Контрольная работа по "Химии". 43

      ЗАДАЧИ  И ВОПРОСЫ К  КОНТРОЛЬНОЙ РАБОТЕ № 2

      ПО  КУРСУ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ 

      Часть 1. Химия s–и d – элементов Периодической системы элементов Д.И. Менделеева 

      5. Как изменяются радиус атома, энергия ионизации, энергия гидратации и химическая активность в ряду Li – Cs? Ответ подтвердить уравнениями реакций. (0–2 балла)

      Применяемое к элементам ряда Li–Cs название щелочные металлы связано с тем, что  их гидроокиси являются сильными щелочами. Натрий и калий относятся к  наиболее распро страненным элементам, составляя соохветственно 2,0 и 1,1% от общего числа атомов земной коры. Содержание в ней лития (0,02%), рубидия (0,004%) и цезия (0,00009) уже значительно меньше, а франция – ничтожно мало.

      В IA группу входят щелочные металлы Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, активность которых при движении сверху вниз увеличивается вследствие увеличения радиуса атомов, металлические свойства возрастают также.

      В ряду, Li—Cs радиусы атомов увеличиваются (возрастает число электронных слоев) и соответственно уменьшается энергия  ионизации.

      Стандартные электродные потенциалы увеличиваются в ряду: Li < K < Rb < Cs < Na

      Литий, рубидий и цезий входят в со-тав  кристаллических решеток минералов  тех элементов, которым они близки по атомным и ионным радиусам, 'убидий близок по ионному радиусу (0,073 нм) к  калию 6,059 нм), и поэтому его соединения накапливаются в инералах, содержащих калий.

      Литий и его аналоги являются исключительно  реакционноспособными металлами (причем активность их по направлению от Li к Cs обычно возрастает). Во всех своих  соединениях щелочные металлы одновалентны. Располагаясь в крайней левой части ряда напряжений, они энергично взаимодействуют с водой по схеме:

      2Э  +2Н₂О = 2ЭОН + Н₂

      В процессе реакции с Li и Na выделение  водорода не сопровождается его воспламенением, с К оно уже происходит, а с Rb и Cs взаимодействие протекает со взрывом.

      В соприкосновении с воздухом свежие разрезы Na и К (в меньшей степени  и Li) тотчас покрываются рыхлой пленкой  продуктов окисления. Ввиду этого Na и К хранят обычно под керосином.

      При нагревании Na и К на воздухе они легко загораются, а рубидий и цезий самовоспламеняются уже при обычной температуре.

      При наличии следов влаги щелочные металлы  воспламеняются в атмосфере хлора. Взаимодействие Cs, Rb и К с жидким бромом сопровождается сильным взрывом, тогда как Na и Li при обычных температурах реагируют только поверхностно. С иодом реакции протекают энергична лишь при подогревании. Во всех случаях взаимодействия с галоидами продуктом реакции являет ся соответствующая соль (ЭГ) Образование сульфида (Э₂S) при растирании щелочного металла с порошком, серы сопровождается взрывом. При нагревании в атмосфере водорода литий и его аналоги образуют гидриды (ЭН), имеющие характер типичных солей, в которых отрицательным ионом является водород (Н–). С азотом и углеродом непосредственно соединяется только литий. Образование его нитрида (Li₃N) медленно идет в атмосфере азота уже при обычны температурах. Напротив, карбид лития (Li₂C₂) может быть получен из элементов лишь при нагревании.

      2) По внешнему виду и большинству  физических свойств гидриды щелочных металлов похожи на соответствующие галоидные соли. Так, лучше других изученный LiH образует твердые бесцветные кристаллы (типа NaCl), в отсутствие воздуха плавящиеся без разложения при 680 °С.

      Солеобразная  природа рассматриваемых гидридов была также непосредственно доказана выделением водорода при электролизе расплавленного LiH на аноде.

      Гидриды щелочных металлов являются сильными восстановителями, а при взаимодействии их с водой происходит бурная реакция  по схеме:

      ЭН + Н₂О = Н₂ + ЭОН

      или в ионах:

        Н^– + Н⁺ = Н₂

      При сгорании щелочных металлов в избытке  кислорода образуются соединения следующего состава:

      Li₂O – белый,  Na₂O₂ – белый, KO₂ – желтый, RbO₂ – желтый, CsO₂ – желтый

      Из  всех этих веществ нормальным окислом  является только Li₂O, а остальные представляют собой перекисные соединения.

      Практическое  применение находит главным образом  перекись натрия (Na₂O₂). Получают ее сжиганием металлического натрия в алюминиевых сосудах:

      2Na + О₂ = Na₂O₂

      Образующийся  продукт обычно представляет собой порошок или крупинки желтоватого цвета.

      Взаимодействие Na₂O₂ с водой сопровождается гидролизом:

      Na₂O₂ + 2Н₂О < = >2NaOH + Н₂О₂

      На  выделении Н₂О₂ при этой реакции основано использование перекиси натрия для отбелки различных материалов. Взаимодействие Na₂O₂ с углекислым газом по схеме

      2Na₂O₂ + 2СО₂ = 2Na₂GO₃ + O₂

      служит  основой применения перекиси натрия как источника кислорода в  изолирующих противогазах и на подводных  лодках. С легко окисляющимися  веществами перекись натрия реагирует  настолько энергично, что взрыв может иногда последовать уже при простом соприкосновении.

      3) Чистая или содержащая различные  добавки (например, хлорной извести  с примесью солей Ni или Cu) перекись  натрия носит техническое название  оксилит. Смешанные препараты  оксилита особенно удобны для получения кислорода, который выделяется при взаимодействии с водой.

      4) Перекиси К, Rb и Cs типа ЭО₂ представляют собой твердые вещества, плавящиеся около 400 °С. Все они расплываются на воздухе и являются чрезвычайно энергичными окислителями.

      Взаимодействие  их с разбавленными кислотами  идет по схеме:

      2ЭO₂ + H₂SO₄ = Э₂SO₄ + H₂O₂ + O₂

      Решетка кристалла перекиси ЭО₂ подобна решетке СаС₂, т. е. образована ионами Э⁺ и О₂. Перекись калия (КО₂) нередко вводится в состав ксилита. Взаимодействие последнего с углекислотой в этом случае идет по суммарному уравнению

      Na₂O2 + 2KO₂ + 2CO₂ = Na₂CO₃ + K₂CO₃ + 2O₂

      т. е. углекислый газ заменяется равным объемом кислорода. 

      14. Как получить пероксид  хрома из дихромата  калия? Какова  степень окисления  хрома в пероксиде хрома? Какие свойства проявляет пероксид хрома в окислительно–восстановительных реакциях? Подтвердить уравнениями реакций. (0–3 балла)

      Пероксид  хрома (VI) CrO₅.  Диамагнитное соединение, которое в водном растворе взаимодействует с щелочами, оксидами щелочных металлов, с кислотами. Раствор в эфире имеет синий цвет. Получают обработкой на холоду раствора хромата щелочного металла эфирным раствором пероксида водорода и разбавленной серной кислоты.

      При действии дихромата калия на пероксид водорода получается неустойчивый темно-синий пероксид хрома CrO5:

      K2Cr2O7 + 4H2O2 + H2SO4 = 2CrO₅ + K2SO4 + 5H2O.

      В спиртовом растворе пероксид хрома  более устойчив, т.к. при этом образуется комплексное соединение. Поэтому  в реакционную смесь добавляют  немного бутилового (амилового) спирта. В кислой среде пероксид хрома постепенно разлается с образованием ионов Cr3+, имеющих зеленую окраску, поэтому раствор со временем становится зеленым:

      4CrO5 + 6H2SO4 =  2Cr2(SO4)3 + 7O2 + 6H2O. 

      15. Закончить уравнения  следующих окислительно–восстановительных реакций (для реакций, протекающих в водных растворах, коэффициенты подобрать ионно–электронным методом). Определить молярные массы эквивалентов окислителей и восстановителей в реакциях: (0–3 балла)

      е) Na₂CrO₄ + Na₂S + H₂O = S + Na[Cr(OH)₄(H₂O)₂] + NaOH

      Cr⁺⁶ +3e   = Cr⁺³  окислитель 2

      S^2- -2e = S⁰   восстановитель  3

      2Na₂CrO₄ + 3Na₂S + 4H₂O = 3S + 2Na[Cr(OH)₄(H₂O)₂] + 8NaOH

      Молярная  масса эквивалента составляет

      m_экв (Cr) = 1/3 * 52 = 17,3 г/моль*экв

      m_экв (S) = 1/2 * 32 = 16 г/моль*экв 

      16. Написать уравнения  реакций (с коэффициентами) для следующих  превращений: 

      (0–5 баллов)

      д) Сr₂O₃ ® NаСrO₂ ® Nа₂СrO₄ ® Nа₂Сr₂O₇ ® Сr₂(SO₄)₃ ® CrOHSO₄

      Сr₂O₃ + 2NaОH ® 2NаСrO₂ + H₂O

      NаСrO₂ + Вr₂ + NаОН→Na₂CrO₄ + NaBr + H₂O

      2 Nа₂СrO₄ + Н₂SО₄ = Nа₂SO₄ + Nа₂Сr₂O₇ + Н₂О

      2Nа₂Сr₂O₇ +8H₂SO₄ ® 2Сr₂(SO₄)₃ + 2Na₂SO₄ + 8H₂O + 3O₂

      Сr₂(SO₄)₃ + 2NaOH ® 2CrOHSO₄ + Na₂SO₄ 

       22. Закончить и  уравнять ионно–электронным методом следующие реакции: (0–3 балла)

      е) KMnO₄ + KI + H₂SO₄ = I₂+MnSO₄+K₂SO₄+H₂O

      Mn⁺⁷ + 5e = Mn⁺² 2

      I^- - 2e = I₂ 5

      2KMnO₄ + 10KI + 8H₂SO₄ = 5I₂ + 2MnSO₄ + 6K₂SO₄ + 8H₂O 

      23. Написать уравнения  реакций (с коэффициентами) для следующих  превращений:  
(0–5 баллов)

      е) МnO₂ ® СаМnО₃ ® МnСl₂ ® НМnO₄ ® Мn₂O₇

      МnO₂ + CaO = СаМnО₃

      СаМnО₃ + 6HCl ® МnСl₂ + CaCl₂ + 3H₂O + Cl₂

      2МnСl₂ + 4H₂O₂ + Cl₂ ® 2НМnO₄ + 6HCl

      6HMnO₄ + 2H₂SO₄ конц. = 2Mn₂O₇ + 2MnSO₄ + 5H₂O₂ 

      30. Пользуясь методом валентных  связей, объяснить механизм образования  химической связи, тип гибридизации  и геометрическую конфигурацию  следующих комплексных ионов: (0–5 баллов)

      е) [Zn(H₂O)₄] ²⁺

      При взаимодействии частиц наблюдается  взаимная координация частиц, которую  можно определить как процесс  комплексообразования. Например, процесс  гидратизации ионов заканчивается  образованием аквакомплексов. Реакции комплексообразования сопровождаются переносом электронных пар и приводят к образованию или разрушению соединений высшего порядка, так называемых комплексных (координационных) соединений.

      Особенностью  комплексных соединений является наличие  в них координационной связи возникшей по донорно–акцепторному механизму:

      М     +     ¯L     =    М¯L

      акцептор     донор                комплекс

      Комплексными  соединениями называются соединения, существующие как в кристаллическом  состоянии, так и в растворе, особенностью которых является наличие центрального атома, окруженного лигандами.

      Комплексные соединения можно рассматривать  как сложные соединения высшего  порядка, состоящие из простых молекул  способных к самостоятельному существованию  в растворе.

      По  координационной теории Вернера в каждом комплексном соединении различают внутреннюю и внешнюю сферу. Центральный атом с окружающими его лигандами образуют внутреннюю сферу комплекса. Ее обычно заключают в квадратные скобки. Все остальное в комплексном соединении составляет внешнюю сферу и пишется за квадратными скобками.

      Вокруг  центрального атома размещается  определенное число лигандов, которое  определяется координационным числом (кч).

      Число координированных лигандов чаще всего  равно 6 или 4. Лиганд занимает около  центрального атома координационное место. При координации изменяются свойства как лигандов, так и центрального атома. Часто координированные лиганды невозможно обнаружить при помощи химических реакций, характерных для них в свободном состоянии. Более прочно связанные частицы внутренней сферы называются комплексом (комплексным ионом). Между центральным атомом и лигандами действуют силы притяжения (образуется ковалентная связь по обменному и (или) донорно–акцепторному механизму), между лигандами – силы отталкивания. Если заряд внутренней сферы равен 0, то внешняя координационная сфера отсутствует.

      Центральный атом (комплексообразователь) – атом или ион, который занимает центральное  положение в комплексном соединении. Роль комплексообразователя чаще всего  выполняют частицы, имеющие свободные орбитали и достаточно большой положительный заряд ядра, а следовательно могут быть акцепторами электронов. Это катионы переходных элементов. Наиболее сильные комплексообразователи – элементы IВ и VIIIВ групп.  Редко в качестве комплексообразователей выступают нейтральные атомы  d–элементов [Fe(CO)5] и атомы неметаллов в различной степени  окисления [PF6]—. Число свободных атомных орбиталей, предоставляемых комплексообразователем, определяет его координационное число. Величина координационного числа зависит от многих факторов, но обычно она равна удвоенному заряду иона комплексообразователя 

      38. Охарактеризовать способность d–элементов к комплексообразованию на примере Zn, Cd, Hg. Ответ подтвердить уравнениями реакций. (0–3 балла)

      d-элементы, как правило, являются типичными  комплексообразователями, причем  максимальная способность к комплексообразованию  принадлежит элементам VIIIБ-группы. Вообще говоря, для d-элементов известны почти все типы комплексных соединений.

      Характерной особенностью d-элементов является их способность образовывать прочные  комплексы не только с анионными  лигандами, но и с нейтральными, например, с молекулами CO, NH3, H2O, NO, ненасыщенными углеводородами и т.д.

      Во  многих комплексных соединениях d-элементы находятся в низшей степени окисления (часто – нулевой). Пониженная степень  окисления элемента-комплексообразователя  стабилизируется наличием d(p)-p(p)-связи с участием заполненных электронами орбиталей комплексообразователя и вакантных орбиталей лигандов.

      [Zn(H₂O)₄]²⁺ + H₂O  [Zn(H₂O)₃(OH)]⁺ + H₃O⁺

      Водные  растворы гидроксокомплексов имеют  щелочную реакцию. Появление гидроксид-ионов  в растворе вызвано замещением во внутренней сфере комплексов гидроксидных лигандов на молекулы воды:

      [Zn(OH)₄]^2-  + H₂O = [Zn(H₂O)(OH)₃]_- + OH^-

      [Zn(NH₃)₄](OH)₂ = [Zn(NH₃)₄]²⁺ + 2 OH^-

      Ступенчатое комплексообразование можно проиллюстрировать  примером взаимодействия иона Hg2+ (как комплексообразователя) с ионами Cl- (как лигандом):

        Hg²⁺ + Cl- = [HgCl]⁺; K1(обр) = 1,85 . 105

       [HgCl]⁺ + Cl- = [HgCl₂]; K2(обр) = 3,2 . 107

       [HgCl₂] + Cl- = [HgCl₃]^- ; K3(обр) = 14

       [HgCl₃]^- + Cl- = [HgCl₄]^2-  ; K4(обр) = 10

      Чем больше концентрация хлоридных ионов, тем с большим координационным  числом образуется комплексное соединение. Как только будет достигнуто максимально  возможное для данного комплексообразователя  координационное число, образование  новых комплексных соединений приостанавливается, и при дальнейшем увеличении концентрации лиганда наблюдается постепенное исчезновение в растворе комплексных частиц с меньшими координационными числами.

      Из  рис. 2 видно, что уже при концентрации хлорид-ионов, равной 1 . 10^-5 моль/л, в растворе полностью исчезают катионы Hg²⁺ и образуются преимущественно нейтральные частицы [HgCl₂]. При концентрации хлорид-ионов около 0,1 моль/л в растворе присутствуют комплексы [HgCl₂], [HgCl₃]^- и [HgCl₄]^2- . 

      При концентрации ионов Cl^- свыше 1 моль/л в растворе присутствуют только тетрахлоромеркурат(II)-ионы [HgCl₄]^2-, которые довольно легко диссоциируют, отщепляя хлоридный лиганд, но обладают достаточно высокой полной константой образования:

      b4(обр) = K1(обр) ´ K2(обр) ´ K3(обр) ´ K4(обр) =

        = (1,85 . 105) ´ (3,2 . 107) ´14 ´10 = 8,3 . 1014

      Таким образом, полная константа образования  дает возможность судить об отсутствии склонности комплекса к полной диссоциации, а ступенчатая константа образования  свидетельствует об устойчивости отдельных  форм комплексных ионов или нейтральных комплексов.

      Как правило, ступенчатые константы  образования уменьшаются по мере возрастания числа лигандов. Например, взаимодействие такого комплексообразователя, как ион Cd2+, с молекулами аммиака, выполняющими функции лиганда, протекает поэтапно, с постепенным уменьшением значения ступенчатой константы образования:

      Cd²⁺ + NH₃ = [Cd(NH₃)]²⁺ ; K1(обр) = 450

      [Cd(NH₃)]²⁺ + NH₃ = [Cd(NH₃)₂]²⁺ ; K2(обр) = 126

      [Cd(NH₃)₂]²⁺ + NH₃ = [Cd(NH₃)₃]²⁺ ; K3(обр) = 27,5

      [Cd(NH₃)₃]²⁺ + NH₃ = [Cd(NH₃)₄]²⁺ ; K4(обр) = 8,5

      [Cd(NH₃)₄]²⁺ + NH₃ = [Cd(NH₃)₅]²⁺ ; K5(обр) = 0,47

      [Cd(NH₃)₅]²⁺ + NH₃ = [Cd(NH₃)₆]²⁺ ; K6(обр) = 0,02

      Однако  бывают и исключения, например, уже  указанные выше хлоридные комплексы  ртути(II).

      Среди причин закономерного уменьшения значений ступенчатых констант образования с увеличением числа лигандов прежде всего выделяют возрастание пространственных затруднений в размещении вокруг комплексообразователя все большего числа лигандов и электростатическое отталкивание одноименно заряженных лигандов. 

      39. Используя величины  констант нестойкости  соответствующих  комплексных ионов,  сделайте выводы  о возможности  образования новых  комплексных соединений  и напишите уравнения  соответствующих  реакций в молекулярном  и ионном виде: (0–3 балла)

      д) K₂[Zn(OH)₄] + KCN = K₃[Zn(OH)₄CN]

      K₃[Zn(OH)₄CN] = K₂[Zn(OH)₄CN]^- + K⁺

      K₂[Zn(OH)₄CN]^- = K[Zn(OH)₄CN]^2- + K⁺

      K[Zn(OH)₄CN]^2- = [Zn(OH)₄CN]^3- + K⁺ 

      Часть 2. Химия р –  элементов Периодической  системы элементов  Д.И. Менделеева*

      *Каждое задание этой части контрольной работы №2 оценивается числом баллов от 0 до 3 

      45. Взаимодействие бора  и алюминия с  кислотами? Написать  уравнения соответствующих  реакций и расставить  коэффициенты ионно–электронным методом.

      Бор   неметалл,   характерные   степени   окисления   +3   и   -3.   Растворяется   в кислотах-окислителях, но солей подобно Al, Ga, In, Tl не образует, а превращается в борную кислоту.

      2В + 3H₂SO₄конц. = 2H₃BO₃ + 3SO₂ 

      B + 3HNO₃конц. = H₃BO₃ + 3NO₂ 

      Легко взаимодействует с разбавленными  кислотами, образуя соли:

      2Al + 6HCl = 2AlCl₃ + 3H₂;

      2Al + 3H₂SO₄ = Al₂(SO₄)₃ + 3H₂;

      8Al + 30HNO₃ = 8Al(NO₃)₃ + 3N₂O + 15H₂O (в качестве продукта восстановления азотной кислоты также может быть азот и нитрат аммония).

      С концентрированной азотной и  серной кислотами при комнатной температуре не взаимодействует, при нагревании реагирует с образованием соли и продукта восстановления кислоты:

      2Al + 6H₂SO₄ = Al₂(SO₄)₃ + 3SO₂ + 6H₂O;

      Al + 6HNO₃ = Al(NO₃)₃ + 3NO₂ + 3H₂O. 

      57. Закончить уравнения  следующих реакций.  Коэффициенты в окислительно–восстановительных реакциях расставить ионно–электронным методом:

      е) GeS₂ + (NH₄)₂S =  

      е) GeS₂ + (NH₄)₂S = (NH₄)₂GeS₃

      Ge⁺⁴ + 0e = Ge⁺⁴  

      S^-2 + 0e = S^-2   

      Даная реакция относится к реакциям обмена 

       62. Возможные и  характерные степени  окисления азота. Гидроксиламин, получение, свойства. Написать уравнения реакций гидроксиламина:

      б) с хлором в щелочной среде.

      Уравнять  ионно–электронным методом.

      Степени окисления азота в соединениях  −3, −2, −1, +1, +2, +3, +4, +5.

      В лаборатории получают разложением в вакууме солей гидроксиламина: (NH₃OH)₃PO₄ или [Mg(NH₂OH)₆](ClO₄)₂.

      Спиртовый раствор гидроксиламина можно получить действием этанола на NH₃OHCl.

      В промышленности соли гидроксиламина получают восстановлением NO водородом в присутствии  платинового катализатора или гидрированием азотной кислоты, а также действием на азотную кислоту атомарным водородом: HNO₃ + H_{атомарный} → NH₂OH + H₂O

      В водном растворе диссоциирует по основному  типу, являясь слабым основанием:

      NH₂OH + H₂O ↔ NH₃OH+ + OH−: Ko = 2×10⁻⁸

      Может также диссоциировать и по кислотному типа с рКа = 14,02:

      NH₂OH + H₂O ↔ H₃O+ + NH₂O⁻

      В кислом водном растворе гидроксиламин  устойчив, однако ионы переходных металлов катализируют его распад.

        Подобно NH₃, гидроксиламин реагирует с кислотами, образуя соли гидроксиламиния, например:

      NH₂OH + HCl → [NH₃OH]Cl

      На  воздухе соединение является нестабильным:

      3NH₂OH → N₂ + NH₃ + 3H₂O

      но  при давлении в 3 кПа (2,25 мм рт.ст.) плавится при 32^оС и кипит при 57^оС без разложения.

      На  воздухе легко окисляется кислородом воздуха:

      4NH₂OH + O₂ = 6H₂O + 2N₂