Контрольная работа по "Химии отрасли"

18. а) Способы получения пивного сусла, их технико - экономическая оценка.

б) Образование  ацетона, диацетила и 2,3 - бутиленгликоля. Влияние на букет пива.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

б) Образование ацетона, диацетила и 2,3 - бутиленгликоля. Влияние на букет пива.

 

Процессы  при брожении пивного сусла  В зависимости от температурных условий и применяемых рас дрожжей различают верховое и низовое брожение. Сбраживание сусла проходит в две стадии: главное брожение и дображивание.

  При главном брожении имеет место интенсивное сбраживание  большей части сахаров сусла; в результате образуется молодое (мутное) пиво, имеющее своеобразные вкус и аромат, еще непригодное к употреблению. Дображивание характеризуется медленным сбраживанием оставшихся сахаров, осветлением, созреванием пива и насыщением его диоксидом углерода. При этом химический состав сусла существенно изменяется и оно превращается во вкусный ароматный напиток.

 Во время главного брожения  происходят биологические, биохимические  и физико-химические процессы.

  К биологическим процессам относится размножение дрожжей. В пивном сусле содержатся все питательные вещества, необходимые для нормального размножения и развития дрожжей. Наиболее интенсивное размножение дрожжей происходит на начальной стадии главного брожения. Биомасса дрожжей увеличивается в 3-4 раза.

  Основным биохимическим процессом при главном брожении является превращение сбраживаемых сахаров в этанол и диоксид углерода. Большая часть экстракта сусла состоит из углеводов, в состав которых входят (%): фруктоза — 1-3, глюкоза — 8-10, сахароза — 2-6, мальтоза — 38-50, мальтотриоза — 11-19, мальтотетраоза — 2-6, декстрины — 14-22. Из них сбраживаются глюкоза, фруктоза, сахароза, мальтоза и мальтотриоза (примерно 75 %). Несбраживаемая часть экстракта представлена декстринами, белками и минеральными веществами.

  Сбраживание сахаров происходит в определенной последовательности и обусловлено скоростью их проникновения в дрожжевую клетку. Быстрее всех сбраживаются фруктоза и глюкоза. Сахароза гидролизуется ферментом β-фруктофуранозидазой до глюкозы и фруктозы, которые также потребляются дрожжами.

  Далее дрожжи начинают потреблять мальтозу, которая под действием мальтазы расщепляется на две молекулы глюкозы. Мальтоза почти полностью сбраживается при главном брожении.

  Мальтотриозу дрожжи сбраживают лишь частично при главном брожении и медленно при дображивании. В сусле, богатом мальтозой, мальтотриоза  ожет остаться несброженной.

  Основными конечными продуктами спиртового брожения являяются этанол и диоксид углерода. Среди вторичных продуктов брожения в сусле находятся глицерин, уксусный альдегид, пировиноградная, уксусная, янтарная, лимонная и молочная кислоты, ацетоин (ацетилметилкарбонал), 2,3-бутиленгликоль и диацетил. Преобладающие кислоты — уксусная и янтарная, а также 2,3-бутиленгликоль и уксусный альдегид; в незначительных количествах — ацетоин и лимонная кислота.

  Сопутствующим процессом является образование из аминокислот высших спиртов, которые оказывают большое влияние на вкус и аромат пива. Это побочные продукты брожения.

  Под действием эстераз дрожжей из альдегидов образуются сложные эфиры. В процессах эфирообразования также участвуют высшие спирты и кислоты.

  Нежелательный компонент пива, придающий ему своеобразный медовый запах и привкус, - это диацетил. Он образуется дрожжами в начале главного брожения. В стадии дображивания и созревания молодого пива  количество диацетила значительно уменьшается, так как с изменением условий он восстанавливается в ацетоин. Однако ацетоин, в свою очередь, может быть причиной так называемого подвального (затхлого) привкуса пива. Содержание ацетоина в пиве 1 мг/дм3 считают нормальным, но с повышением его содержания от 2,3 до 5,3 мг/дм3 появляется затхлый привкус пива.

 Образованию  диацетила способствуют все технологические приемы, сопровождающиеся переходом анаэробного процесса в аэробный,.

 Все высшие спирты (пропиловый, изобутиловый, изоамиловый, амиловый, тирозол, триптофол) обладают характерным запахом и дают сложные эфиры, которые приобретают приятные, смягченные запахи, влияющие на образование аромата и вкуса пива. С изменением концентрации некоторых веществ запахи меняются и, входя в композицию в необходимом количестве, существенно улучшают общий аромат.

  Сбраживание сусла сопровождается изменением рН. Начальное сусло при введении в него дрожжей имеет рН 5,3-5,6 (до 6,0), а молодое пиво — рН 4,2-4,6. Понижение рН происходит вследствие образования углекислоты и органических кислот, главным образом, янтарной и молочной. Наибольшее понижение рН происходит на третий день брожения.

 Значительно  быстрее, чем рН, при брожении изменяется гН2   (окислительно-восстановительный потенциал). В сбраживаемом сусле уменьшается количество продуктов окисления и накапливается количество продуктов восстановления, что и приводит к понижению гН2. В охлажденном сусле гН2 > 20. Как только начинается интенсивное брожение, гН2  понижается до  10-11.

  Большую роль в изменении гН2 играют дрожжи. Они тормозят окислительные процессы, быстро поглощая растворенный в сусле кислород, расходуя его на обменные реакции. Выделяющийся диоксид углерода вытесняет кислород из сусла, что также замедляет окисление. При интенсивном брожении весь растворенный кислород потребляется дрожжами и гН2 снижается до минимума, достигая 10.

  Чем ниже величина гН2 в процессе брожения, тем выше качество получаемого пива. При высоком значении гН2 сусло и молодое пиво становятся темнее, ухудшается вкус готового пива, может появиться муть.

а) Способы получения пивного сусла, их технико - экономическая оценка.

 

Затирание.

Цель затирания  — экстрагирование растворимых  веществ солода и несоложеного сырья и превращение под действием ферментов нерастворимых веществ в растворимые с последующим переводом их в раствор. Вещества, перешедшие в раствор, называют экстрактом.

  Затирание включает три стадии: смешивание измельченных зернопродуктов с водой, нагревание и выдерживание полученной смеси при заданном температурном режиме. При этом количество единовременно обрабатываемых измельченных зернопродуктов называют засыпью, объем применяемой воды - наливом, а полученный продукт - затором. Обычно на затирание 100 кг зернопродуктов расходуют 350-500 л воды.

  На первых стадиях затирания в раствор переходят углеводы, частично белки и продукты их гидролиза, пектиновые, дубильные и горькие вещества и минеральные соли. Основные же компоненты зернопродуктов - крахмал и белки - нерастворимы. Поэтому их перевод в растворимое состояние осуществляется в результате направленного действия соответствующих ферментов.

  Гидролиз крахмала начинается при солодоращении. При затирании крахмал гидролизуется до декстринов, мальтозы и глюкозы. Низкомолекулярные сахара используются затем при брожении, а декстрины придают пиву полноту вкуса и повышают его вязкость. Амилолитические ферменты также гидролизуют полисахариды, входящие в состав клеточных стенок зернового сырья. Продукты гидролиза некрахмальных полисахаридов повышают выход экстракта, снижают вязкость раствора, благоприятно влияют на вкус пива, образование пены и ее устойчивость.

 Как и крахмал, белки начинают  гидролизоваться в процессе солодоращения. Белки и продукты протеолиза обусловливают образование пены пива,  влияют на его стойкость при хранении и улучшают органолептические свойства. Также продукты гидролиза белков необходимы для питания дрожжей.

  При затирании протекают также многочисленные неферментативные процессы: экстракция образующихся растворимых веществ, частичная коагуляция белка и др.

  Затирание можно производить двумя способами: настойным или отварочным. При настойном способе затор нагревают до 85 °С, делая паузы при 37-40°С, 50-52°С, 62-64°С, 70-72°С по 30 минут. Данные температуры являются оптимальными для работы определённых групп ферментов (эндопептидаз, амилаз и др.). Затем температуру затора повышают до 75-77°С. Полученное этим способом сусло богато ферментами, содержит много мальтозы и аминокислот, мало декстринов и поэтому сильно сбраживается. Настойный способ применяют при получении сусла для верхового брожения.

  При отварочном способе часть затора из одного заторного аппарата перекачивают в другой. Там его кипятят, затем возвращают обратно. Эту часть затора называют отваркой. В зависимости от количества отварок бывают одно-, двух- и трехотварочные способы. Таким образом, температура массы основного затора повышается с теми же температурными паузами, что и при настойном способе. Наиболее распространен двухотварочный способ, потому что он дает возможность перерабатывать солод любого качества при приемлемых затратах энергии. Одноотварочный применяют только при переработке солода высокого качества. Трехотварочный - при переработке солода невысокого качества или для приготовления темных сортов пива  (недостаток этого способа - высокие затраты энергии). Выход экстракта при отварочном способе выше, чем при настойном. Это обусловлено тем, что при отварочных способах затор подвергают не только ферментативному, но и физическому воздействию (кипячению). Отварочные способы дают сусло для низового брожения.

 В зависимости  от способа затирания и температурных  пауз процесса можно получить  сусло разного состава, а следовательно и различные сорта

пива. Чтобы получить светлые сорта  пива процесс необходимо вести таким  образом, чтобы в результате осахаривания получилось больше сахаров для более глубокого выбраживания, а для темных сортов пива - больше декстринов.

  Несоложеное сырье затирают в смеси с солодом или подрабатывают отдельно, а затем смешивают с солодом и готовят общий затор.

 После затирания затор перекачивают  на фильтрование.

 

Фильтрование  затора.

 Осахаренный затор представляет собой суспензию, состоящую из двух фаз: жидкой (пивное сусло) и твердой (пивная дробина). Цель фильтрования — отделение пивного сусла от дробины. Фильтрование затора подразделяется на две стадии: собственно фильтрование первого (основного) сусла и выщелачивание — вымывание экстракта, задерживаемого дробиной. Сусло и промывные воды должны быть прозрачными во избежание затруднения последующих технологических операций и ухудшения качества пива.

  Фильтрование первого сусла представляет собой в основном физический процесс. А при выщелачивании дробины водой протекает конвективная диффузия, а также различные химические процессы, главным образом обменные реакции. С понижением концентрации сусла его рН возрастает, что приводит к увеличению растворения кремниевой кислоты, полифенольных, дубильных, горьких и других веществ оболочки зернопродуктов. Это повышает цветность пива и может служить причиной ухудшения его вкуса.

  На скорость фильтрования влияют состав и высота фильтрующего слоя. При фильтровании на фильтраппарате фильтрующим слоем является слой дробины, образующийся при отстаивании затора. На скорость фильтрования существенно влияет температура, которая должна быть не выше 78 °С во избежание инактивации -амилазы, которая завершает гидролиз остатков крахмала. Кроме того, более высокая температура способствует уве­личению растворимости продуктов гидролиза белка, полифенольных и других веществ, что влияет на стойкость пива. В щелочной воде легко растворяются дубильные и горькие вещества оболочек. Но при длительном экстрагировании даже вода нормального состава извлекает из оболочек вещества, обусловливающие неприятный вкус пива.

  Наиболее распространены периодические способы фильтрования с использованием фильтрационного аппарата или фильтр-пресса. На первой фазе фильтрования затор перекачивают в фильтрационный аппарат, где он отстаивается для формирования фильтрующего слоя высотой 30-40 см. Затем начинают фильтрование, причем первое мутное сусло возвращают в фильтр-аппарат. По окончании фильтрования первого сусла дробину промывают водой температурой 70-80 °С. Промывание ведут до содержания сухих веществ в промывной воде 0,5 %. Дальнейшее вымывание экстракта экономически нецелесообразно, так как ведет к выщелачиванию веществ, ухудшающих вкус пива, и перерасходу топлива на выпаривание избытка воды.

  В фильтр-прессе в качестве основного фильтрующего слоя используется салфетка из специальной ткани, поэтому допускается более тонкий помол зернопродуктов. После сбора первого сусла дробину промывают водой температурой 75-80 °С до плотности промывных вод 0,5-0,7 %.

 

Кипячение сусла  с хмелем.

 Отфильтрованное  сусло и промывные воды собирают  в сусловарочном аппарате и  кипятят с хмелем. Цель кипячения  — стерилизация сусла, стабилизация  и ароматизация его состава  горькими веществами хмеля.

 Дробленые зернопродукты всегда содержат некоторое количество микроорганизмов. При кислой реакции среды сусла стерилизация достигается уже через 15 минут кипячения. При кипячении хмеля в сусло переходит значительная часть его углеводов, белковых, горьких, дубильных, ароматических и минеральных веществ. Ароматизация сусла происходит в результате растворения в нем специфических составных частей хмеля. С повышением температуры сусла происходит денатурация белков, которая внешне характеризуется появлением мути. Кипячение сусла с хмелем сопровождается снижением его вязкости и повышением цветности в результате реакции меланоидинообразования, карамелизации сахаров, окисления полифенольных веществ и растворения красящих веществ хмеля.

 Сусло с хмелем кипятят  в сусловарочных аппаратах. Кипятят  сусло с хмелем 1.5-2.5 часа, при этом  хмель вносят в 2-4 приема. Поступающее  в сусловарочный аппарат сусло  должно иметь температуру 63-75 °С, для того чтобы предохранить ею от инфицирования и максимально продлить активность ферментов. В конце набора проверяют полноту осахаривания пробой на йод. При отрицательной реакции в сусло добавляют вытяжку из следующего затора и выдерживают при температуре не выше 75 °С до полного осахаривания. Сусло кипятят только после заполнения аппарата. Наиболее интенсивно сусло кипятят в середине варки. В начале варки стараются избежать сильного вспенивания, а в конце — гарантировать хорошее образование хлопьев.

 Конец  кипячения сусла определяют по  содержанию сухих веществ в  нем, свертыванию белково-дубильных  веществ, образованию хлопьев  и прозрачности горячего сусла.

 

Отделение сусла  от хмелевой дробины.

После окончания  кипячения охмеленное сусло поступает  в хмелеотделитель. Хмелевая дробина задерживается на сите, сусло проходит сквозь него и центробежным насосом перекачивается в сборник для охлаждения и осветления. Затем хмелевую дробину промывают горячей водой для дополнительного выщелачивания экстрактивных веществ хмеля. Промывные воды присоединяются к суслу в сусловарочном аппарате.

 

Охлаждение  и осветление сусла.

Цель охлаждения и осветления сусла - понижение температуры  до   6-16 °С, насыщение его кислородом воздуха и осаждение взвешенных частиц.

 В охлаждаемом сусле остаются  коагулированные белки, которые  находятся в состоянии тонких  взвесей (суспензий). При понижении  температуры они осаждаются. В  течение всего процесса охлаждения  сусло поглощает кислород воздуха,  который при температуре выше 40 °С расходуется на окисление органических веществ сусла, что приводит к потемнению сусла, снижению хмелевого аромата и хмелевой горечи. Охлаждение сусла сопровождается испарением некоторого количества воды, что приводит к уменьшению его объема и повышению концентрации.

  Сусло температурой 20-40 °С является благоприятной средой для инфицирующей микрофлоры. Поэтому его охлаждают в две стадии. Первую стадию от 90 до 60 °С проводят в течение 2 ч для обеспечения максимального осаждения крупных взвесей, а вторую—от 60 до 6-16 °С проводят быстро с использованием пластинчатых теплообменников. Сусло предназначенное для низового брожения охлаждают до 5-7 °С, для верхового брожения - до 14-16 °С.

  Для охлаждения сусла до 60 °С используют холодильные тарелки (тонкий слой сусла толщиной 150-250 мм), отстойный и гидроциклонный аппараты (высокий слой сусла). Сусло охлаждается до 60 °С в тонком слое в течение 2-6 ч, в высоком слое - до 2 ч. По достижении 60 °С сусло перекачивают на вторую ступень охлаждения в пластинчатые теплообменники.

  Белковый отстой содержит значительное количество сусла, поэтому его фильтруют или сепарируют, стерилизуют и добавляют в сусло, которое идет на брожение.

  Для осветления сусла используют также центробежные сепараторы, которые позволяют быстро получить прозрачное сусло и сократить потери экстракта с отстоем.

  После охлаждения до 6-16 °С сусло аэрируют воздухом непосредственно в трубопроводе или аппарате предварительного брожения. Начальная концентрация охлажденного пивного сусла, его кислотность и цветность должны соответствовать виду пива.

 

 Сбраживание  пивного сусла и дображивание пива.

  Основной процесс, в результате которого сусло превращается в пиво — спиртовое брожение. При этом химический состав сусла существенно изменяется и оно превращается во вкусный ароматный напиток. Сбраживание пивного сусла проходит в две стадии: главное брожение и дображивание. На первой стадии происходит интенсивное сбраживание сахаров сусла, в результате которого образуется молодое (мутное) пиво, имеющее своеобразные вкус и аромат, еще непригодное к употреблению. При дображивании оставшиеся сахара медленно сбраживаются, пиво приобретает характерные органолептические свойства, осветляется и насыщается диоксидом углерода, т. е. происходит его созревание и пиво превращается в товарный продукт.

 В пивоваренном  производстве используют только  культурные дрожжи, которые относятся  к семейству Saccharomycetaceae: Saccharomyces carlsbergensis (дрожжи низового брожения) и Saccharomyces cerevisiae (дрожжи верхового брожения).   Дрожжи верхового брожения в процессе интенсивного брожения всплывают на поверхность сбраживаемой жидкости, накапливаются в виде слоя пены и остаются в таком виде до конца брожения. Затем они оседают, образуя весьма рыхлый слой на дне бродильного аппарата. Дрожжи низового брожения не переходят в поверхностный слой пива - пену, а быстро оседают на дне бродильного аппарата. Дрожжи низового брожения также отличаются от дрожжей верхового брожения тем, что они полностью сбраживают раффинозу. Их используют при производстве лёгкого пива.

 Подготовка  чистой культуры дрожжей к  брожению сводится к накоплению  их биомассы в условиях микробиологической  стерильности в количестве, необходимом  для начала процесса брожения. Кроме чистой культуры широко  используют семенные дрожжи, представляющие  собой дрожжи, которые осели в конце главного брожения. На практике семенные дрожжи после предварительной подготовки используются до 10 генераций.

  Основной процесс при главном брожении — биохимическое превращение сбраживаемых углеводов в этиловый спирт и оксид углерода. Наряду с основными продуктами брожения образуются вторичные и побочные продукты, которые в значительной степени определяют органолептические показатели пива. Образование спирта сопровождается выделением в среду теплоты, которую необходимо отвести для поддержания заданных температурных условий.

  На первых этапах брожения происходит энергичное размножение дрожжей, что обусловлено полноценностью питательной среды. По мере обеднения среды, накопления продуктов брожения, создания избыточного давления скорость размножения дрожжей уменьшается.

 В результате главного брожения  сусло превращается в молодое  пиво, которое еще не является  товарным продуктом. Поэтому его  направляют на дображивание и созревание. При дображивании протекают в основном те же процессы, что и при главном брожении, но более медленно. Выделяющийся в процессе дображивания оксид углерода (IV) растворяется и связывается в пиве, что приводит к насыщению пива оксидом углерода. При созревании пива происходят различные окислительно-восстановительные реакции, в результате которых исчезают характерные для молодого пива привкус дрожжей и хмелевая горечь. При дображивании пиво осветляется. Это обусловлено выпадением в осадок дрожжей, которые адсорбируют на себе белковую муть и другие взвеси. Так же происходят коагуляция и осаждение хмелевых смол, белковых и дубильных веществ.

  Наибольшее влияние на ход брожения оказывают температура и количество дрожжей. Различают холодное (7-9 °С) и теплое (12-14 °С) брожение. Норма введения дрожжей зависит от способа брожения и колеблется от 0,4 до 1 л на 1 гл сусла. Сусло должно быть осахаренным, содержать достаточное количество ассимилируемых дрожжами азотистых веществ; рН сусла не должно превышать 5,8.

 Главное  брожение проводят в открытых  или закрытых бродильных аппаратах  периодическим, полунепрерывным или (реже) непрерывным способом. При периодическом брожении пивное сусло температурой 5-7 °С направляется в бродильный аппарат. Семенные дрожжи задают в количестве 0,4-0,5 л на 1 гл сусла. Пивное сусло сбраживают в течение 7-11 суток в зависимости от концентрации начального сусла.

 Полунепрерывное брожение проводят только в закрытых бродильных аппаратах, которые комплектуют в батареи, состоящие из разбраживателя и пяти бродильных аппаратов. Норма задачи дрожжей 0.6- 1 л на 1 гл. Разбраживатель заполняют суслом температурой 6-8 °С, перемешивают в течение 30 мин и сбраживают 24 ч, а далее половину объема перекачивают в первый бродильный аппарат. Затем оба аппарата доливают свежим суслом до полного объема. С интервалом в одни сутки заполняют все бродильные аппараты. Пивное сусло сбраживают при избыточном давлении в течение 5-6 суток.

 Дображивание пива проводят при температуре 0 - 2 °С в закрытых аппаратах под избыточным давлением 0,03-0,06 МПа. При дображивании контролируют давление в аппарате, органолептические показатели и степень осветления пива. Продолжительность дображивания зависит от сорта пива и колеблется от 21 суток до 90 суток.

 Возможно совместить процессы брожения и дображивания в одном аппарате. Процесс осуществляется в цилиндроконических бродильных аппаратах, которые снабжены двумя-тремя охлаждающими рубашками на цилиндрической части и одной — на нижней конической части. Сусло температурой 7-9 °С подают в аппарат; в ток сусла задают дрожжи в количестве 0,7-1 л на 1 гл. В первые сутки брожения температура повышается до 13-14 °С; при этой температуре сусло бродит б - 7 суток. Затем пиво охлаждают в нижней части аппарата до 1-2°С, в результате чего образуется плотный осадок дрожжей, который выводят из аппарата. На восьмые сутки пиво охлаждают до 3-4 °С, на девятые — до 1-2 °С и выдерживают при этой температуре 5-6 суток для завершения процессов дображивания. Совмещение процессов брожения и дображивания позволяет сократить их продолжительность до 14-18 суток.   

  

Осветление  и розлив пива

  После дображивания и созревания для придания товарного вида и желаемой прозрачности пиво осветляют с помощью сепарирования или фильтрования. При этом из пива удаляют находящиеся во взвешенном состоянии дрожжевые клетки, белковые и полифенольные вещества, хмелевые смолы, соли тяжелых металлов и различные микроорганизмы.

 Лучшие результаты получают  при фильтровании пива на кизельгуровых фильтрах. Для придания прозрачности, блеска, а также повышения стойкости при хранении пиво дополнительно фильтруют на фильтр-прессах с использованием специальных сортов картона.

  При фильтровании пиво теряет некоторую часть диоксида углерода, поэтому перед розливом его подвергают карбонизации путем продувки через пиво диоксида углерода. После карбонизации пиво выдерживают 6-8 ч в сборниках, а затем направляют на розлив. Пиво разливают в бутылки на автоматических розливных линиях, на которых последовательно осуществляют операции розлива пива, этикетирования, контроля качества, укладки в ящики или контейнеры.

  Пиво  содержат диоксид углерода, поэтому их разливают под некоторым избыточным давлением и без перепадов давления — изобарически. Для этого в таре (бутылке, банке, бочке, автоцистерне) сначала создают давление, равное тому, под которым находится разливаемая жидкость, а затем приступают к наполнению тары напитком. Температура пива при розливе не должна превышать 3 °С.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Литература

 

1. Помозова В.А. Производство кваса и безалкогольных напитков. - СПБ.: ГИОРД, 2006. - 192 с.
2. Тихомиров В.Г. Технология пивоваренного и безалкогольного производств. - М.: Колос, 1998. - 448 с.
3. Шуманн Г. Безалкогольные напитки: сырьё, технологии, нормативы. - М.: Профессия, 2004. - 280 с.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО  ПО ОБРАЗОВАНИЮ

МОСКОВСКИЙ  ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ 

ТЕХНОЛОГИЙ И УПРАВЛЕНИЯ

(образован в 1953 году)

_________________________________________________________________

 

 

 

Кафедра технологии бродильных производств  и виноделия

 

 

 

 

 

 

 

 

Контрольная работа

 

По дисциплине Химия  отрасли

Выполнила студентка 3 курса  СФО

Группа 2705

Шифр 0522-260204-10/000018

Терехова Маргарита Константиновна

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Москва  – 2013 г.