Атермическое разупрочнение меди

Содержание

  Введение………………………………………………………………………………...2

1. Физическое состояние меди…………………………………………………….3
2. Влияние степени деформации на механические свойства меди……………...6
3. Природа атермического разупрочнения………………………………………12
4. Влияние технологических параметров деформации на развитие ЯАР……..16
5. Стабилизация механических свойств холоднокатаной продукции…………23

Список использованной литературы……………………………………………….25

Введение

Медь как металл был  известен человечеству еще с глубокой древности. Первые упоминания о меди относятся к 8-му тысячелетию от нашего времени, когда были обнаружены орудия труда, изготовленные из медных самородков. Еще в середине ХIX века на поверхности земли находили самородки весом до 15 кг[1]. С развитием цивилизации историческая значимость меди оказалась настолько велика, что заняла целую эпоху, обозначенную как «бронзовый век». И в настоящее время трудно сферу человеческой деятельности, где бы не применялась медь или ее сплавы.

Обладая уникальными свойствами, медь использовалась во все более  усложняющихся механизмах и агрегатах, пока в процессе эксплуатации не возникли проблемы с ее обработкой.  Тогда  на рубеже XVIII-XIX веков появились первые научно-исследовательские работы по изучению свойств меди и ее природы как элемента периодической системы.

1. Физическое состояние меди

Медь металл красного цвета, имеет удельный вес от 8,35 до 8,95 г/см³, в зависимости от количества примесей [2] удельное сопротивление изменяется от 1,68·10^-6 до 1,7·10^-6 Ом·см. Температура плавления составляет 1083 °С, кипения — 2310, теплота плавления 205 — 212 кДж/кг, удельная теплоемкость меди при 20°С — 386 Дж/кг·К. Теплопроводность ее составляет 73,2 % от теплопроводности серебра.

В периодической системе  элементов медь расположена в 1 группе химических элементов, ее атомный вес  — 63,57, атомный объем при 20 °С — 7,103 см³/г·ат. Медь кристаллизуется в гранецентрированной кубической решетке с параметром 3,608 нм.

Атом меди имеет 29 электронов, которые расположены в электронных  оболочках следующим образом: 1s² 2s² р⁶ 3s² р⁶ d¹⁰ 4s¹, т. е. в самом наружном слое имеется только один электрон. В электронной конфигурации атома — 3d-оболочка — содержит 10 электронов и полностью достроена. Медь имеет два стабильных изотопа - Си⁶³ и Си⁶⁵ с относительной распространенностью 30,9 и 69,1 % соответственно. Получены искусственные радиоактивные изотопы меди с массовыми числами 58; 59; 60; 61; 62; 64; 66 и 67 с периодами полураспада от 0,05 до 0,54 мин.

Современная промышленность выпускает марки меди с разным содержанием примесей. Наибольшей чистотой обладают промышленные слитки, полученные в результате вакуумного переплава  катодной меди марки М0 и М00. Большая  степень чистоты достигается  при электронно-лучевой плавке, когда получаются наиболее плотные и качественные отливки. Кроме того, удается удалить ряд примесей: серу, кислород, водород и некоторые другие. Несколько большим количеством газовых примесей отличаются слитки бескислородной меди (М0б), полученные переплавом катодной меди марки М0 в индукционной печи с последующей разливкой непрерывным и полунепрерывным методом. Этот сорт характеризуется высокими технологическими и эксплуатационными свойствами и используется для изготовления ответственных кабельных изделий. Медь марки М0 предназначается для проводников тока и сплавов высокой чистоты; Ml, кроме того, — для изготовления проката и высококачественных бронз; М2 — для высококачественных сплавов на медной основе, обрабатываемых давлением; для литейных целей применяется медь марки МЗ. Для литейных бронз и различных неответственных сплавов применяется медь марки М4.

Считается, что медь в  твердом состоянии изоморфна  и не претерпевает превращений. Тем не менее, имеются сведения, что при определенных температурах некоторые ее свойства изменяются экстремально. Хорошо известно аномальное изменение пластичности, выраженное в провалах пластичности при повышенных температурах, что связано с конденсацией вакансий на границах зерен металла.

По мнению Ф. Чайнса и П. Рея [3], объяснение снижения пластичности меди только за счет образования пористости является слишком упрощенным. Экспериментально доказано, что снижение пластичности и образование пор связаны между собой, однако оба этих эффекта являются результатом коренных изменений, которые происходят в самом металле в процессе пластической деформации и зависят от температуры и скорости деформации.

Существует мнение, что  при разрыве в вакууме монокристаллических образцов высокой чистоты аномалии пластичности не наблюдаются. Однако это не совсем так. При более детальном анализе экспериментальных данных, например, можно заметить образование зон пониженной пластичности при растяжении монокристаллических образцов. Сужение монокристалла меди изменяется от 0,95 при 20 — 50°С до 0,65 при 300°С; наблюдается и аномальное изменение коэффициента термического расширения монокристалла меди в этой области.

Не монотонные изменения  свойств меди связывают с превращениями, свойственными этому металлу по самой его природе. В ранних работах [4-5] предполагалось наличие полиморфных превращений в меди. Коен и Хольдерман [4] обнаружили значительное изменение электропроводности медной проволоки, измеренной при нулевой температуре после длительного нагрева при 100 °С. Электрическая проводимость образца после нагрева при 100 °С в течение 7 дней возросла на 1,5 %.

Авторы [4] определили плотность чистейшей электролитической меди при 25°С и после отжига при 100°С: 8,88 и 8,90 г/см³ соответственно. На основании этого они пришли к выводу, что в температурном интервале 25 — 100°С протекает какое-то превращение. Чтобы определить его температуру точнее, авторы [4] использовали дилатометрический метод и установили наличие превращений в меди вблизи 70 °С.

На существование аллотропического превращения меди указывают и  другие исследователи. В работе [5] отмечено, что медь, восстановленная водородом из оксида при низких температурах, всегда порошковая, в то время как восстановленная при высоких температурах из хлористой меди имеет вид блестящих кристаллов.

В одной из ранних работ [6] при определении теплоемкости было установлено наличие превращений у меди вблизи температур 350, 580 и 700°С и определены величины тепловых эффектов, сопровождающих данные превращения. Эти результаты были подтверждены позднее. Изучение температурного коэффициента электросопротивления меди показало, что кривая изменяет направление вблизи температур 50, 200, 600, 700 и 800 °С. После отжига меди чистотой 99,999% при 950°С в течение 2 ч в вакууме на кривой зависимости электросопротивления от температуры наблюдается минимум вблизи 8К.

М. И. Кочнев [7] на основании анализа данных показал, что большинство «критических» температур меди достаточно четко проявляется у её соединений и сплавов. Этот факт, по мнению автора, дает основание считать, что причиной внезапного изменения их свойств является перестройка структуры электронных оболочек атомов, так как вещественным единством этих материалов является наличие в них атомов меди. Кроме того, особенности изменения многих свойств этого элемента при критических температурах связаны с изменением ее химической активности.

Для подтверждения своих выводов автор [7] определил температурную зависимость электросопротивления меди в широком интервале температур, начиная от 0 до 900 °С через 1 — 2 °С, а в некоторых случаях и через 0,5 °С. Измерения через небольшие промежутки позволили установить ряд температур, при которых направление кривой электросопротивления изменяется. Отмечены следующие особенные температуры для меди: 20; 38,5; 70,5; 308; 385; 407; 548; 578; 705; 800; 883 °С. Вблизи этих точек наблюдается скачкообразное изменение температурного коэффициента электросопротивления, что является доказательством аномального состояния металла при данных температурах.

На аномальное изменение  свойств при нагреве меди обращают внимание многие исследователи. Так, в [8] при 224 °С обнаружен пик внутреннего трения, наличие которого автор объяснил вязким течением по границам зерен. При исследовании влияния пластической деформации растяжением на температурную зависимость внутреннего трения электротехнической меди [9], предварительно отожженной при 850 °С, отмечены три максимума: при 240, 400 и 460 °С. Максимум при 240 °С объясняется действием примесей, а при 400 °С, согласно [9], обусловлен влиянием наклепа и поэтому назван деформационным.

На основе анализа свойств  металлов группы меди и медных сплавов и измерения энергии s-, р- и d-связей сделан вывод о том, что в кристаллической решетке меди смешаны атомы с различными электронными конфигурациями: 1s²2s²p⁶3s²p⁶d¹⁰4s¹ и 1s²2s²p⁶3s²p⁶d¹⁰4s¹p². При комнатной температуре медь содержит 25 % атомов I сорта и 75 % атомов II сорта. Исходя из такого распределения электронов, многие свойства меди объясняются тем, что это переходной металл, образующий d-связи. В частности, он отмечает, что сплавление меди с соседними переходными элементами, вызывает увеличение числа связей с участием d-электронов, повышая точки плавления, кипения и модуль упругости. Сплавление меди с нормальными металлами групп В приводит к уменьшению числа d-связей, понижению точек кипения и плавления и упругих свойств. При увеличении концентрации элементов группы В в меди на границе    β-фазы d-связи разрушаются и электроны перераспределяются с заполнением оболочки. В областях β-, γ- и ε- фаз Юм-Розери медь ведет себя как металл с заполненной оболочкой, т. е. как одноэлектронный. Энгель подробно рассматривает двойные фазовые диаграммы, чтобы показать зависимость между структурой и энергией связи. Правило Энгеля об участии d-электронов в образовании связи применено в работах Бревера .

Рассматривая аномалии валентных  состояний всех элементов, В.К. Григорович [10] отмечает, что медь помимо валентности 1⁺ обнаруживает высшие валентности 2⁺, 3⁺ и 4⁺, причем наиболее прочным соединениям отвечает валентность 2⁺. Заполненные d-оболочки у переходных металлов непрочны и способны к отделению электронов при химических реакциях, в связи с чем медь и золото имеют более высокие валентности (2⁺, 3⁺), чем групповая (1⁺).

Таким образом, из этих работ  следует, что атомы металлической  меди могут находиться в нескольких различных электронных состояниях. Было высказано мнение, что пластические свойства этого металла невозможно объяснить исходя из общепринятой одноэлектронной модели.

Подтверждением рассмотренной  выше точки зрения на медь как на сплав различных изотопов этого  элемента, способного упорядочиваться  и поэтому существенно изменять свои свойства с термической и  термомеханической обработкой, служит американский патент [11] на сплавы изотопов меди для улучшения ее свойств путем регулирования изотопного состава. Авторы [11], проведя критический анализ теорий электронного состояния меди, пришли также к выводу о существовании в меди двух стабильных изотопов Си-63 и Си-65. Специальными методами получили их в натуральном виде, исследовав затем физико-химические свойства. Диски диаметром 0,5 дюйма и толщиной 0,4 дюйма были помещены в герметичный контейнер на четыре месяца в среду с промышленной атмосферой. В течение этого времени диск Си-63 сильно почернел и потерял в весе, а диск Си-65 оставался совершенно блестящим, приближаясь по благородству к золоту. Его теплопроводность приблизилась к теплопроводности серебра. Здесь же приводятся аналогичные данные о существовании двух стабильных изотопов А-107 и А-109.

Обнаружив существеннее отличия  в физико-химических свойствах изотопов Си-63 и Си-65, на основании теоретической  проработки авторы предлагают наиболее оптимальный сплав изотопов меди в соотношении: 90 % Си-65 и 10 % Си-63, отличающийся высокой коррозионной стойкостью, электро- и теплопроводностью. Здесь же приводятся примеры конкретного применения указанного сплава в электротехнических изделиях.

Исходя из этого, можно  предположить, что в природной  меди все положительные свойства: благородный цвет, высокая тепло- и электропроводность, обеспечиваются наличием изотопа Си-65, а за проявление отрицательных свойств — низкая коррозионная стойкость, окисляемость, тепловая хрупкость ответственен изотоп Си-63.

2.  Влияние степени деформации на механические свойства меди

В теории обработки металлов давлением  термин «холодная обработка» ассоциируется  с упрочнением. С увеличением обжатия при холодной прокатке повышаются все показатели прочности, растет сопротивление деформации. Ряд исследователей прочность проката рассматривают как монотонно возрастающую функцию обобщенной пластической деформации. В работе [12] указывается, что в решении проблемы получения материалов с необходимым комплексом свойств особая роль должна принадлежать технологическим процессам, в которых используются активные способы воздействия на структуру и механические свойства обрабатываемого металла. Варьируя режимы холодной прокатки меди, можно получать прокат как в упрочненном, так и разупрочненном состоянии. Наличие тесной корреляционной связи между технологическими параметрами процесса и уровнем деформационного разогрева проката, с одной стороны, а также температурой проката и его механическими свойствами — с другой, позволяет установить некоторые закономерности в формировании механических свойств тонких лент в зависимости от технологии холодной прокатки. Основными параметрами, оказывающими наиболее активное воздействие на изменение температуры и механических характеристик обрабатываемого металла, являются суммарная степень и дробность деформации, скорость прокатки и деформации. Представляется целесообразным проанализировать раздельно роль каждого из этих факторов в формировании механических свойств проката.

В литературе подробно охарактеризованы изменения  механических свойств металлов и сплавов в зависимости от степени деформации. Показано, что с увеличением суммарной степени холодной деформации прочностные характеристики металлических материалов непрерывно растут, а пластичность снижается. На основании результатов математической обработки экспериментальных данных установлено, что в области больших пластических деформаций (~40%) временное сопротивление разрыву и условный предел текучести металлов возрастают вследствие упругого искажения пространственной кристаллической решетки пропорционально истинной деформации и могут быть описаны линейными уравнениями

σ_в= σ_в0+К₁lnH/h, (1)

σ_T= σ_T0+К₂lnH/h, (2)

где σ_в и σ_T — временное сопротивление разрыву и предел текучести металла после деформации, кгс/мм²; σ_в и σ_T — то же, до деформации, кгс/мм²; K₁ и K₂ — коэффициенты деформационного упрочнения (для меди K₁= 6,55, K₂ = 7,79); Н и h — толщина полосы до и после деформации.

В действительности, характер упрочнения меди в процессе холодной прокатки на современных высокопроизводительных станах существенно отличается от линейной зависимости, так как значения коэффициентов  деформированного упрочнения с развитием  деформации непрерывно изменяются. Взаимная связь между относительной и истинной (логарифмической) деформацией при прокатке меди от 7,3 до 0,08 мм опре- деляется параболической зависимостью.

При истинной деформации 0,6—2,0 наблюдается  интенсивное упрочнение меди (рис. 1). В этом диапазоне экспериментальные значения временного сопротивления разрыву и предела текучести превышают расчетные на 30—70%. По мере дальнейшего развития деформации прирост прочности резко

Рисунок 1 – Расчетные (1, 2) и экспериментальные (3, 4) кривые изменения временного сопротивления  разрыву (1, 3) и предела текучести (2,4) меди в зависимости от истинной деформации.

снижается. Так, при истинной деформации 1,59 опытные  значения временного сопротивления разрыву превосходят расчетные на 10,9 (33,7%), а предела текучести — на 16,8 кгс/мм² (68%). Полученные результаты имеют принципиальное значение, так как формулы (1) и (2) для расчета пределов прочности и текучести не позволяют обеспечить оптимальное использование прокатных станов при проектировании режимов, обжатий. В частности, значительное отклонение экспериментального условного предела текучести от расчетного приводит к недооценке роли упрочнения меди в первых проходах, что в производственных условиях сопровождается увеличением нагрузки на привод и элементы рабочей клети стана, форсированным износом валков и ухудшением качества проката с точки зрения разнотолщинности.

Удовлетворительное совпадение расчетных  данных с экспериментальными достигается  при использовании в выражениях (1), (2) коэффициентов деформационного упрочнения, рассчитанных по формулам, являющимся результатом математической аппроксимации кривых:

,                                  (3)

,                                  (4)

Отклонение расчетных данных от опытных составляет не более 2% (R= 0,981), что дает возможность рекомендовать их для практического использования.

Экспериментальные кривые изменения  временного сопротивления разрыву и предела текучести меди в зависимости от истинной деформации могут быть также удовлетворительно описаны эмпирическими уравнениями, не содержащими коэффициентов деформационного упрочнения К₁ и К₂:

,                                (5)

,                               (6)

Эти выражения в качестве одного из членов содержат истинную деформацию, которую иногда необходимо определять с целью получения заданных механических характеристик готового проката. Для этой цели рекомендованы формулы, которые позволяют рассчитать истинную деформацию, обеспечивающую известную величину временного сопротивле- ния разрыву и предела текучести, исходя из свойств наклепанной меди:

           (7)

            (8)

Анализ рис. 1 показывает, что при истинной деформации около 6 кривые 1,2 пересекутся. В этом случае будем иметь

,                                              (9)

При дальнейшем развитии деформации предел текучести превзойдет временное  сопротивление разрыву.

Таким образом, расчетные формулы (1) и (2) с постоянными коэффициентами деформационного упрочнения К₁ и К₂ могут быть использованы для оценки временного сопротивления и предела текучести без существенной погрешности в области истинной деформации 3—6.

Более полно прочностные характеристики некоторых металлов и сплавов, в том числе меди и латуней, при деформации в холодном состоянии описываются уравнениями типа:

                           (10)

где у — текущее значение искомой механической характеристики; у₀ — исходное значение данной механической характеристики; х — текущее значение степени относительной деформации; а — постоянный коэффициент.

Так, для оценки временного сопротивления  и предела текучести меди предложены следующие эмпирические выражения:

, (11)

 (12)

В работе [13] рекомендован универсальный метод выбора эмпирических уравнений, описывающих начальную часть кривых изменения прочностных характеристик в зависимости от величины деформации для любого металла.

Значительный экспериментальный  материал подтверждает возрастание  изменения прочностных свойств  металлов и сплавов с повышением степени деформации.

Так, Е. С. Рокотян [14], исследуя зависимость предела текучести от обжатия при холодной прокатке некоторых марок стали, меди, алюминия, цинка, установил монотонное их упрочнение в интервале относительной суммарной деформации до 70%. Весьма близкий характер упрочнения металлов и сплавов по мере развития пластической деформации наблюдали и другие исследователи.

В работе [15] при деформировании отожженных образцов меди М2, цинка Ц1, латуней Л63, ЛС59—1В, дуралюминия Д1 и титановых сплавов показано, что все исследованные металлы и сплавы, за исключением цинка, упрочняются до самых высоких степеней деформации. Наибольшей способностью к упрочнению обладает медь, наименьшей — титановые сплавы. Цинк упрочняется до истинной деформации 0,2, а затем следует разупрочнение, что автор объясняет протеканием рекристаллизации в процессе холодной деформации.

Анализ результатов и полученных на их основе эмпирических выражений  позволяет сделать вывод, что  в условиях холодной деформации между  механическими свойствами металлов и степенью деформации существует тесная корреляционная связь: с увеличением суммарной степени деформации прочностные характеристики растут, а пластичность снижается. Суммарная степень деформации является единственной технологической характеристикой, которая позволяет предсказывать механические свойства металлов в зависимости от изменения поперечного сечения деформируемой заготовки. Имеющиеся формулы не учитывают влияния таких факторов, как дробность, скорость деформации, скорость прокатки и температуру. Многочисленными исследованиями установлено, что прочность наиболее интенсивно растет в начальной стадии деформации. Большинство выводов основано на экспериментальных данных, полученных при испытании образцов, деформированных с обжатием не более 80—90%- Поэтому количественные зависимости, связывающие механические свойства металлов и сплавов с суммарной степенью деформации более 90%, практически отсутствуют. Однако в литературе имеются общие сведения о том, что при некоторых параметрах обработки металлов давлением в холодном состоянии могут возникать условия для частичного снятия упрочнения непосредственно в процессе деформации, т. е. закономерность непрерывного роста временного сопротивления с увеличением суммарной степени деформации может не соблюдаться.

По мере развития пластической деформации в холодном состоянии при указанных  режимах прокатки временное сопротивление разрыву имеет тенденцию к росту. В первом приближении установленная зависимость временного сопротивления от относительной деформации носит линейный характер и может быть описана уравнением первого порядка:

кгс/мм²                                                (13)

Ошибка  при расчете по сравнению с  экспериментальными данными не превышает 2,5%.

Средние значения других характеристик меди после прокатки в холодном состоянии на заготовительном и отделочном станах с суммарной относительной деформацией 89 и 98,9% соответственно в сравнении с показателями исходной горячекатаной заготовки приведены в табл. 1.

 Таблица 1 – Изменение механических свойств медных лент при холодной прокатке

Примечание. В числителе — величина характеристики, в знаменателе — изменение го сравнению с исходным значением, %.

Если принять допущение о  линейном характере изменения исследованных  свойств меди в зависимости от величины деформации, то рост на 1% относительного обжатия при заключительной прокатке в 7 проходов позволяет увеличить в среднем временное сопротивление на 1,3%, условный предел текучести — на 1,2 при одновременном снижении относительного удлинения на 1%.

При металлографическом изучении высокодеформированной меди установлено, что все образцы имели очень близкую волокнистую структуру, для которой характерна текстура деформации. Рентгенограммы ее отличались ярко выраженными неразмытыми линиями, свойственными наклепанному металлу.

3. Природа атермического разупрочнения

Большинство эффектов и явлений, влияющих на характеристики упрочнения металлов при пластической деформации, связано с изменением параметров (температура, скорость, схема напряженного состояния  т.д.). в случае, когда условия постоянны на протяжении  всего процесса деформирования, а температура мала по сравнению с температурой рекристаллизации материала, наблюдается непрерывное упрочнение металла с ростом степени деформации. Однако в литературе имеются сведения, что в ходе холодной деформации металлов при определенных для каждого материала условиях степень упрочнения металла изменяется, а в некоторых случаях металл даже разупрочняется.

Эллис одним из первых исследовал зависимость свойств латуни и  сплава Cu+20% Ni от степени деформации при прокатке. Он показал область, в которой с увеличением степени деформации твердость не изменялась. Критические области деформации с помощью различных методов изучены Джонсоном на холоднокатаной меди. На основе анализа зависимости твердости по  Бринеллю и Шору, временного сопротивления разрыву и плотности металла от степени деформации ему удалось выявить три критические степени деформации: 30-40, 60 и 80%. Сравнение результатов измерения твердости поверхности прокатных образцов с результатами измерения по продольному срезу показало, что местоположение критических областей зависит от выбора поверхности образца. Джонсоном исследована также зависимость свойств от степени деформации после отжига при 200, 250 и 750˚С. Результаты показали, что последеформационный отжиг приводит к исчезновению критических областей.

В СССР этот эффект, впоследствии названный явлением атермического  разупрочнения (ЯАР), одним из первых исследовал Н.П. Бахметьев.

Н. Н. Давиденко и В. Н. Бугаков  при исследовании холодной деформации меди, латуни, бронзы и сплавов меди с 20% никеля и 6% алюминия отметили немонотонное изменение свойств при 30-40% деформации. Изучение структуры показало, что  по мере приближения к критическим  степеням деформации заметно увеличиваются  количество линий скольжения и вытянутость  зерен. При рентгеновском исследовании деформированных в холодном состоянии  металлов замечено, что при определенных степенях деформации уменьшается ширина рентгеновских линий.

При изучении критических  областей деформации не проводилась  оценка достоверности их определения. Систематические исследования зависимости  свойств от степени деформации при  холодной прокатке и волочении меди, серебра, никеля, железа и других материалов показали, что для каждого материала  существует несколько критических  степеней деформации. В работе изучено  влияние дробности деформации при  прокатке на изменение свойств металлов в критических областях. Показано, что с уменьшением единичных  обжатий за проход свойства в критических  областях изменяются более значительно.

Интересные результаты получены в работе [16] при исследовании серебра различной чистоты. С увеличением чистоты материала критические области смещаются в сторону меньших степеней деформации. Кроме того, увеличение содержания примесей приводит к более заметному изменению твердости в критических областях.

Следует отметить, что разупрочнение  в ходе деформации наблюдается не только при прокатке и волочении, но и при растяжении. При больших суммарных деформациях никеля, молибдена и вольфрама отмечается наступление момента, когда последующая деформация приводит не к упрочнению, а к разупрочнению металлов.