Оглавление 
 

Введение

Метод инфракрасной спектроскопии

Инфракрасное  излучение и колебания молекул

Основные  частоты колебаний в ИК-спектрах.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИК-СПЕКТРОВ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИК-СПЕКТРОВ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ Металлоорганических соединений 

СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО  РАССЕЯНИЯ СВЕТА 

Задачи  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Современная ИК-спектроскопия представляет собой  экспресс-метод установления структурных  особенностей органических соединений. С помощью ИК-спектроскопии быстро и надёжно идентифицируются разнообразные функциональные группы: карбонильная, гидроксильная, карбоксильная, амидная, амино, циано и др.; а также различные непредельные фрагменты: двойные и тройные углерод-углеродные связи, ароматические или гетероароматические системы. Методами ИК-спектроскопии изучают внутри- и межмолекулярные взаимодействия, например, образование водородных связей. В химии древесины и химии природных соединений с помощью ИК-спектроскопии исследуют структуры углеводов, лигнинов, аминокислот, терпенов, стероидов и многих других веществ.

     Метод инфракрасной спектроскопии

     Инфракрасное  излучение и колебания  молекул

     Инфракрасным  излучением называют излучение с  длинами волн от 0.5 до 1000 мкм. В ИК-диапазоне  проявляются переходы между колебательными и вращательными уровнями энергии молекул. Химические связи в молекулах испытывают колебательные движения. Колебательная энергия молекул квантована, т.е. поглощаемая энергия изменяется не непрерывно, а скачкообразно. В результате колебательный (инфракрасный) спектр молекулы представляет собой ряд пиков (полос поглощения), отвечающих разным колебательным энергетическим переходам. Большинство колебательных переходов в молекулах органических соединений реализуется в диапазоне длин волн λ от 2.5 до 25 мкм. В единицах волновых чисел ν = 1/λ (cм-1), величин обратных длинам волн, этот интервал составляет 4000-400 cм-1 . Именно в этом диапазоне волновых чисел осуществляют регистрацию ИК-спектров органических и природных соединений(1). 

     Основные  частоты колебаний в ИК-спектрах.

     Современные спектрометры позволяют регистрировать ИК-спектры газообразных, жидких и  твердых образцов. Для получения ИК-спектра органического или природного соединения необходимо всего от 1 до 10 мг вещества. Регистрация ИК-спектров осуществляется в кюветах изготовленных из бромида калия KBr или хлорида натрия NaCl – материалов, не поглощающих ИК-излучение в исследуемом диапазоне. ИК-спектры принято записывать в виде зависимости пропускания ИК-излучения (%) от волнового числа ν = 1/λ (cм-1).

     Поэтому максимумы пиков, отвечающие наибольшему  поглощению ИК- излучения, обращены вниз (см. Приложение).

     В большинстве случаев ИК-спектры органических и природных соединений регистрируют либо в виде растворов веществ в хлороформе CHCl3, четыреххлористом углероде CCl4, сероуглероде CS2, либо в виде твердых прозрачных таблеток, полученных прессованием под давлением мелко размолотой смеси вещества с бромидом калия. Иногда используют метод съемки ИК-спектра вещества в виде мелко растертой суспензии в вазелиновом или минеральном масле.

     В случае регистрации ИК-спектров соединений в растворах или суспензиях необходимо вычитать полосы поглощения растворителей или суспендирующей среды. При интерпретации ИК-спектров веществ, полученных в растворах в CHCl3 и CCl4, нужно учитывать, что в зонах собственного поглощения этих растворителей отнесение линий спектра может быть неоднозначным. На рис. 5 а,б приведены ИК-спектры CHCl3 и CCl4. Для CHCl3 характерно интенсивное собственное поглощение в диапазонах: 3100-3000, 1250-1200, 800-650 см-1. CCl4 имеет поглощение в интервалах: 1560-1540, 800-700 см-1. В указанных областях поглощение растворителей может маскировать полосы анализируемых веществ. На рис. 5в также приведен ИК-спектр таблетки KBr. Поглощение ИК-излучения бромидом калия начинается ниже 450 см-1 и не маскирует поглощение органических соединений.

     При регистрации ИК-спектров органических и природных соединений часто наблюдаются линии поглощения примесей в образцах. Обычно это сигнал воды около 3450 см-1, колебания диоксида углерода (как примеси из атмосферы) при 2360-2325 см-1. Иногда образцы загрязнены силиконовыми смазками, имеющими полосы при 1625 см-1 и 1100-1000 см-1, или фталатами,13 проявляющимися в виде пика 1725 см-1. Следует помнить, что кюветы для ИК-спектроскопии, изготовленные из KBr и NaCl, чувствительны к воздействию следов воды и со временем мутнеют и выходят из строя. Поэтому, необходимо тщательно сушить образцы и растворители перед съёмкой ИК-спектров. 

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИК-СПЕКТРОВ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 

 Инфракрасные  спектры применяются при определении  функциональных групп, идентификации  органических соединений и для исследования их строения.  

 Для  обнаружения функциональной группы  следует использовать совокупность  всех характеристических полос  поглощения этой группы. Так, идентифицировать  ароматическую систему можно  по поглощению в областях: 3000 см-1 (vC-H аром), 1600 - 1500 см-1 (vC=C аром) и 900-700 СМ-1 (δС-H).  

 Изменение  групповых частот внутри интервала,  приведенного в корреляционных  таблицах, связано с межмолекулярными  и внутримолекулярными взаимодействиями  в веществе.  

 Межмолекулярные  взаимодействия практически отсутствуют в газообразном состоянии. В жидкости в результате диполь-дипольного взаимодействия или ассоциации может произойти изме­нение частот колебаний. Спектр твердого соединения изменен еще в большей степени не только благодаря усилению межмолекулярных взаимодействий, но и вследствие специфического влияния кристаллической решетки.  

 Изменение  в спектре при изменении агрегатного  состояния может быть связано  с явлением поворотной изомерии. Как правило, несколько поворотных  изомеров появляются у веществ в жидком и газообразном состояниях; в кристалле обычно существует один из изомеров. Например, в спектре жидкого хлор-ацетона наблюдаются полосы поглощения двух изомеров в области колебаний, происходящих с участием связи С-Сl (763 и 728 см-1), относительная интенсивность которых меняется с температурой (рис. 2.8). Те же две полосы практически равной интенсивности наблюдаются в спектре раствора хлорацетона в эфире, в спектре паров также проявляются полосы обоих изомеров, относительная интенсивность которых указывает на то, что в смеси преобладает изомер, поглощающий при 728 см-1. И только в твердом хлорацетоне наблюдается одна полоса поглощения при 761 см-1. В области поглощения карбонильной группы тоже отражается явление изомерии, однако в газообразном состоянии полос поглощение второго изомера не видно.  

 Появление  дополнительных полос поглощения  в спектрах твердых веществ  наблюдается в случае высших  жирных кислот, для которых в  области 1300-1100 см-1 имеется серия  равномерно расположенных узких полос поглощения, обусловленных, по-видимому, транс-расположением метиленовых групп (рис. 2.9). В жидкой фазе в этой области имеется широкая полоса поглощения.  

 Под  влиянием межмолекулярных взаимодействий, возникающих между атомами в  элементарной ячейке, в спектре твердого соединения может происходить расщепление полос поглощения. Так, характер полосы поглощения маятниковых колебаний (СН2)n в соединениях с полиметиленовыми цепочками определяется кристаллической решеткой (рис. 2.10).  

Pис. 2.8 ИК-спектр  поглощения хлорацетона в области  1800-1600 и 780- 700 см-1: а - в жидкости; б - в твердом состоянии; в  - в парах

Рис. 2.9. ИК-спектр стеариновой кислоты: a - в твердом  состоянии; б - в растворе ССl4  
 
 

Смещение  полос поглощения под влиянием межмолекулярных взаимодействий (за исключением соединений с сильными водородными связями) редко превышает 25 см-1. Только в низкочастотной области иногда наблюдаются более существенные изменения в спектрах.  

 Растворители  оказывают небольшое влияние на положение полос поглощения, но при образовании водородных связей может происходить значительное изменение частот.  

 Наиболее  существенные изменения в положении  групповых частот наблюдаются  под влиянием внутримолекулярных  взаимодействий, которые определяются массой присоединенных атомов, геометрией молекулы и электронными эффектами.

Влияние массы атомш на частоту колебаний  применяется в спектроскопии  для отнесения частот к соответствующим  колебаниям. Наиболее широко это используется в случае атомов водорода: при замене их на дейтерий или тритий все полосы поглощения, отвечающие колебаниям с участием водорода, смещаются в соответствии с измененной массой и практически оставшейся неизменной силовой постоянной связи.  

 В  таблице 2.4 в качестве примера  приведены значения частот в  ИК-спектрах метилового спирта  и его дейтеропроизводных.  

 Если  колебания связей X-Η и X-D не взаимодействуют с другими колебаниями, то отношение их частот равно √2.

 Для  отнесения полос поглощения используют не только изотопы водорода, но также и другие изотопы, например кислорода и азота. Соответствующие полосы при этом смещаются незначительно, но достаточно отчетливо, чтобы сделать надежное отнесение полос поглощения. 
 

 Рис. 2.10. ИК-спектр поглощения нефтяных парафинов с т, пл.=52,9°С в области 730-720 см-1: а - высокотемпературная твердая фаза - гексагональ­ная модификация; б - низкотемпературная твердая - ромбическая модификация  
 
 
 
 
 
 

Металлоорганические соединения 

 Полосы  поглощения, обусловленные колебаниями связей углерод-металл, находятся в низкочастотной области, и отнесение их затруднено тем, что в этой части спектра наблюдается много полос, а сами колебания имеют сложную форму. Некоторые примеры полос колебаний углерод-металл даны в табл. 2.3.  

 Введение  металла приводит к некоторому  изменению положения полос поглощения  органической части молекулы.  

 Для  алкильных групп, присоединенных  к атому металла, основные частоты  меняются мало, оставаясь в тех  же интервалах, что и в чисто  органических соединениях. Поэтому алкильные производные элементов всегда могут быть идентифицированы на основании частот валентных и деформационных колебаний групп СН3 и CH2.  

 Частоты  фенильной группы, связанной с  различными элементами периодической  системы, мало отличаются от частот фенильной группы в чисто органических соединениях. Однако нужно отметить, что характерные частоты ароматического кольца около 1500 и 1600 см-1 часто не проявляются в фенильных производных металлов. При введении заместителя в фенильный радикал эти полосы обычно появляются в спектре. В большинстве металл-фенильных соединений наблюдается характерная полоса 1050-1120 см-1, положение которой зависит от природы металла (обычно частота снижается по мере роста массы атома металла) .  

Таблица 2.3

Некоторые примеры проявления в ИК-спектрах колебаний связи металл-углерод

Комплексы металлов с непредельными соединениями. При образовании π-комплекса с молекулами олефинов происходит резкое уменьшение частоты валентных колебаний двойной связи С=С, достигающее иногда 200 см-1. Так, при образовании комплекса KPt(C2H4)Cl3 частота vC=C этилена снижается с 1623 до 1516 см-1. Частоты валентных колебаний С-Η меняются также, хотя и меньше (с 3106 до 3085 см-1), частоты неплоских колебаний С-Η растут с 949 в С2H4 до 1022 см-1.  

 При  образовании π-комплекбов ацетиленов с металлами спектр меняется сходным образом: понижаются частоты валентных колебаний С ≡ С и C-Η (от ~2200 и 3300 см-1 до 1800- 2000 и 3100 см-1 в зайисимости от природы металла и типа связи).  

Аллильная группа образует с металлами π-связь, в которой принимают участие обе связи С-С. При этом происходит резкое снижение частоты колебаний С=С как за счет выравнивания связей, так и за счет координации с металлом. Например, в C3H5PdCl vas(C = C) лежит при 1458 см-1, а vs(C=C) при 1021 см-1.  

 В  случае, когда олефиновая группа  образует с металлом σ-связь, изменения частоты С=С значительно меньше, чем для π-комплексов. Так, в СН2=СН-BF2vC=C лежит около 1629 см-1.  

Циклопентадиенилыше и ареновые комплексы металлов. Циклопентадиенильное кольцо имеет ряд характерных  частот, которые позволяют уверенно идентифицировать его в соединениях.  

85 

 Для  циклопентадиенильного кольца ферроцена  это частоты около 3100 см-1 (валентные  колебания CH), 1408 см-1 (вырож денные колебания кольца), 1105 см-1 (симметричные колебани кольца), 1005 см-1 (плоские деформационные колебания С-Η кольца) и 814 см-1 (неплосхое деформационное колебание С-Н) При введении заместителя в кольцо полосы 1005 и 1105см-1 исчезают, что позволяет отличать незамещенное циклопентадие нильное кольцо от замещенного. В циклопентадиенильных произ водных других металлов положение указанных полос зависит ог типа связи металл-кольцо. Полоса 1105 см-1 во многих цикло пентадиенильных комплексах не наблюдается. С уменьшением прочности связи металл-кольцо (по мере перехода к ионных циклопентадиенилам металлов) частота неплоских колебаний С-Η падает (до 668 см-1 в C5H5Cs), а частота вырожденных колебаний кольца растет (до 1494 см-1 в C5H5Cs).  

 Таким  образом, положение этих полос  может служить для определения  характера связи металл-кольцо  в комплексе. При введении заместителей  в кольцо полоса около 3100 см-1 обычно расщепляется на несколько близко расположенных полос.  

 Для  циклопентадиенильного кольца, связанного  с атомом металла σ-связью, спектр резко меняется. Наиболее резким отличием от π-связанных циклопентадиенильных производных является появление в спектре полосы в области 1500-1600 см-1, относящейся к валентным колебаниям С = С диеновой системы. Интенсивность полосы может быть, однако, мала.  

 Типичным  представителем ареновых комплексов  является дибензолхром. К колебаниям  ароматического цикла в этом соединении относят полосы 1426 см-1 (вырожденные колебания, кольца), 971 см-1 (симметричные колебания кольца), 999 см-1 (деформационные колебания С-Н), 794, 839 см-1 (неплоские деформационные колебания С-Н), 3037 см-1 (валентные колебания С-Н). Все эти полосы аналогичны полосам поглощения бензола (1595 см-1, 992, 1037, 671, 849, 3080 см-1 соответственно). Из сравнения видно, что образование π-связи с металлом приводит к снижению частот колебаний кольца и повышению частот неплоских колебаний СН. Величина этого смещения определяется характером связи металл - кольцо.  

Карбонильные  комплексы.vC=O для окиси углерода наблюдается около 2150 см-1. При образовании комплексов с металлами эта частота понижается. Для концевых карбонильных групп (карбонильный лиганд связан только с одним атомом металла) в зависимости от природы металла и характера других заместителей частоты валентных колебаний С = О лежат в области 1900-2100 см-1. Для мостиковых групп, связанных одновременно с двумя атомами металла, частоты снижаются до 1700- 1900 см-1. Таким образом, представляется возможным различить мостиковые и концевые карбонильные группы. Полосы валентных колебаний С = О почти всегда очень интенсивны. 
 

СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО  РАССЕЯНИЯ СВЕТА 

 Для  изучения колебаний молекулы, кроме инфракрасного спектроскопии, может использоваться еще метод комбинационного рассеяния света.  

 При  облучении вещества монохроматическим  излучением (не находящимся в  полосе поглощения вещества) происходит  возбуждение на неустойчивый уровень Ев. При возвращении молекулы в основное состояние могут осуществляться переходы как на нулевой колебательный уровень (рэлеевское рассеяние), так и на колебательные подуровни основного состояния (рис. 2.11). Последний вид рассеяния называется комбинационным рассеянием света. Разность частот возбуждающего и рассеянного света соответствует колебательным частотам данной молекулы.  
 

 Рис. 2.11. Схема возникновения спектров  КР 
 

 Из-за  различия в природе процессов,  приводящих к появлению ИК-спектров и спектров КР, одни и те же колебания могут проявляться в них с различной интенсивностью. Если в ИК-спектрах активны колебания, происходящие с изменением дипольного момента, то в спектрах КР активны колебания, при которых изменяется поляризуемость. Это приводит к тому, что для центросимметричных молекул в спектре КР проявляются симметричные колебания и запрещены антисимметричные относительно центра симметрии, тогда как в ИК-спектре наблюдаются полосы антисимметричных колебаний и отсутствуют полосы симтйетрич-ных колебаний. В этом случае спектры КР и ИК дополняют друг друга. При снижении симметрии молекулы резкие различия в ИК- и КР-спектрах уменьшаются, но относительные интенсивности многих полос остаются различными (рис. 2.12), Так, если в ИК-спектрах хорошо видны колебания полярных связей и колебания антисимметричного типа, то в спектрах КР, напротив, самые интенсивные полосы соответствуют, как правило, симметричным колебаниям мало полярных связей. Например, полосы валентных колебаний связей С = С и С≡С в ИК-спектрах имеют малую интенсивность или вообще не проявляются, тогда как в спектре КР соответствующие полосы очень интенсивны. Поэтому идентификация кратных связей более надежна при помощи спектров КР.

Очень интенсивны в спектре КР линии  полносимметричных (пульсационных) колебаний ароматических молекул.  

 В  отличие от ИК-спектров в спектре  КР колебания групп ОН и  NH проявляются в виде узких и слабых линий. Это дает возможность использовать в качестве растворителей спирты и воду.  

 Рис. 2.12. ИК- и КР-спектры индена 
 

 Колебания  с участием тяжелых атомов, - благодаря  высокой поляризуемости последних,  обычно дают в спектрах КР  сильные линии, что облегчает  их идентификацию.  

 В  настоящее время спектроскопия  комбинационного рассеяния света  получила широкое распространение в связи с использованием в качестве источника излучения лазеров. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Задачи  

2.4. Сопоставьте  спектры поглощения со структурой  соединения  

 а)  рис. 2.16 (КВr)1  
 

 Рис. 2.16 

 б)  n-H2N - C6H4-SO2 - C6H4 - NO2-n, рис 2.17 (КВг);

 Рис. 2.17 

 в)  CH3CH2C(CH3) = C(CN)COOC2H5, рис 2.18(пл.)2;

Рис. 2.18 
 

 г)  Рис 2.19 (КВг);  

 Рис. 2.19 
 
 

 д)  Рис 2.20 (пл.)

 Рис. 2.20 
 

 е)  ,рис. 2.21 (пл.);

 Рис. 2.21 
 

 ж)  ,рис. 2.22 (ваз.м)3;

 Рис. 2.22 
 

 з)  ,рис. 2.23 (ваз.м.).