Контрольная работа по "Химии". 31

Вопрос  №1. Наличие, каких групп углеводородов составляющих основу нефти используют желательно  в автомобильных бензинах? 

Ответ № 1.

  От химического состава и структуры углеводородов нефти зависят технологический процесс ее переработки и эксплуатационные качества получаемых при этом автомобильных топлив и масел. В свою очередь, химический состав и структура углеводородов различаются у нефти в различных месторождениях.

  В химическом отношении нефть представляет собой сложную жидкость, состоящую преимущественно из углеводородов, т. е. соединений углерода с водородом. Суммарное содержание углерода и водорода в нефти около 97-98 % (по массе), в том числе углерода 83-87 % и водорода 12-14 %.

Основу  нефти составляют жидкие углеводороды, в которых растворены газообразные и твердые углеводороды. Кроме  углеводородов, в состав нефти входят (2-3 % по массе) химические соединения, содержащие кислород, серу и азот, а также  свободная сера.

 Многочисленные углеводороды, входящие в состав нефти, различаются молекулярной массой, количеством атомов углерода и водорода в молекуле, характером валентных связей между атомами углерода, строением.

Молекула  самого простого углеводорода нефти - метана - содержит один атом углерода. Углеводороды циклической и цепной структуры, изомерные и неизомерные, предельные и непредельные проявляют себя в топливах и маслах по-разному.

 Все углеводороды нефти условно подразделяют на следующие группы (классы, ряды): парафиновые (алканы); нафтеновые (цикланы); ароматические (арены).

 Однако значительная часть углеводородов нефти имеет смешанное (гибридное) строение самого разнообразного сочетания.

 Гибридные углеводороды делят на три группы: парафино-циклопарафиновые; парафино-ароматические; парафино-циклопарафино-ароматические.

   Природные нефти и продукты их перегонки содержат парафиновые (метановые), циклические (насыщенные) и ароматические углеводороды. В незначительных количествах иногда встречаются ненасыщенные углеводороды. По характеру преобладания той или иной группы углеводородов, нефти подразделяются на метановые, нафтеновые, ароматические.

  Метановые (парафиновые) углеводороды нефти содержат от одного до сорока атомов углерода в цепи. Первые пять соединений (от С1 до С5) в обычных условиях газообразны. Они в основном входят в природные или попутные газы, находясь в нефти в растворенном состоянии. В их составе преобладает метан (до 70%). Наряду с газообразными и жидкими углеводородами, нефти содержат высококипящие (~3000С) вещества, которые в обычных условиях бывают твердыми. Средняя относительная молекулярная масса их может быть близка к 500, что соответствует полимерам, содержащим в цепи 40 атомов углерода. Из твердых углеводородов нефти можно выделить три основных компонента - парафин, церезин и озокерит.

  Парафин - белый полупрозрачный продукт с температурой плавления 600С; он содержит в основном смесь предельных углеводородов нормального строения. Церезин состоит преимущественно из слаборазветвленных изопарафинов; температура его плавления близка к 800С. Озокерит представляет собой смесь высококипящих предельных углеводородов.

  Нафтены объединяют циклопарафиновые соединения. Это могут быть и моно-, и полициклические соединения с общей формулой CnH2n, CnH2n-2, CnH2n-4. Атомы углерода в них соединены простой одинарной связью в циклические структуры, содержащие чаще всего каркас из пяти и шести углеродных атомов. Обычно в нефтях может находиться до 80% циклопарафинов. Нафтены имеют более высокую температуру кипения и плавления, чем метановые углеводороды с тем же числом атомов углерода.

  Последняя группа углеводородов в составе нефти - ароматические. Их содержание в нефти может доходить до 35%. Ароматические углеводороды имеют более высокую температуру кипения, чем нафтеновые компоненты углеводородной части нефти. Этот класс соединений особенно беден водородом и обладает более высокой термической устойчивостью. Ароматические углеводороды представлены в нефти моно- и полициклическими соединениями.

   Алкены в природной нефти содержатся в крайне малых количествах. Также невелико содержание в нефти кислород - и азотсодержащих соединений. Основное количество кислородсодержащих соединений нефти приходится на органические кислоты и фенолы. Азотсодержащие соединения находятся в нефти в виде гетероциклических соединений, одно из них - производное пиррола - порфирин. Продукты преобразования его придают нефти такое отличительное свойство, как оптическая активность.

  Следует отметить сернистые соединения, содержащиеся в нефти: неорганические соединения - сероводород и свободная сера, органические - меркаптаны, алифатические сульфиды, сульфоновые кислоты, эфиры серной кислоты. Содержание сернистых соединений достаточно высоко и может достигать 6%. Они ухудшают качество нефти, снижают ее потребительную стоимость.

  После отгонки всех остальных фракций нефти остаются смолы - сложная смесь высокомолекулярных продуктов. Их в нефти может быть довольно много - до 40%. Один из компонентов смол - асфальтен. Это смесь твердых высоплавких веществ черного цвета.

  Наряду с органическими соединениями в состав нефти входят соли различных неорганических кислот. Нефть извлекает их, проходя через различные слои породы. Эти соединения играют значительную роль в характеристике зольного остатка после сожжения нефти. Содержание золы составляет сотые доли процента, а на долю металлов в них приходится до 60%.

  Бензин - самый важный продукт переработки нефти; из сырой нефти производится до 50% бензина. Эта величина включает природный бензин, бензин крекинг-процесса, продукты полимеризации, сжиженные нефтяные газы и все продукты, используемые в качестве промышленных моторных топлив. Каждому процессу переработки нефти предъявляются требования по количеству и качеству производимого бензина. 
 
 

Вопрос  №2. Какие  процессы применяют для  получения  высокооктано-

вых  автомобильных бензинов из нефти? 

Ответ№2.

  Одним из основных процессов производства неэтилированных высокооктановых бензинов является процесс каталитического риформинга, осуществляемый на платиновых или полиметаллических катализаторах.  

Главными  недостатками каталитического риформинга являются: 

1. Чувствительность  катализатора к природе сырья  - предпочтительным сырьем являются  углеводородные фракции 85 - 180°С. При переработке сырья с высоким  содержанием парафиновых углеводородов  практически невозможно производить  бензины с ОЧ выше 82 ММ. 

2. Высокая  чувствительность катализатора  к содержанию серы в сырье  - требуется гидроочистка. 

3. Высокое  содержание бензола в риформатах (5 - 15%), что ограничивает их применение в качестве автобензинов без дополнительной переработки. 

4. Низкие  скорости процесса по сырью,  следствием чего является необходимость  использования больших количеств  дорогостоящих катализаторов и  строительства крупномасштабных  установок. 

5. Необходимость  в водородном хозяйстве для  гидроочистки и риформинга. 

 Вследствие всех этих факторов строительство малотоннажных НПЗ на основе каталитического риформинга требует огромных капитальных затрат и нерентабельно.

 Наиболее перспективным для использования на малотоннажных НПЗ в настоящее время является процесс риформирования прямогонных бензинов в высокооктановые бензины, обогащенные ароматическими углеводородами с использованием катализаторов на основе цеолитов группы пентасилов, без их предварительной гидроочистки.

  Повышение детонационной стойкости перерабатываемых на цеолитсодержащих катализаторах бензиновых фракций происходит в основном при конверсии алифатических парафинов и нафтенов в ароматические углеводороды. Использование катализаторов, содержащих цеолиты группы пентасилов, позволяет снизить образование тяжелых ароматических углеводородов. Гидрирующие / дегидрирующие компоненты в составе катализатора - обычно такие металлы как Zn, Ga, Cd, Pt, Pb и другие - позволяют повысить селективность образования ароматических углеводородов, активность катализатора и продолжительность его работы до регенерации. Катализатор может включать и другие компоненты.

  Существует ряд способов получения моторных топлив из углеводородного сырья в присутствии катализаторов ароматизации, например патенты США 3953366, 4590323, 4861933, Европейские патенты 0355213, 0964903, Российские патенты 2103322, 2208624, 2218319, 2024585. Условия каталитической конверсии бензиновых фракций зависят от их состава, требований к качеству продукта и от активности используемого катализатора. Типичные условия следующие: температура 350 - 500°С, давление до 3 МПа, объемная скорость подачи сырья до 5 ч.-1. Из прямогонного бензина с концом кипения 180°С можно получить с выходом 40 - 80% бензин с октановым числом 81-88 ИМ, содержащий до 30 массовых процентов ароматических углеводородов. При конверсии сырья образуется 20 - 60 массовых процентов водородсодержащего газа (около 60 объемных процентов водорода), включающего 70 - 75 массовых процентов пропана и бутана.

  В качестве примера промышленно осуществленного процесса ароматизации можно привести способ получения моторных топлив из фракций газового конденсата на цеолитных катализаторах (Агабалян Л.Г. и др. Каталитическая переработка прямогонных фракций газового конденсата в высокооктановые топлива. - Химия и технология топлив и масел, 1988, №5, с. 6).

  Согласно данному способу высокооктановые бензины производят процессом "Цеоформинг" из прямогонных бензиновых фракций, выделяемых из газовых конденсатов. Процесс "Цеоформинг" осуществляют следующим образом: прямогонную бензиновую фракцию разделяют с выделением фракций НК - 58°С и > 58°С, вторую фракцию подвергают переработке при повышенных температурах (до 460°С) и избыточном давлении (до 5 МПа) на цеолитсодержащем катализаторе со скоростью до 5 ч.-1.

  Продукты реакции фракционируют с выделением углеводородных газов, остаточной фракции >1950С и высокооктановой фракции, которую смешивают с фракцией НК - 58СС для получения целевого бензина.

  Основными недостатками данного способа, также как и остальных, являются относительно низкие выходы и октановые числа получаемых бензинов, высокое содержание бензола в бензине, низкая скорость по сырью, длительная регенерация закоксованного катализатора.

  Возможность полного устранения или минимизации большинства недостатков, присущих процессу "Цеоформинг", связана с созданием новых цеолитных катализаторов, обладающих, с одной стороны, высокой активностью в процессах ароматизации, и, с другой стороны, повышенной стабильностью к закоксовыванию. Разработка нами таких катализаторов привела к созданию нового процесса - "Аэроформинг", в котором активность катализатора позволяет длительное время работать на скоростях до 20 ч.-1, при этом содержание бензола в катализате (до 1% и общей ароматики до 35%) позволяет получать бензин в соответствии с требованиями Евро-4. 

Вопрос  №3. Из чего состоят пластичные смазки и какого их назначение? 

Ответ№3. 

 Пластичные смазки - самостоятельный вид материалов, обеспечивающих надежность и долговечность техники(ранее их называли консистентными). Их мировое производство составляет около миллиона тонн в год, что значительно меньше выпуска смазочных масел (около 40 млн. т/год).

 Итак, пластичная смазка - это структурированная высокодисперсная система, которая состоит, как правило, из базового масла и загустителя. При обычных температурах и малых нагрузках она проявляет свойства твердого тела, т. е. сохраняет первоначальную форму, а под нагрузкой начинает деформироваться и течь подобно жидкости. После снятия нагрузки пластичная смазка вновь застывает. Основное ее назначение - уменьшить износ поверхностей трения и продлить тем самым срок службы деталей машин и механизмов. В отдельных случаях смазки не столько уменьшают износ, сколько упорядочивают его, предотвращают трение и заклинивание смежных поверхностей, препятствуют проникновению агрессивных жидкостей, абразивных частиц, газов и паров. Смазки, которые практически не изменяют своих показателей качества весь период работы в узле трения, относятся к «вечным» (т. е. закладываются одноразово на весь период работы техники) или долго работающим (с большим периодом замены).

   Почти все смазки обладают антикоррозийными свойствами. Для защиты металлических поверхностей от коррозии при транспортировке и длительном хранении разработаны консервационные смазки. Для герметизации зазоров в механизмах и оборудовании, а также соединений трубопроводов и запорной арматуры созданы уплотнительные смазки с лучшими герметизирующими свойствами, чем у масел.

   Некоторые смазки специального назначения увеличивают коэффициент трения, изолируют или, наоборот, проводят ток, обеспечивают работу узлов трения в условиях радиации, глубокого вакуума и т. п. По составу это сложные коллоидные системы, состоящие из жидкой основы, которая называется дисперсионной средой, и твердого загустителя - дисперсной фазы, а также наполнителей и присадок. В качестве дисперсионной среды используют различные масла и жидкости. Около 97% пластичных смазок готовят из нефтяных продуктов. Применяются и синтетические масла для смазок, работающих в специфичных и экстремальных условиях: сложные эфиры, фторуглероды и фторхлоруглероды, полиалкиленгликоли, полифениловые эфиры, кремнийорганические жидкости. Из-за высокой стоимости такие масла распространены не очень широко.

  В отдельных случаях используют растительные масла. Работы в этом направлении весьма перспективны, поскольку материалы на основе компонентов биосферного происхождения значительно безопаснее для окружающей среды, чем минеральные аналоги.

  Область применения смазки во многом определяется температурой плавления и разложения дисперсной фазы, а также ее концентрацией и растворимостью в масле. От природы загустителя зависят антифрикционные и защитные свойства, водостойкость, коллоидная, механическая и антиокислительная стабильность смазки. Для придания этих свойств в состав вводят соли высших карбоновых кислот, высокодисперсные органические и неорганические вещества, тугоплавкие углеводороды.

  В связи с ужесточением режимов эксплуатации узлов трения в большую часть современных пластичных смазок вводят добавки -присадки и наполнители. Используют присадки следующих типов: противоизносные, противозадирные, антифрикционные, защитные, вязкостные и адгезионные. Многие из них многофункциональные, т.е. улучшают несколько свойств одновременно.

  В качестве наполнителей используются высокодисперсные, нерастворимые в маслах вещества, улучшающие эксплуатационные характеристики смазки, но не образующие в ней коллоидной структуры. Чаще применяют наполнители с низким коэффициентом трения: графит, дисульфид молибдена, сульфиды некоторых металлов, полимеры, комплексные соединения металлов и др. Оксиды цинка, титана и одновалентной меди, алюминия, олова, бронзы и латуни широко используют в резьбовых, уплотнительных и антифрикционных смазках для тяжелонагруженных узлов трения скольжения. Обычно эти наполнители добавляют в объеме от 1 до 30% количества смазки.

  За рубежом широко используется две классификации, разработанные Национальным институтом по пластичным смазкам (NLGI). Классификация по вязкости группирует все смазки на 9 классов по диапазону пенетрации. Величину пенетрации определяют методом погружения стандартного металлического конуса в пластичную смазку в течение определенного времени. Чем глубже погрузится конус, тем меньше класс NLGI, мягче смазка и, соответственно, тем легче она будет выдавливаться из зоны трения. Смазки с высоким номером NLGI, напротив, будут создавать дополнительное сопротивление и плохо возвращаться в зону трения. Другая, достаточно широко признанная классификация группирует пластичные смазки в 5 классов, основываясь на областях применения на автомобилях. 

  В России используется несколько систем классификации – по консистенции, по составу и областям применения. По консистенции смазки разделяют на полужидкие, пластичные и твердые. Пластичные и полужидкие представляют собой коллоидные системы, состоящие из дисперсионной среды, дисперсной фазы, присадок и добавок. Твердые смазки до отвердения остаются суспензиями, состоящими из смолы или другого связующего и растворителя. В них в качестве загустителя используют дисульфид молибдена, графит, технический углерод и т. п. После отверждения (испарения растворителя) твердые смазки превращаются в золи с низким коэффициентом сухого трения. 

По составу  смазки разделяют на четыре группы. 

1. Мыльные.  В качестве загустителя используются  соли высших карбоновых кислот (мыла). Наиболее распространены  кальциевые, литиевые, бариевые, алюминиевые  и натриевые смазки. Мыльные смазки  в зависимости от жирового  сырья называют условно синтетическими, на основе синтетических жирных  кислот, или жировыми на основе  природных жирных кислот, например  синтетические или жировые солидолы. 

2. Неорганические. В качестве загустителя использованы  термостабильные высокодисперсные неорганические вещества. Это силикагелевые, бентонитовые, графитные смазки и др. 

3. Органические. Для их получения используют  термостабильные, высокодисперсные органические вещества. Это полимерные, пигментные, полимочевинные, сажевые смазки и др. 

4. Углеводородные. В качестве загустителей используют  тугокоплавкие углеводороды: петролатум, церезин, парафин, различные природный и синтетический воск. 

  По области применения ГОСТ 23258-78 разделяет смазки на антифрикционные, консервационные, уплотнительные и канатные. Такая классификация более удобна для разработчиков техники. Антифрикционные смазки уменьшают износ и трение сопряженных деталей. Консервационные смазки снижают коррозионное разрушение металлоизделий. Уплотнительные смазки герметизируют зазоры и неплотности узлов и деталей. Канатные смазки наряду со снижением коррозионного разрушения стальных канатов также снижают износ отдельных проволок при их трении друг о друга.

  Немаловажная проблема совместимость смазок разного состава. При замене смазочного материала в узле трения не всегда полностью удаляется предыдущая закладка. Так, в шарнирах рулевого управления автомобилей после четырехкратного шприцевания остается до 40% «старой» смазки. При смешении «старой» и «новой» смазок ухудшаются эксплуатационные характеристики смеси по сравнению с исходным продуктом. Эта смесь вытекает из узла трения либо чрезмерно уплотняется, снижая надежность узла. Следовательно, при выборе новой смазки-заменителя потребителю полезно знать, можно ли смешивать смазки разных марок. Основным фактором, определяющим совместимость смазок, является природа загустителя. Жидкая основа, присадки и добавки существенного влияния на совместимость не оказывают. Со смазками всех марок совместимы консервационные материалы, загущенные тугоплавкими углеводородами (парафином, церезином). Совместимы почти все продукты, загущенные стеаратом натрия и оксистеаратом лития. Плохо совместимы смазки с силикагелем, стеаратом лития и полимочевиной.

  Сейчас в России вырабатывается примерно 150 наименований пластичных материалов в количестве 45...50 тыс. т/год. По структуре производства мыльных смазок Россия значительно отстает от Западной Европы и США, где основными являются литиевые смазки - в США 60% общего объема и в Западной Европе 70%. В России их доля невелика - 23,4%, или около 10 тыс. т/год.

  Современные смазки на 12-гид-роксистеарате лития, например типа Литол-24, хорошо работают в широком диапазоне температур -от -40 до +120 °С, имеют хорошие эксплуатационные свойства, заменяют многие устаревшие продукты, такие как консталин, 1-13, солидолы и др. Это перспективные и конкурентоспособные материалы.

  Более перспективны смазки, приготовленные на комплексном литиевом мыле. Они работают в более широком диапазоне температур (от-50 до+160...200 °С), нагрузок и скоростей. Комплексная литиевая смазка ЛКС металлургическая в ряде случаев заменяет ИП-1, 1-13, ВНИИНП-242, Литол-24. Комплексные литиевые смазки также применяются в оборудовании текстильной, станкостроительной, автомобильной и других отраслей промышленности, в подшипниках ступиц колес автомобилей.

  Основу отечественного ассортимента - 44,4% - составляют устаревшие гидратированные кальциевые смазки (солидолы), доля которых в развитых странах, например в США, не превышает 4%. Производство натриевых и натриевокальциевых смазок в России составляет 31% общего объема, или до 12,5 тыс. т/год. Эти материалы имеют хорошие характеристики и применяются при температурах от -30 до +100 °С. Доля прочих мыльных смазок в России невелика - 0,3%, или 89 т/год. Это продукты на алюминиевых, цинковых, смешанных мылах (литиевокальциевых, литиево-цинковых, литиевоцинковосвинцовые, бариевосвинцовые и др.), а также получаемые путем смешения готовой смазки с металлическим порошком.

  Доля немыльных смазок, приготовленных на неорганических загустителях (аэросилы, силикагели, сажа, бентонит), в России всего 0,2%, или менее 10 т/год. Главным образом это узкоспециализированные термостойкие (до 200...250 °С) и химически стойкие смазки. В США доля этих материалов - 6,7%. Немыльные смазки готовят на органических загустителях - полиуреатах, пигментах. Полиуреатные продукты нового поколения, приготовленные на нефтяных и синтетических углеводородных маслах, работают при температурах до 220 °С и по этому показателю близки к термостойким тефлоновым смазкам на основе перфторполиэфиров, выгодно отличаясь от последних значительно меньшей ценой. В США доля производства этих материалов составляет 6% и непрерывно увеличивается. В России полиуретановые смазки не выпускают.

  Объемы производства отечественных углеводородных материалов составляют 3 тыс. т/год. В основном это консервационные и канатные смазки. Полужидкие смазки типа Трансол-200, Редукторная вырабатывают в России в объеме всего около 20 т/год.

  Анализ отечественного ассортимента смазок позволяет сделать следующие выводы. В России сохраняется неблагоприятная структура ассортимента: большая доля низкокачественных гидратированных кальциевых смазок и незначительная доля высокоэффективных литиевых. Комплексные литиевые смазки выпускают в малых количествах. Большинство пластичных материалов массового применения морально устарело еще 20...30 лет назад, ассортимент практически не обновляется.

  Экономический рост, особенно в автомобильной, металлургической, нефтегазодобывающей отраслях промышленности, стимулирует рост потребления пластичных материалов, в том числе высококачественных автомобильных смазок, смазок для металлургического оборудования, работающего при максимальной температуре до 150 °С, а также арматурных и резьбовых.