Оглавление

ВВЕДЕНИЕ 2

1. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ 3

1.1Обоснование  комплексонометрического  метода. 3

1.2Теоретические  основы комплексонометрического  метода. 5

1.3 Приготовление стандартного  раствора трилона  Б. 8

1.4 Способы фиксирования  конечной точки  титрования. 8

1.5 Условия комплексонометрическоro титрования: 10

1.6 Способы комплексонометрического  титрования. 11

1.6.1 Прямое титрование. 11

1.6.2 Обратное титрование. 11

1.6.3 Заместительное титрование. 12

2. Жесткость воды. 13

2.1 жесткости воды  – это… 13

2.2 Методы определения  жесткости. 16

2.2.1 Колориметрический  метод 16

2.2.2 Олеатный метод 16

2.2.3 Метод кислотно-основного  титрования 17

2.3.  2 типа жесткости воды: 18

2.4 Методы устранения. 18

2.4.1  Термоумягчение. 18

2.4.2 Реагентное умягчение. 18

2.4.3 Катионирование. 19

2.4.4 19

2.4.5 Электродиализ. 20

3. Методика определения  жесткости воды  комплексонометрическим  методом. 21

3.1  Сущность метода 21

3.2 Отбор проб 21

3.3 Реактивы и оборудование 22

3.4 Проведение анализа 23

3.5  Обработка результатов 25

Заключение 27

Литература 28 

ВВЕДЕНИЕ

     Комплексонометрическое  титрование - метод титриметрического анализа, основанный на реакциях взаимодействия определяемых ионов металла с органическими реагентами (комплексонами) с образованием растворимых, бесцветных прочных внутрикомплексных соединений.

     Чаще  всего комплексонометрическое титрование применяют для определения ионов  металлов с использованием ЭДТА в  качестве титранта (например, при определении  жесткости воды). Образец воды подщелачивают  аммиачным буферным раствором, добавляют  индикатор эриохром черный и полученный раствор титруют ЭДТА.

     В нашей работе рассматривается жесткость  воды комплексонометрическим титрованием. Присутствие в воде значительного количества солей жесткости, делает воду непригодной для многих технических целей, так и для использования человеком.

     Наиболее  широко комплексоны используют в  качестве титранта. Эта область анализа  получила название комплексонометрии. Различают несколько способов титрования: прямое, обратное, вытеснительное, косвенное. Конечную точку титрования устанавливают  с помощью индикаторов: кислотно-основных, окислительно-восстановительных и  металлохромных. Последние имеют  наибольшее применение; к ним относятся реагенты класса оксиазосоединений, в том числе гетероциклических. По селективности взаимодействия с ионами металлов различают универсальные (неспецифические) индикаторы — пирокатехиновый фиолетовый, ксиленоловый оранжевый, мурексид, эриохром черный Т и специфические индикаторы— тайрон, сульфосалициловая кислота для определения железа (III), роданид для определения железа(III) и кобальта, тиомочевина для определения висмута.

1. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ  ТИТРОВАНИЕ

1.1Обоснование  комплексонометрического  метода.

     Введение  комплексонов в аналитическую практику расширило возможности химического  анализа вообще и объемного метода в частности.

     Наиболее  ценным свойством комплексонов, широко используемым в анализе, является их способность давать внутрикомплексные  соли с ионами щелочноземельных металлов: магнием, кальцием и барием, которые, как известно, трудно или невозможно перевести в комплексные соединения другими средствами.

     Комплексы, образуемые комплексонами с большинством катионов металлов, весьма устойчивы, что вполне обеспечивает практически  полное связывание определяемого металла  в комплекс.

     Объемно – аналитические методы анализа  отличаются простотой, скоростью, что  имеет решающее значение в практике промышленных лабораторий. Но до введения комплексонов объемно-аналитическими методами можно было определять лишь ограниченное число металлов. Комплексоны  же позволяют определять объемными  методами почти все металлы. Только ЭДТА образует комплексы с 44 катионами, из которых только Ag⁺, Нg²⁺, Ва²⁺ и катионы щелочных металлов обычно комплексонометрически не определяются.

     Большим достоинством комплексонов является то, что в ряде случаев представляется возможность титровать одни катионы  в присутствии других, не прибегая к предварительному их разделению.

     Комплексоны, являясь кислотами или их кислыми  солями, при взаимодействии с катионами  независимо от их степени окисления  образуют ионы водорода, например: 

     Са²⁺ + Н₂Y^2- → СаY^2- + 2Н⁺ 

     Поэтому титрование комплексонами можно  проводить по методу нейтрализации, пользуясь кислотно-основными индикаторами.

     Комплексонометрически можно определять не только катионы, но и анионы. Например, фосфат-ион  в анализируемом растворе можно  осадить солью магния, отделить осадок, растворить и в полученном растворе оттитровать магний рабочим раствором  комплексона.

     Комплексонометрия предъявляет высокие требования к чистоте применяемых реактивов  и дистиллированной воды, в качестве которой лучше применять бидистиллят, полученный в аппарате из химически  стойкого стекла.

     Аналитические свойства комплексонов не исчерпываются  применением их в объемном анализе. Они позволяют облегчить выполнение многих определений и в гравиметрическом анализе, так как могут связывать  мешающие ионы в практически недиссоциированные комплексы, освобождая аналитика от отделения их осаждением.

       В заключение обзора аналитических  свойств комплексонов следует  отметить их применимость и  в физико-химических методах анализа  – в фотометрии, потенциометрии, полярографии и др.  
 
 
 

1.2Теоретические  основы комплексонометрического  метода.

     В основе метода комплексонометрии лежит  образование комплексных соединений анализируемых катионов с органическими  реагентами – комплексонами.

     В комплексонометрическом анализе в  качестве рабочего вещества чаще всего  используют трилон Б. 

     Трилон  Б 

                      NaООССН₂                                    СН₂СООН

                                                         N-СН₂-СН₂-N

                     НООССН₂                                                            СН₂СООNa 

     С₆Н₁₂N₂(СООН)₂(СООNа)₂ ·2Н₂О 

     Трилоном  Б называется двузамещенная натриевая  соль органической этилендиаминотетрауксусной кислоты.

     Трилон  Б – это фирменное название вещества; его называют также хелатон, версен, комплексон III.

     Сокращенное обозначение молекулы трилона Б: Na₂Н₂Тр.

     Это соединение легко образует прочные  внутрикомплексные соли со многими  катионами. Соли образуются, с одной  стороны, за счет замещения металлом водорода карбоксильных групп, с  другой – за счет образования координационных  связей между ионами металла и  атомами азота.

     При комплексонометрическом титровании к  раствору, содержащему определяемые ионы, добавляют постепенно титрованный  раствор комплексона. По мере титрования определяемые ионы связываются в  комплекс, и в точке эквивалентности они практически отсутствуют в растворе. Реакцию в общем виде можно записать так:

     Mg²⁺ + Na₂H₂Tp = Na₂MgTp + 2H⁺ 

     Чтобы реакция комплексообразования шла  до конца, нужно связать выделяющиеся ионы водорода. Поэтому при титровании к анализируемому раствору добавляют  смесь хлорида и гидроксида аммония  – аммиачно-буферный раствор.

     Для определения момента окончания  титрования служат индикаторы – вещества, образующие окрашенные соединения с  ионами кальция и магния или с  одним из этих катионов. Такими индикаторами являются кислотный хром синий К, дающий переход от розовой к серо–голубой окраске при рН=10-11; магнезон и  эриохром черный Т, называемый также  хромом черным специальным ЕТ00, изменяющие окраску от вино–красной к синей; мурексид и др.

     Индикаторы  обладают различной чувствительностью, т.е. их окрашенные соединения с ионами кальция и магния возникают при  различных, но определенных для данного  индикатора и для выбранных условий  концентрациях этих ионов (табл.1.1). Например, эриохром черный Т образует окрашенное соединение с кальцием при  концентрации этого иона около 7 мкг  – экв/л; по отношению к ионам  магния этот индикатор более чувствителен, и окраска возникает уже при 4 – 5 мкг-экв/л. 
 
 
 
 
 
 
 

     Таблица 1.1.

     Чувствительность  индикатора при определении жесткости  Трилоном Б

     В таблице 1.1 приведены концентрации ионов, при которых окраска изменяется достаточно четко и при титровании визуально хорошо отмечается.

     В то же время, если взять ряд растворов  с различной концентрацией магния, например 0; 0,2; 0,5; 0,7; 1,0; 1,5 мкг – экв/л, то при добавлении к таким растворам  индикатора хром темно–синего или  хром синего К визуально можно  различить разницу в оттенках получающихся окрасок.

     Таким способом можно определять визуальным колориметрированием малые величины жесткости. Для повышения чувствительности следует только предварительно превратить кальциевую жесткость в магниевую. Это можно выполнить, добавляя в  анализируемую жидкость раствор  трилоната магния. Поскольку комплекс с кальцием имеет большую прочность (табл.1.1), то будет протекать реакция: 

     Са²⁺ + Na₂MgТр.→ Mg²⁺ + Na₂СаТр. 

     и ионы кальция будут заменены в  анализируемой воде ионами магния в  эквивалентном отношении.

     Устойчивость  комплекса существенно зависит  от рН раствора. Поэтому комплексонометрическое титрование ведут в заданном интервале  рН, используя различные буферные растворы.

     Методом комплексонометрии можно определить катионы магния, кальция, цинка, алюминия, бария, свинца и многие другие –  более 40 различных катионов. Этот метод  широко применяется для определения  жесткости воды.

1.3 Приготовление стандартного  раствора трилона  Б.

     Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б, комплексон ІІІ, динатрия эдетат) гигроскопична, поэтому из нее готовят вторичный стандартный раствор, а затем определяют его точную концентрацию по стандартным веществам  - химически чистыми Zn, ZnO, СаСО₃. Для этого точную навеску стандартного вещества растворяют в химически чистой серной или хлорово-дородной кислотах, полученный раствор нейтрализуют раствором NaOH или аммиака, прибавляют аммиачную буферную смесь и титруют раствором трилона Б. Стандартизуют приготовленный раствор трилона Б так же - по стандартным растворам ZnSО₄ или MgSО₄.

1.4 Способы фиксирования  конечной точки  титрования.

     При комплексонометрическом титровании используют металлохромные индикаторы (металлоиндикаторы).  Металлоиндикаторы - это органические красители (мурексид, эриохром черный Т, эриохром сине-черный Б, цинкон и др.), которые образуют с определяемыми ионами растворимые в воде окрашенные комплексные соединения, менее прочные, чем комплекс катиона металла с трилоном Б.

     При этом комплекс катиона с индикатором  и свободный индикатор имеют  различную окраску:

H₂Ind^- + Ме ²⁺  ↔  [Ме Ind]^-

(окраска  1)           (окраска 2)

     При комплексонометрическом титровании к  анализируемому раствору  прибавляют металлоиндикатор, который образует с определяемыми катионами комплекс, имеющий определенную окраску. В процессе титрования трилоном Б комплекс катионов металла с индикатором разрушается и образуется бесцветный, очень прочный комплекс катионов с трилоном Б, а в раствор переходят ионы свободного индикатора:

[Ме Ind] ^-  +    H₂L^{2 -} ↔  [MeL]^{2 -} +  H₂Ind ^-       

             (окраска 2)                                      (окраска 1)

     Конечную  точку титрования определяют по собственной  окраске индикатора (окраска 1).

Металлоиндикаторы в водном растворе неустойчивы. Поэтому  их применяют в виде сухих смесей, тщательно растирая в фарфоровой ступке индикатор с сухими, химически чистыми NaCl или КСl в соотношении 1 : 100 . или 1 : 200. Для титрования берут сухой стеклянной ложечкой 20-30 мг этой смеси на 100 мл титруемого раствора. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1.5 Условия комплексонометрическоro титрования:

     1. Реакции комплексообразования должны  протекать быстро, количественно и стехиометрично, чтобы вблизи точки эквивалент-ности определяемые катионы были практически полностью связа-ны в комплекс. Константа нестойкости образующихся комплексов должна быть малой величиной.

     2. Определяемые ионы должны образовывать  с металлоиндиктором менее прочные  комплексы, чем их комплексы  с трилоном Б.

     3. Комплексонометрическое  титрование следует проводить при определенном            значении рН (рН < 10), так как в щелочной среде могут образовываться осадки гидроксидов определяемых катионов или их основные соли.

     В процессе титрования при взаимодействии катионов с трилоном Б в раствор переходят ионы Н⁺, в результате чего рН раствора понижается, что приводит к смешению реакции комплексообразования влево и делает реакцию обратимой. Для поддержания определенного значения рН титрование следует проводить в присутствии буферных растворов, имеющих определенное значение рН. Большинство катионов титруют трилоном Б в присутствии аммиачного буферного раствора NH₄ОH + NH₄Cl при рН = 9,2.

     Очень прочные комплексы с комплексоном III образуют катионы Fe³⁺ Sn²⁺ и другие, их можно определить в кислой среде. Катионы, образующие менее прочные комплексы с трилоном Б, не мешают определению, так как не титруются в кислой среде. 

1.6 Способы комплексонометрического  титрования.

1.6.1 Прямое титрование. 

     К анализируемому раствору прибавляют аммиачный буферный раствор, металлоиндикатор и титруют стандартным раствором трилона Б. Способом прямого титрования определяют катионы Cu²⁺, Со²⁺, Pb²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Fе³⁺, Ва²⁺, Сг³⁺,Ca²⁺, Mg²⁺ и т. д.

1.6.2 Обратное титрование.

     К анализируемому раствору прибавляют аммиачный буферный раствор, затем точно отмеренный удвоенный минимальный объем (35,00-40,00 см³) стандартного раствора трилона Б, который вступает в реакцию с определяемыми ионами, а его избыток оттитровывают стандартным раствором магния сульфата или цинка сульфата в присутствии металлоиндикатора. При этом протекают реакции:

Ме²⁺ + H₂L^2- ↔ [Ме]^2-  + 2Н⁺

изб. H₂L^2- + Zn²⁺ ↔ [ZnL] ^2- + 2Н⁺

Способ обратного  титрования применяют:

·       когда реакция комплексообразования протекает медленно;

·       нет подходящего индикатора для фиксирования конечной точки титрования при прямом способе титрования;

·       индикатор образует с определяемым ионом очень прочный комплекс, который не разрушается комплексоном;

·       для определения катионов в нерастворимых в воде осадках например Са²⁺ в СаС₂О₄,  Mg²⁺ в  MgNH₄PО₄,  Рb²⁺ в  PbSО_4. 
 

1.6.3 Заместительное титрование.

     Метод основан на том, что большинство  ионов образуют с трилоном Б более  устойчивые комплексные соединения, чем  комплекс катионов Mg²⁺ с трилоном Б [MgL] ^2- (β = 9,72). После прибавления к анализируемому раствору комплекса [MgL] ^2- протекает реакция обмена:                                         

[MgL] ^2- + Ме²⁺ → [MeL] ^2- + Mg²⁺

Эта реакция  возможна потому, что ионы металла  образуют с H₂L^2- более прочное комплексное соединение [MeL] ^2- (β > 9,2), и равновесие вышеприведенной реакции смещается вправо. Выделившиеся ионы Mg²⁺ оттитровывают стандартным раствором трилона Б в присутствии металлохромного индикатора:

Mg²⁺ + H₂L^2- → [MgL] ^2- + 2Н⁺

Трилонометрическим  методом определяют:

а) общую жесткость  воды;

б) практически  все катионы щелочноземельных и  тяжелых металлов;

в) в фармацевтическом анализе - лекарственные формы, содержащие катионы щелочноземельных металлов. 
 
 
 
 
 

     2. Жесткость воды.

2.1 жесткости воды  – это…

     Ввиду широкой распространенности кальция, соли его почти всегда содержатся в природной воде. Из природных  солей кальция только гипс несколько  растворим в воде, однако, если вода содержит диоксид углерода, то карбонат кальция тоже может переходить в  раствор в виде гидрокарбоната Са(НСО₃)₂.

     Природная вода, содержащая в растворе большое  количество солей кальция и магния, называется жесткой водой в противоположность  мягкой воде, содержащей мало солей кальция и магния или совсем не содержащей их.

     Суммарное содержание этих солей в воде называется ее общей жесткостью. Она подразделяется на карбонатную и некарбонатную жесткость. Первая из них обусловлена присутствием гидрокарбонатов кальция и магния, вторая – присутствием солей сильных кислот – сульфатов или хлоридов кальция и магния. При длительном кипячении воды, обладающей карбонатной жесткостью, в ней появляется осадок, состоящий главным образом из СаСО₃, и одновременно выделяется СО₂. Оба эти вещества появляются вследствие разложения гидрокарбоната кальция: 

     Са(НСО₃)₂ = СаСО₃↓ + СО₂↑ + Н₂О 

     Поэтому карбонатную жесткость называют также временной жесткостью. Количественно  временную жесткость характеризуют  содержанием гидрокарбонатов, удаляющихся  из воды при ее кипячении в течение  часа. Жесткость, остающаяся после такого кипячения, называется постоянной жесткостью.

     Жесткость природных вод изменяется в широких  пределах. Она различна в разных водоемах, а в одной и той  же реке изменяется в течение года.

     Присутствие в воде значительного количества солей кальция или магния делает воду непригодной для многих технических  целей. Так, при продолжительном  питании паровых котлов жесткой  воды их стенки постепенно покрываются  плотной коркой накипи. Такая корка  уже при толщине слоя в 1 мм сильно понижает передачу теплоты стенками котла и, следовательно, ведет к  увеличению расхода топлива.

     Кроме того, она может служить причиной образования вздутий и трещин, как в кипятильных трубах, так  и на стенках самого котла.

     Жесткой водой нельзя пользоваться при проведении некоторых технологических процессов, например при крашении.

     Приведенные выше примеры указывают на необходимость  удаления из воды, применяемой для  технических целей, солей кальция  и магния. Удаление этих солей, называемое водоумягчением, входит в систему  водоподготовки – обработки природной  воды, используемой для питания паровых  котлов и для различных технологических  процессов.

     В ходе водоподготовки вода освобождается  от грубодисперсных и коллоидных примесей и от растворенных веществ. Взвешенные и коллоидные примеси  удаляют коагуляцией их добавляемыми к воде солями (обычно Al₂(SО₄)₃) с последующей фильтрацией.

     Для водоумягчения применяют методы осаждения и ионного обмена. Путем  осаждения катионы Са²⁺ и Mg²⁺ переводят в малорастворимые соединения, выпадающие в осадок. Это достигается либо кипячением воды, либо химическим путем – введением в воду соответствующих реагентов. При кипячении гидрокарбонаты кальция и магния превращаются в СаСО₃ и Mg(ОН)₂ 

     Са(НСО₃)₂ = СаСО₃↓ + СО₂↑ + Н₂О 

     Mg(НСО₃)₂ = Мg(ОН)₂↓ + 2СО₂↑ 

     в результате чего устраняется только карбонатная жесткость.

     При химическом методе осаждения чаще всего  в качестве осадителя пользуются известью или содой. При этом в  осадок (также в виде СаСО₃ и Мg(ОН)₂) переводят все соли кальция и магния.

    Для устранения жесткости методом ионного  обмена или катионирования воду пропускают через слой катионита. При этом катионы  Са²⁺ и Mg²⁺, находящиеся в воде, обмениваются на катионы Nа⁺, содержащиеся в применяемом катионе. В некоторых случаях требуется удалить из воды не только катионы Са²⁺ и Mg²⁺, но и другие катионы и анионы. В таких случаях воду пропускают через катионит, содержащий в обменной форме водородные ионы (Н – катионит), и анионит, содержащий гидроксид – ионы (ОН – анионит). В итоге вода освобождается как от катионов, так и от анионов солей. Такая обработка воды называется ее обессоливанием.