабораторной посуды, применяемой при приготовлении пробы,

•  неточное измерение параметров окружающей среды,

•  погрешности измерений масс и объемов,

•  погрешности приготовления  калибровочных растворов.

4. характерные реакции нитритов и нитратов.

Нитрит-ион является анионом  слабой азотистой кислоты HNO₂ (К_а= 6.2·10^-4), которая существует только в водных растворах и легко разлагается по схеме:

 

3 HNO₂ → HNO₃ + 2 NO + H₂O

 

Образующийся оксид азота(II) легко окисляется кислородом воздуха  в диоксид, имеющий бурый цвет:

2 NO + O₂ → 2 NO₂

 

Все соли азотистой кислоты  – нитриты – достаточно устойчивы  и хорошо растворимы в воде (AgNO₂ полностью растворим в воде при нагревании).

Нитрит-ион в окислительно-восстановительных реакциях чаще всего проявляет окислительные свойства, восстанавливаясь до NO, а с сильными окислителями (например, KMnO₄), реагирует как восстановитель, окисляясь до нитрат-иона.

 

Нитрат-ион является остатком очень сильной азотной кислоты HNO₃. Практически все соли азотной кислоты – нитраты – хорошо растворимы в воде (исключение составляют BiO(NO₃)₂ и HgOHNO₃).

Азотная кислота является сильным окислителем, восстанавливаясь, главным образом, до NO (разбавленный раствор кислоты) или до NO₂ (концентрированная кислота).

Все качественные реакции NO₃^- -иона основаны на его окислительных свойствах.

 

 реакция с дифениламином (C₆H₅)₂NH, (фармакопейная)

 

Нитрат-ион с раствором дифениламина в концентрированной серной кислоте  дает ярко-синее окрашивание, обусловленное  образованием хиноидного соединения –  продукта окисления дифениламина:

Реакция очень чувствительная, однако, малоспецифичная, так как синее окрашивание с дифениламином дают и другие сильные окислители (NO₂^-, Fe³⁺, Cr₂O₇^2-, MnO₄^-), а также сильные восстановители (S^2-, SO₃^2-, S₂O₃^2-, I^- и другие).

 

2.2. Реакция восстановления  алюминием или цинком в щелочной  среде

 

Нитрат-ион восстанавливается  алюминием или цинком в щелочной среде до аммиака, который легко  обнаруживается по запаху, изменению  цвета влажной фенолфталеиновой индикаторной бумажки или бумажки, смоченной раствором Hg₂(NO₃)₂:

 

3 NO₃^- + 8 Al + 5 OH^- + 18 H₂O → 3 NH₃ + 8 [Al(OH)₄]^-

 

NO₃^- + 4 Zn + 7 OH^- + 6 H₂O → NH₃ + 4 [Zn(OH)₄]^2-

 

При выполнении данной реакции  желательно использовать алюминий (реакция  идет быстрее, чем с цинком) в виде стружки или порошка и концентрированный  раствор щелочи.

С помощью приведенной  реакции NO₃^- -ион обнаруживается достаточно легко при условии отсутствия в растворе NO₂^- -иона, который также восстанавливается до NH₃.

 

5. Молекулярное и ионные уравнения реакций вытеснениямеди из ее солей алюминием, железом и цинком.

Вытеснение алюминием  из растворов солей менее активных металлов часто затруднено защитной пленкой на поверхности алюминия. Эта пленка быстро разрушается хлоридом меди, поэтому легко идет реакция:

3CuCl₂ + 2Al    2AlCl₃ + 3Cu,

которая сопровождается сильным разогревом.

AI^0- 3e  AI³⁺

Cu⁺² +2e Cu⁰

В раствор медного купороса погружаем железную пластинку. Пластинка при этом покрывается слоем меди, выделяющейся по реакции:

Fе + СuSO₄ = Сu + FеSO₄.

Fe⁰ -2e Fe²⁺

Cu²⁺+ 2e Cu⁰

Эту реакцию применяют в технике для омеднения железных проводов.

 

Суммарная реакция вытеснения меди цинком из раствора выглядит так:

Zn + CuSO₄ → ZnSO₄ + Сu

 

 

6. Уравнения диссоциации солей аммония: хлорида, карбоната, фосфата, нитрата.

при нагревании хлорида аммония: он возгоняется с одновременной  диссоциацией на две молекулы: NH₄Cl     NH₃⁺ HCl. 

 

Карбонат аммония:

(NH₄)₂CO₃ <> 2NH₄⁺ + CO3^2-

 

Фосфат аммония:

(NH₄)₃PO₄ = 3NH₄⁺ + PO₄³⁻   ( ион аммония, фосфат-ион).

 

Нитрат аммония:

NH₄NO₃ = NO₃^– + NH₄⁺

 

7. Как можно обнаружить катион марганца (11).

Марганец принадлежит  к пятой аналитической группе катионов.

Специфические реакции, используемые в аналитической химии для обнаружения катионов Mn²⁺ следующие:

1. Едкие щёлочи с солями марганца (II) дают белый осадок гидроксида марганца (II):

Осадок на воздухе меняет цвет на бурый из-за окисления кислородом воздуха.

2. Пероксид водорода в присутствии щёлочи окисляет соли марганца (II) до тёмно-бурого соединения марганца (IV):

3. Диоксид свинца PbO₂ в присутствии концентрированной азотной кислоты при нагревании окисляет Mn²⁺ до MnO₄⁻ с образованием марганцевой кислоты малинового цвета:

Эта реакция дает отрицательный  результат в присутствии восстановителей, например хлороводородной кислоты и её солей, так как они взаимодействуют с диоксидом свинца, а также с образовавшейся марганцевой кислотой. При больших количествах марганца эта реакция не удаётся, так как избыток ионов Mn²⁺ восстанавливает образующуюся марганцевую кислоту HMnO₄ до MnO(OH)₂, и вместо малиновой окраски появляется бурый осадок. Вместо диоксида свинца для окисления Mn²⁺ в MnO₄⁻ могут быть использованы другие окислители, например персульфат аммония (NH₄)₂S₂O₈ в присутствии катализатора — ионов Ag⁺ или висмутата натрия NaBiO₃: