Контрольная работа по "Органической химии"

Міністерство  освіти і науки України

Східноукраїнський національний університет ім. Володимира Даля

 

Інститут  хімічних технологій  (м. Рубіжне)

Факультет хімічних наук

Кафедра технології органічних речовин

 

 

 

 

 

 

 

 

Контрольна  робота

 

ОРГАНІЧНА ХІМІЯ

 

Варіант № 14

 

 

 

 

 

 

 

 

Група ТЗ – 40   

Студент:  

Залікова  книжка № _________ 

Підпис  студента__________________

Здано __________________________

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2012/2013, осінній

Теоретическая  часть.

14. Реакции гомолитического замещения  в ряду насыщенных углеводородов.

Галогенирование алканов протекает по радикальному механизму. Для инициирования реакции необходимо смесь алкана и галогена облучить УФ-светом или нагреть. Хлорирование метана не останавливается на стадии получения метилхлорида (если взяты эквимолярные количества хлора и метана), а приводит к образованию всех возможных продуктов замещения, от метилхлорида до тетрахлоруглерода. Хлорирование других алканов приводит к смеси продуктов замещения водорода у разных атомов углерода. Соотношение продуктов хлорирования зависит от температуры. Скорость хлорирования первичных, вторичных и третичных атомов зависит от температуры, при низкой температуре скорость убывает в ряду: третичный, вторичный, первичный. При повышении температуры разница между скоростями уменьшается до тех пор, пока не становится одинаковой. Кроме кинетического фактора на распределение продуктов хлорирования оказывает влияние статистический фактор: вероятность атаки хлором третичного атома углерода в 3 раза меньше, чем первичного и в два раза меньше чем вторичного. Таким образом хлорирование алканов является нестереоселективной реакцией, исключая случаи, когда возможен только один продукт монохлорирования.

Галогенирование — это одна из реакций замещения. Галогенирование алканов подчиняется правилу Марковника (Правила Марковникова) — в первую очередь галогенируется наименее гидрированый атом углерода. Галогенирование алканов проходит поэтапно — за один этап галогенируется не более одного атома водорода.

CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl (хлорметан)

CH₃Cl + Cl₂ → CH₂Cl₂ + HCl (дихлорметан)

CH₂Cl₂ + Cl₂ → CHCl₃ + HCl (трихлорметан)

CHCl₃ + Cl₂ → CCl₄ + HCl (тетрахлорметан).

Под действием  света молекула хлора распадается  на атомы, затем они атакуют молекулы метана, отрывая у них атом водорода, в результате этого образуются метильные радикалы СН₃, которые сталкиваются с молекулами хлора, разрушая их и образуя новые радикалы.

При этих реакциях хлор действует энергичнее других галоидов.

Возьмем н-гептан, который может быть хлорирован на свету:

3CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃ + 3Cl₂ → CH₃-CHCl-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃ + CH₃-CH₂-CH₂-CHCl-CH₂-CH₂-CH₃ +CH₃-CH₂-CH₂-CHCl-CH₂-CH₂-CH₃ + 3HCl

н-Гептан имеет октановое число, равное нулю. Но если заменить хлор на углеводородный остаток - получится высокооктановый компонент. Кстати хлорорганика весьма активна в химических процессах.

C₆H₆ + CH₃-CH₂-CH₂-CHCl-CH₂-CH₂-CH₃ -AlCl₃ → C₆H₅-CH(C₃H₇) + HCl   

Труднее всего реагирует иод, и притом реакция не идет до конца, так как, например, при взаимодействии метана с йодом образуется йодистый водород, реагирующий с йодистым метилом с образованием метана и йода(обратимая реакция):

Бромирование алканов отличается от хлорирования более высокой стереоселективностью из-за большей разницы в скоростях бромирования третичных, вторичных и первичных атомов углерода при низких температурах.

Считается, что взаимодействия алканов с йодом не происходит, получение иодидов прямым иодированием осуществить нельзя. Это не так. Чтобы реакция дошла до конца, необходимо образующийся йодистый водород все время удалять из сферы реакции (па-пример, добавлением окиси ртути или йодноватой кислоты).

CH₄ + I₂= CH₃I +HI

CH₃I +HI = CH₄ + I₂

2HI + HgO = Hg + H₂O + I₂

С фтором и хлором реакция может протекать  со взрывом, в таких случаях галоген разбавляют азотом или растворителем.

Нитрование (Реакция Коновалова)

Алканы реагируют с 10% раствором азотной кислоты или оксидом азота N2O4 в газовой фазе при температуре 140° и небольшом давлении с образованием нитропроизводных. Реакция так же подчиняется правилу Марковникова.

RH + HNO₃ = RNO₂ + H₂O

т. е. один из атомов водорода заменяется на остаток NO₂ (нитрогруппа) и выделяется вода.

Особенности строения изомеров сильно отражаются на течении этой реакции, так как  легче всего она ведет к  замещению на нитрогруппу атома  водорода в остатке СH (имеющемся лишь в некоторых изомерах), менее легко замещается водород в группе СН₂ и еще труднее — в остатке СН₃.

Парафины  довольно легко нитруются в газовой  фазе при 150—475° С двуокисью азота или парами азотной кислоты; при этом происходит частично и. окисление. Нитрованием метана получается почти исключительно нитрометан:

Все имеющиеся  данные указывают на свободнорадикальный механизм. В результате реакции образуются смеси продуктов. Азотная кислота при обыкновенной температуре почти не действует на парафиновые углеводороды.  При нагревании же действует главным образом как окислитель. Однако, как нашел М. И. Коновалов (1889), при нагревании азотная кислота действует отчасти и «нитрующим» образом; особенно хорошо идет реакция нитрования со слабой азотной кислотой при нагревании и повышенном давлении. Реакция нитрования выражается уравнением.

Последующие за метаном гомологи дают смесь различных нитропарафинов вследствие попутно идущего расщепления. При нитровании этана получаются нитроэтан СН₃—СН₂—NO₂ и нитрометан СН₃—NO₂. Из пропана образуется смесь нитропарафинов:

Нитрование  парафинов в газовой фазе теперь осуществляется в промышленном масштабе.

Реакция с серной кислотой

Серная  кислота при обыкновенной температуре  не действует на парафины; при высокой  температуре действует как окислитель. При слабом нагревании дымящая серная кислота может действовать на парафиновые углеводороды (особенно на углеводороды изострое-ния, содержащие группу СН), образуя сульфокислоту и воду (реакция сульфирования):

C₆H₁₄+ H₂SO₄ → C₆H₁₃−SO₂OH

Одновременное действие сернистого ангидрида и кислорода

При совместном действии сернистого ангидрида и  кислорода воздуха ловиях свободнорадикального процесса под влиянием ультрафиолетовых лучей или добавок перекисей парафиновые углеводороды, даже нормального строения, реагируют с образованием сульфокислот (реакция сульфоокисления):

2C₇H₁₆ + 2SO₂ + O₂ → 2C₇H₁₅SO₃H

Одновременное действие сернистого ангидрида и хлора

При совместном действии сернистого ангидрида и  хлора при освещении ультрафиолетовым излучением или под влиянием радикальных  катализаторов происходит замещение  атома водорода с образованием так называемых сульфохлоридов (реакция сульфохлорирования):

2C₁₀H₂₂ + 2SO₂ + Cl₂ → 2C₁₀H₂₁SO₂Cl

Вместо  смеси SO₂ и Cl₂ можно пользоваться хлористым сульфурилом.

Со щелочью  сульфохлориды образуют алканы и в зависимости от раегентов могут получаться высокооктановые углеводороды.

29. Применение алкадиенов.

Алкадиены применяются для производства каучука.

Каучук.

В современной  промышленности важную роль играю эластомеры – высокомолекулярные вещества, сохраняющие  эластичность в широком интервале  температур Эластомеры легко изменяют фирму при внешнем воздействии, а после окончания воздействия  принимают исходную форму. Типичными  эластомерами являются каучуки.

Натуральный каучук. Натуральный каучук получается из природного сырья — сока дерева гевеи, распространенного в Южной  Америке (главным образом в Бразилии). На воздухе белый млечный сок  этого дерева быстро твердеет и темнеет, превращаясь в эластичную массу.

Натуральный каучук представляет собой полимер  изопрена.

Синтетический каучук. Большие потребности промышленности в каучуке обусловили разработку синтетических способов его получения.

В СССР синтетический  каучук начал впервые производиться  в промышленных масштабах в 19321 по способу С. В. Лебедева. Этот способ заключался в полимеризации бутадиена-1,3 в присутствии металлического натрия в качестве катализатора:

nСН₂=СН–СН=CH2 → (–СН₂–СН=СН–СН₂–)n

бутадиен-1,3 бутадиеновый каучук (полибуталиен)

Такой каучук уступает по свойствам натуральному: он менее эластичен, изделия из него быстрее изнашиваются.

Каучук  используют в производстве шин, резинотехнических  изделий, клеев, эбонита, медицинских  и бытовых изделий.

Для превращения  каучука в резину проводят вулканизацию каучука. Резина отличается от каучука  большей эластичностью и прочностью. Она устойчивее к действию температуры и растворителей.

49. Изомерия и номенклатура аренов.

Номенклатура  и изомерия. По заместительной номенклатуре ИЮПАК одноядерные арены рассматривают  как производные бензола.

Для однозамещенных производных бензола изомерия положения  отсутствует, а возможна изомерия, связанная  с разной структурой заместителя.

При наличии  в молекуле бензила двух и более заместителей их положение указывают цифрами. Нумерацию атомов углерода бензольного кольца осуществляют таким образом, чтобы заместители имели возможно меньшие номера.

В дизамещенных производных бензила наряду с цифровым значением положений заместителей применяют приставки: орто-(о-) положение — 1,2-мета-(м) положение — 1,3 и пара-(п-) положение

Кроме названий по заместительной номенклатуре, сохранились  и тривиальные названия: толуол, ксилол, кумол и др.

Одновалентные радикалы аренов имеют общее название — ари-лы Аг. Двухвалентные радикалы бензола называют фениленами (о-, м-, п-):

изомерия  гомологов бензила обусловлена разными структурами, числим и положением заместителей в бензильном кольце.

Дизамещенные производные бензила существуют в виде трех изомеров, в зависимости от взаимного расположения в бензильном кольце (изомеры положения).

 

84. Номенклатура аминов.

К названию органических групп, связанных с азотом, добавляют слово «амин», при этом группы упоминают в алфавитном порядке, например, СН₃NHС₃Н₇ – метилпропиламин, СН₃N(С₆Н₅)₂ – метилдифениламин. Правила допускают также составлять название, взяв за основу углеводород, в котором аминогруппу рассматривают как заместитель. В таком случае ее положение указывают с помощью числового индекса: С₅Н₃С₄Н₂С₃Н(NН₂)С₂Н₂СlН₃ – 3-аминопентан (верхние числовые индексы синего цвета указывают порядок нумерации атомов С).

Для некоторых аминов сохранились тривиальные (упрощенные) названия: С₆Н₅NH₂ – анилин (название по правилам номенклатуры – фениламин).

В некоторых случаях применяют  устоявшиеся названия, которые представляют собой искаженные правильные названия: Н₂NСН₂СН₂ОН – моноэтаноламин (правильно–2-аминоэтанол); (ОНСН₂СН₂)₂NH - диэтаноламин, правильное название – бис(2-гидроксиэтил)амин.

Тривиальные, искаженные и систематические (составленные по правилам номенклатуры) названия довольно часто сосуществуют в химии/

120. Насыщенные одноосновные карбоновые  кислоты.

Компоненты  карбоксильной группы имеют следующие  названия:

 

 

Кислотные радикалы RCO- (ацилы) имеют следующие названия:

 

радикал муравьиной кислоты	формил	HCO-
радикал уксусной кислоты	ацетил	CH3CO-
радикал пропионовой кислоты	пропионил	CH3CH2CO-
радикал масляной кислоты	бутирил	CH3CH2CH2CO-
радикал валериановой кислоты	валерил	CH3CH2CH2CH2CO-

 

Промышленные способы  получения карбоновых кислот

 

1. Окисление углеводородов

 

Имеются два направления: окисление низших алканов С₄-С₈ преимущественно в уксусную кислоту и окисление твердого парафина в так называемые синтетические жирные кислоты (СЖК) с прямой цепью углеродных атомов С₁₀-С₂₀, являющихся сырьем для синтеза ПАВ.

Процесс протекает в жидкой фазе - термически или в присутствии катализаторов. При окислении алканов происходит деструкция по связям между вторичными углеродными атомами, поэтому из н-бутана образуется главным образом уксусная кислота, а в качестве побочных продуктов - метилэтилкетон и этилацетат.

 Синтезы на основе оксида  углерода

 

Карбоновые  кислоты получают на основе оксида углерода реакциями карбоксилирования и карбонилирования:

CH₂=CH₂ + CO + H₂O ® CH₃CH₂COOH

CH₃CH₂OH + CO ® CH₃CH₂COOH

Присоединение водорода и карбоксильной группы по двойной связи при кислотном  катализе всегда протекает по правилу  Марковникова, вследствие этого только из этилена получается неразветвленная  кислота, а из его гомологов - a-метилзамещенные кислоты. Особый интерес данный метод представляет для синтеза третичных кислот (неокислот) из изоолефинов (реакция Коха):

(CH₃)₂C=CH₂ + CO + H₂O ® (CH₃)₃CCOOH

изобутилен  триметилуксусная кислота

Механизм  реакции состоит в предварительном протонировании алкена кислотой с образованием иона карбония, его взаимодействия с СО с получением ацилий-катиона и реакции последнего с водой с образованием карбоновой кислоты:

RCH=CH₂ + H⁺ « RC⁺HCH₃ + CO « RCH(CH₃)C⁺O + H₂O « RCH(CH₃)COOH + H⁺

Неокислоты и их соли обладают очень высокой растворимостью и вязкостью, а их сложные эфиры - стабильностью к гидролизу, что обеспечивает им широкое применение в ряде отраслей.

Карбонилирование спиртов катализируется комплексами металлов (Ni, Co, Fe, Pd). Процесс реализован в промышленности для синтеза уксусной кислоты из метанола и характеризуется высокими экономическими показателями.

Кислоты также получают окислением альдегидов (продукт оксосинтеза).

Лабораторные способы  получения карбоновых кислот

 

1. Окисление альдегидов и кетонов

Альдегиды окисляются значительно легче, чем  кетоны. Кроме того, окисление альдегидов приводит к образованию кислот с  тем же числом углеродных атомов, в  то время как окисление кетонов  протекает с разрывом углерод-углеродных связей (образуются две кислоты или кислота и кетон):

CH₃CHO + O₂ ® CH₃COOH + H₂O

CH₃CH₂COCH₂CH₃ + O₂ ® CH₃COCH₃ + CH₃CH₂COOH

Окислителями  служат перманганат калия или  бихромат. Окисление кетонов требует  более жестких условий, чем альдегиды.

 

2. Гидролиз нитрилов

 

Нитрилы получают взаимодействием галогеналканов с цианистым калием, а затем подвергают их гидролизу водными растворами кислот или щелочей. В кислой среде азот выделяется в виде соли аммония:

CH₃CN + 2 H₂O + HCl ® CH₃COOH + NH₄Cl

R-CºN+H⁺®R-C⁺=NH+H₂O®RC(O⁺H₂)=NH«H⁺ + RC(OH)=NH « RCONH₂

RCONH₂ + HX + H₂O ® RCOOH + NH₄X;

в щелочной - в виде гидроксида аммония, кислота  же получается в виде соли:

CH₃CN + 2 H₂O + KOH ® CH₃COOK + NH₄OH

RCºN + ^-OH ® RC(OH)=N- + H₂O ® -OH + RC(OH)NH « RCONH2 + NaOH ® RCOONa + NH₃

3. Синтез Гриньяра

 

При взаимодействии магнийорганических соединений с диоксидом  углерода образуются соли карбоновых кислот:

CH₃CH₂MgBr + CO₂ ® CH₃CH₂COO^-Mg⁺Br

Под действием  сильной кислоты (обычно HCl) соль превращается в кислоту:

CH₃CH₂COO^-Mg⁺Br + HCl ® CH₃CH₂COOH + MgBrCl

 

4. Гидролиз жиров

 

Жиры  и масла - сложные эфиры глицерина  и высших жирных кислот. Как все  сложные эфиры, жиры могут быть подвергнуты  гидролизу (омылению) действием водных растворов щелочей, минеральных  кислот или водяным горячим паром  под давлением 

 

химические свойства

 

Карбоновые  кислоты, как и спирты, способны образовывать водородные связи. Если акцептором является достаточно сильное основание, образование  водородной связи предшествует полному  переносу протона к основанию. В  этом случае донор водородной связи  считают «кислотой». Будет ли данное соединение «донором водородной связи» или «кислотой», зависит от природы  «акцептора водородной связи» или «основания». Чем сильнее основание, тем больше вероятность того, что данное соединение будет вести себя по отношению  к нему как кислота:

 

Межмолекулярные водородные связи, возникающие между  молекулами карбоновых кислот, настолько  прочны, что даже в газообразном состоянии значительная часть молекул  существует в виде димеров:

 

 

С ростом углеводородной цепи способность кислот к образованию водородных связей уменьшается.

Карбоновые  кислоты обладают более выраженными  кислотными свойствами, чем спирты, из-за стабилизации карбоксилат-аниона, вызванной делокализацией p-электронов. Другими словами, карбоксилат-ион стабилизирован вследствие резонанса:

 

 

Степень делокализации изменяется в ряду RCOO^- >>RCOOH >> ROH, RO^-.

 

                                                        RO^- + ⁺BH

Энергия

 

 

RO-H + B

RO-H + :B « RO^- + ⁺BH

 

координата  реакции

b

1

Энергия

2

a

 

 

                  RCOOH + :B « RCOO^- + ⁺BH

координата  реакции

 

Энергия а - стабилизация, вызванная делокализацией в RCOOH; b - стабилизация, обусловленная делокализацией в RCO^-; 1 - гипотетическая кривая, делокализация отсутствует; 2 - истинная кривая, имеется делокализация.

Кислотность выражают количественно через константу  кислотности (называемую также константой диссоциации) К_а или через рК_а:

Константы кислотности большинства карбоновых кислот составляют около 10^-5 (например, для уксусной кислоты 1,8×10^-5), что свидетельствует о довольно высокой концентрации неионизированной формы кислоты. Поэтому большая часть карбоновых кислот относится к слабым кислотам. Кислотность больше для тех кислот, в молекуле которых имеется заместитель, стабилизирующий карбоксилат-ион. К таким заместителям относятся галогены и прочие электроотрицательные группы. Влияние заместителей на кислотность показано в Таблице.

 

Кислота	рКа
CH3COOH	4,8
ClCH2COOH	2,9
Cl2CHCOOH	1,3
Cl3CCOOH	0,7
FCH2COOH	2,6
CH3CH2CH2COOH	4,8
F3CCOOH	0,2

 

1. Образование солей

 

Органические  кислоты образуют соли с металлами, их оксидами, карбонатами, гидрокарбонатами и щелочами, например:

CH₃COOH + NaOH ® CH₃COONa + H₂O

 

2. Образование галогенангидридов

 

Под действием  галогенидов фосфора карбоновые кислоты образуют ангидриды (гидроксил  замещается на галоген):

CH₃COOH + PCl₅ ® CH₃COCl + POCl₃ + HCl

Хлорангидриды могут также быть получены действием на карбоновые кислоты тионилхлорида:

CH₃COOH + SOCl₂ ® CH₃COCl + SO₂ + HCl

 

3. Восстановление

 

Карбоновые  кислоты можно восстановить только с помощью очень сильных восстановителей, поэтому в качестве продуктов  реакции всегда образуются первичные  спирты (а не альдегиды):

CH₃COOH + LiAlH₄ ® CH₃CH₂OH

 

4. Декарбоксилирование

 

Карбоновые  кислоты очень легко теряют диоксид  углерода. Как правило, при этом образуется углеводород. Алифатические карбоновые кислоты декарбоксилируют в присутствии различных катализаторов, содержащих медь. CH₃CH₂COOH ® CH₃CH₃ + CO₂.

К реакциям декарбоксилирования относится и синтез Кольбе (см. Лекцию №2).

 

5. Этерификация

 

В присутствии  сильной кислоты (например, серной) карбоновые кислоты дают со спиртами сложные эфиры:

CH₃COOH + CH₃CH₂OH « CH₃COOCH₂CH₃ + H₂O

В результате реакции образуется равновесная  смесь. Чтобы сместить равновесие в  сторону образования продукта, используют большой избыток спирта или удаляют  воду по мере ее образования.

Механизм  этерификации представляет собой реакцию  присоединения – отщепления (нуклеофильное  ацильное замещение) Протон, являющийся катализатором, облегчает атаку карбонильной группы нуклеофилом:

 

Отдельные представители

 

Муравьиная  кислота. Получают из ее натриевой соли (формиата), которая образуется при  пропускании оксида углерода через 25-30% раствор щелочи:

NaOH + CO ® HCOONa

Суспензию формиата натрия затем разлагают  муравьиной кислотой.

Муравьиная  кислота применяется для приготовления  катализаторов, в медицине и в  ряде синтезов. Из ее производных наибольшее значение имеет N,N-диметилформамид HCON(CH₃)₂. Он является селективным растворителем при выделении ацетилена из газовых смесей и при абсорбции HCl, SO₂, CO₂ и некоторых других газов.

Муравьиная  кислота обладает многими химическими  свойствами кислот, но ей присущи и  некоторые специфические особенности:

1. является  хорошим восстановителем (легко  окисляется):

HCOOH + HgCl₂ ® Hg + CO₂ + 2 HCl

Восстановительные свойства муравьиной кислоты объясняются  тем, что она в одно и то же время  является кислотой и оксиальдегидом, что видно из ее формулы.

2. при  нагревании с концентрированной  H₂SO₄ распадается с образованием воды и СО:

HCOOH ® H₂O + CO

3. соли  щелочных металлов при сплавлении  распадаются с образованием солей  щавелевой кислоты (оксалаты):

2 HCOONa ® H₂ + NaOOC-COONa

Уксусная  кислота. Широко применяется для  получения сложных эфиров, уксусного  ангидрида, винилацетата, а также  в производстве красителей, лекарственных  и душистых веществ. Большое практическое значение имеют и соли уксусной кислоты - натрия, алюминия, хрома, железа, меди, свинца и др. В промышленности уксусная кислота получается рядом способов:

1. окисление  алканов;

2. окисление  этанола;

3. гидратация  ацетилена и окисление получаемого  ацетальдегида;

4. уксуснокислое  брожение сахарсодержащих растворов.

 

Практическая часть.

Задача 15

 Определите состав (в %) монохлоропроизводных при термическом хлорировании 2,5-диметилгексана, если соотношению между скоростями замещения атомов водорода у первичного, вторичного и третичного атомов углерода составляет 1 : 3,9 : 5,1. Напишите схему механизма реакции. Назовите соединения по систематической номенклатуре.

Решение задачи. Вспомним правила названий органических веществ по международной номенклатуре (ИЮПАК).

Номенклатура ИЮПАК строится следующим образом: выбирается наиболее длинная цепь атомов углерода и нумеруется, нумерация начинается с того конца, к которому ближе радикал-заместитель. При наличии нескольких заместителей сумма цифр, обозначающих положение их в цепи, должна быть наименьшей. В названии вещества указывается цифрой место заместителя, называется сам заместитель, а затем главная цепь по числу атомов углерода с добавлением суффикса, соответствующего тому или иному классу органических соединений. Если радикалы повторяются, то перечисляются цифры, указывающие их положение, а число одинаковых радикалов указывается приставками ди-, три-, тетра- и т.д.

При написании  уравнений реакций предельных углеводородов, к которым относится исходный углеводород, следует знать, что  для этих углеводородов характерными являются реакции замещения, причем в реакции замещения легче всего вступает водород у третичного атома углерода, затем у вторичного и труднее всего у первичного атома углерода. В данном случае, замещение идет у второго атома углерода, так как он третичный.