Диеновый синтез

 

                                               Содержание

Введение…………………………………………………………………..2

1. Литературный обзор

1. История изучения диенового синтеза…………………….…...3

2. Механизм диенового синтеза………………………………….6
3. Диеновый синтез на примере различных реакций……….......8
4. Фосфорсодержащие диенофилы в реакциях Дильса-Альдера………………………………………………………....19

2. Обсуждения………………………………………...……………...22
3. Экспериментальная часть………………………………………...33
4. Вывод………………………………………………………………39

V.    Литература…………………………………………………………40

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                                                               Введение

        Реакция органической химии, при которой происходит взаимодействие соединений, содержащих две двойных связи (диен), с диенофилами (соединениями, содержащими одну двойную связь) называется диеновым синтезом.  За открытие этой реакции немецкие химики О.Дильс и К.Альдер в 1950 были удостоены Нобелевской премии. В литературе диеновый синтез часто называют реакцией Дильса-Альдера.

       Синтез осуществляют с участием диенов, у которых две двойные связи разделены не более чем одной простой связью (сопряженный диен).

       Второй компонент – диенофил Х–СН=СН–Х (соединение с одной двойной связью) обычно содержит дополнительные группы Х (Х – карбонильная, карбоксильная, нитрогруппа и др.), которые активируют двойную связь диенофила, в результате он легко вступает в диеновый синтез [1-2].

    Актуальность: учитывая высокую биологическую активность и широкий спектр практического применения фосфорорганических соединений, исследования реакций диенового синтеза является актуальным. В настоящее время в литературных данных содержится  недостаточное количество информации о методах синтеза фосфорорганических соединений, что представляет  наибольший интерес для изучения реакций данного вида.

    Цель работы: изучение реакций диенового синтеза на примере диена- α-терпинена и фосфорсодержащих диенофилов.

 

                                   

 

 

 

        I. Литературный обзор

1. История изучения диенового синтеза

В 40х – 50х годах XX века исключительную роль в промышленности играло целенаправленное изучение широких циклов реакций.

Диеновый синтез был предметом интереса химиков многих стран. Большие заслуги в его развитии принадлежат школе А. Е. Фаворского. Первые примеры диенового синтеза можно найти в работах В. Н. Ипатьева (1897) и С. В. Лебедева (1909) по исследованию димеризации изопрена .

Как общая реакция органической химии диеновый синтез был открыт в 1928 году немецкими химиками-органиками О. Дильсом и К. Альдером. Диеновый синтез широко применяют в синтетической органической химии, в том числе для синтеза стероидов. Исследование диенового синтеза позволило объяснить ряд процессов при полимеризации диеновых углеводородов.

В последующие годы диеновый синтез действительно стал незаменимым средством для химиков-органиков, которые применяли его при синтезе таких веществ, как лекарства, витамины, гормоны, стероиды, синтетические каучуки и пластмассы.

В настоящее время диеновый синтез, называемый реакцией Дильса - Альдера, является одним из важнейших синтетических методов, имеющих весьма широкое и разнообразное применение. В большинстве случаев диеновый синтез непосредственно приводит к ненасыщенным алициклическим и гетероциклическим шестичленным системам, многие из которых, а также продукты их дальнейших превращений оказались физиологически активными веществами, обладающими антиконвульсивным, снотворным, инсектицидным, гербицидным и репелентным действием. Во многих случаях диеновый синтез оказался единственным методом, позволяющим получать мостиковые и другие ди- и полициклические структуры, составляющие основу многих природных соединений и представляющие самостоятельный интерес. Благодаря стереохимической направленности реакции Дильса - Альдера ее используют также в синтезе природных соединений определенной пространственной конфигурации [1].

                              

                                     Биография О. Дильса и К. Альдера

         Отто Пауль Герман Дильс (23 января 1876 г. – 7 марта 1954 г.)

Немецкий химик Отто Пауль Герман Дильс родился в Гамбурге. В шесть лет Дильс поступил в Йоахимштальскую гимназию в Берлине. В двадцатилетнем возрасте Дильс поступил в Берлинский университет для изучения химии. В 1900 г. он под руководством Эмиля Фишера блестяще защитил докторскую диссертацию и стал ассистентом Фишера в университетском Химическом институте.

В 1904 г. Дильс становится лектором, а в 1906 г. – профессором органической химии. В 1916 г. Дильс принял назначение на должность профессора химии и директора Химического института Университета Кристиана Альбрехта (позднее Кильского университета). С 1925 г. он ректор этого университета.

В 1928 г. Дильс с одним из своих бывших студентов, Куртом Альдером, опубликовал статью, в которой они впервые объясняли диеновый синтез. Хотя диеновый синтез уже был обнаружен другими химиками, этому явлению не было дано научного объяснения. Сотрудничество Дильса с Альдером продолжалось до 1936 года.

В 1950 г. Дильс и Альдер были награждены Нобелевской премией по химии "за открытие и развитие диенового синтеза". Болезнь не позволила Дильсу присутствовать на церемонии награждения.

Отто Дильс умер в Киле 7 марта 1954 г., вскоре после своего 78-летия.

Кроме Нобелевской премии, Дильс был награжден медалью Адольфа фон Байера Германского химического общества (1930), получил почетную медицинскую степень в Кильском университете. Он являлся членом академий наук Гёттингена, Галле и Мюнхена.

Курт Альдер (10 июля 1902 г. – 20 июня 1958 г.)

Немецкий химик Курт Альдер родился в Германии, в Кенигсхютте. В 1922 г. Альдер окончил в Берлине среднюю школу и поступил в Берлинский университет, чтобы изучать химию.

Свое обучение Альдер продолжил в Университете Христиана Альбрехта, где работал у Отто Дильса, профессора органической химии и директора университетского Химического института. В 1926 г., завершив диссертацию о реакциях с азодикарбоновым эфиром, Альдер был удостоен докторской степени и стал ассистентом Дильса.

В 1930 г. Альдер был назначен лектором по органической химии в Кильском университете, а в 1934 г. стал экстраординарным профессором. Вернувшись в 1940 г. к академической деятельности, Альдер, которого не привлекли к исследованиям, осуществляемым в военное время Германией, был назначен руководителем работ по экспериментальной химии и химической технологии в Кельнском университете. Одновременно он стал директором Химического института этого университета.

После получения Нобелевской премии (1950) Альдер продолжал заниматься преподавательской деятельностью и научными исследованиями в области дальнейшего потенциального применения диенового синтеза в промышленных целях. В 1955 г. он, присоединившись к 17 другим Нобелевским лауреатам, подписал декларацию, призывающую все страны осудить войну как инструмент внешней политики. В 1957 г. врач, поставив ему диагноз: истощение организма, посоветовал полный отдых. Альдер умер на следующий год, в возрасте 55 лет [3].

                           2. Механизм диенового синтеза

           Диеновый синтез – реакция 1,4-присоединения диеновых углеводородов с сопряжёнными двойными связями к ненасыщенным соединениям с активированной двойной связью (диенофилы) (схема 1).

В реакцию вступают циклические и ациклические 1,3-диены, енины (алкинилалкены -C=C–C≡C-) или их гетероаналоги – соединения с фрагментами -С=С-С=О, -С=С-СN. Наличие донорных заместителей в диене облегчает протекание реакции.

Диенофилами обычно являются алкены и алкины с активированной электроноакцепторными заместителями кратной связью. В роли диенофилов также могут выступать соединения, содержащие двойные связи с гетероатомом, например -С=О, -С=N-, -СN, -N=О, -S=O, -N=N-. Обнаружено, что в некоторых случаях даже вещества с изолированными двойными связями могут присоединять диены, однако такие реакции обычно протекают в более жёстких условиях [2].

В результате диенового синтеза образуются шестичленные циклы, содержащие двойную связь между вторым и третьим атомами углерода исходного диена.

Типичный пример диенового синтеза – Реакция Дильса – Альдера – получение ангидрида тетрагидрофталевой кислоты из бутадиена-1,3 и малеинового ангидрида:

 

Схема 1

диен                   диенофил

 

Реакцию Дильса – Альдера осуществляют простым смешением или нагреванием реагентов при 100 – 120°С. При отсутствии активирующей группы в диенофиле для диенового синтеза необходимы жёсткие условия. Обычно эта реакция протекает с высокими выходами, её скорость снижается с увеличением количества и объёма заместителей [4].

Реакция Дильса – Альдера высокостереоспецифична и всегда идёт по схеме цис-присоединения.

Неоднократно наблюдалось, что аддукты реакции диенового синтеза термически неустойчивы. Поэтому в подавляющем числе случаев данная реакция обратима и при нагревании до температур более 200°C снова образуются исходные продукты. Диссоциация происходит с различной лёгкостью в зависимости от характера аддуктов.

Различные типы сопряженных систем, способных вступать в реакцию диенового синтеза, могут быть классифицированы следующим образом:

1. Ациклические сопряжённые системы.

2. Алициклические сопряжённые системы:

3. Ароматические сопряжённые системы:

4. Гетероциклические соединения

Реакция Дильса – Альдера иногда сопровождается полимеризацией диенов – побочная реакция. Применение ингибиторов полимеризации (гидрохинона), низкая температура реакции и выбор подходящих растворителей являются иногда эффективными факторами для подавления полимеризации диена.

Реакция Дильса – Альдера очень важна для синтеза сложных природных полициклических структур [2].

 

 

 

  3. Примеры реакций диенового синтеза

                         Реакции циклоприсоединения

       Реакции циклоприсоединения – реакции, протекающие с образованием нового цикла из двух реагирующих молекул (без отщепления каких-либо групп или атомов). Такие реакции сопровождаются общим уменьшением кратности связей. Конечным продуктом реакций циклоприсоединения являются циклические субстраты.

Существует две основных группы реакций этого типа:

• Присоединение к сопряженным системам – Реакция Дильса – Альдера;
• 1,3-диполярное циклоприсоединение – Реакция Хьюсгена.

В связи с усилением ароматичности в ряду соединений фуран < пиррол < тиофен пятичленные гетероциклы значительно различаются по лёгкости вступления реакции 1,4-циклоприсоединения по Дильсу – Альдеру (диеновый синтез).

 

 

 

 

В рассматриваемой группе соединений ароматический характер наименее выражен в случае фурана. Это вещество отчётливо проявляет свойства сопряжённого диена и легко вступает в реакцию Дильса – Альдера с соединениями, содержащими двойную или тройную связь, активированную диенофилами. Например, при быстром добавлении фурана к малеиновому ангидриду при комнатной или более низкой температуре получают термодинамически устойчивый продукт реакции (Схема 2).

 

Схема 2

 Пиррол с большим трудом вступает в реакцию 1,4-циклоприсоединения по Дильсу – Альдеру. Для него типична реакция заместительного присоединения по второму атому углерода кольца. Так, например, при взаимодействии пиррола с малеиновым ангидридом в основном образуется продукт замещения (Схема 3).

Схема 3

Циклоприсоединение широко используют в органической химии для синтеза карбо- и гетероциклических соединений с различным набором и числом атомов в кольце; оно представляет большой теоретический интерес.

 

Реакции циклических ангидридов с соединениями содержащими аминогруппу

          В ходе Реакции Дильса –  Альдера из бутадиена-1,3 и малеинового  ангидрида получается 1,2,3,6-тетрагидрофталевый  ангидрид (Схема 4).

 

Схема 4

 

Ангидрид тетрагидрофталевой кислоты – белый кристаллический порошок температура плавления, которого 103 – 104°C. Молекулы данного вещества имеют циклическое строение.

В реакциях ацилирования ангидридов аммиаком и первичными аминами получаются имиды, в которых с атомом азота связаны две ацильные группы. Это происходит особенно легко в случае циклических ангидридов, из которых образуются циклические амиды (Схема 5).

 

Схема 5

 

При взаимодействии циклических ангидридов со вторичными аминами можно последовательно ввести две амидные группы, используя методы пептидного синтеза для мягкого введения второй амидной группировки (Схема 6).

 

Схема 6

 

Циклические ангидриды взаимодействуют и с аминокислотами с образованием N-ацильных производных (Схема 7).

 

Схема 7

Данная реакция используется для защиты аминогруппы в синтезе пептидов. Такая защита должна легко сниматься, а амиды, как известно, гидролизуются в жестких условиях. При разработке методов синтеза пептидов были найдены защитные группы, которые легко удаляются путем гидролиза или гидрогенолиза [5].

 

                  Алюмина- и магнезациклопентадиены  в реакции диенового синтеза

 Реакция Дильса-Альдера  между гетероатомсодержащими органическими 1,3-диенами и диенофилами является  одним из наиболее популярных  и широко применяемых методов  синтеза труднодоступных непредельных  карбо- и гетероциклических соединений различной структуры. Открытие препаративных  методов синтеза металлолов позволило вовлечь некоторые из них в реакции [4+2]-циклоприсоединения с диенофилами.

Так например для выяснения возможности вовлечения алюмина- или магнезациклопентана-1,3-диенов в реакцию [4+2]-циклоприсоединения, а также для получения замещенных 7-алюмина- и магнезанорборненов  первоначально исследовались взаимодействие 1-этил(хлор)алюминациклопента-2,4-диенов, синтезированных из ацетиленов и RalCl2(R=Et, Cl) под действием катализатора Cp2ZrCl2 по методу, с диенофилами различной структуры. В качестве последних выбрали малеиновый ангидрид, N-метилмалеинимид, бензо- и нафтохинон.

Алюминациклопентантадиены (Ia,б), полученные каталитическим циклоалюминированием 1,2-диэтил и 1,2-дипропилацетиленов с помощью EtAlCl2, реагирует с малеиновым ангидридом или 7-алюминанорборненов (IIа, б) и (IIIa, б). Последние после гидролиза 10%-ным водным раствором HCl превращаются в производные циклогексена (IVa, б) и (Vа, б) с выходами 70-85%.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Бензохинон и нафтохинон проявляют низкую активность в качестве диенофилов в реакции диенового синтеза с 1-этилалюминациклопента-2,4-диенами(I). Однако вышеуказанными диенофилы , используемые в двукратном избытке, достаточно активно вступают в реакцию с 1-хлоралюминациклопента-2,4-диенами(IV), полученными циклоалюминированием ацетиленов с помощью AlCl3.

Циклоприсоединение 1-хлор-2,3,4,5-тетраэтилалюминациклопентена-2,4-диена (VIа) к 1,4-бензохинону и последующий кислотный гидролиз реакционной массы приводит к смеси соединений(VIIIa) и (IXa), 1:1, с общим выходом -75%. Реакция диенового синтеза

Диенового синтеза 1-хлоралюминациклопента-2,4-диена(VIa) c 1,4-нафтохиноном и последующий гидролиз реакционной массы приводит к соединению (XIa) c выходом-70% [6].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Асимметрическая реакция Дильса- Альдера в присутствии катализатора

Асимметрическая реакция Дильса - Альдера в присутствии катализаторов является одним из перспективных методов получения различных полифункциональных соединений, которые широко используются для синтеза природных веществ и их синтетических аналогов, лекарственных препаратов, биологически активных веществ и полимерных материалов специального назначения на основе доступных сравнительно простых реагентов. В работах современных химиков представлены результаты исследований взаимодействия 1,3-бутадиенов(I,II) с диментилфумаратом(III) в присутствии ВВr3, который является эффективным катализатором для данной реакции.

Каталитическое действие может быть объяснено образованием их комплексов с диенофилом(III).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Этот катализатор является эффективным в данной реакции, и применение его позволяет получить замещенные циклогексены с оптическими выходами 78-81% [7].

 

     Синтез и строение фосфорилированных нитроциклогексенов

      Реакция Дильса- Альдера так же является методом синтеза функциональнозамещенных шестичленных циклов, использование в которой алифатических диенов позволяет формировать шестичленное кольцо, а применение в качестве диенофилов вицинальнозамещенных нитроалкенов дает возможность вводить в состав цикла легко модифицируемые NO2, CO2R, SO2Ph и другие функциональные группы. Наличие таких групп в молекулах циклогексенов открывает перспективы успешного использования их в качестве удобных реагентов в синтезе биологически активных веществ. Так, например, получение нитроциклогексенов (или нитроциклогексадиенов) является ключевой стадией в синтезе природного анальгетика эпибатидина, алкалоида ненаркотического типа действия мезембране, эстрогенных гормонов, производных морфина, а также кондуритолов - важных исходных реагентов, используемых для создания препаратов по борьбе со СПИДом.

       Согласно литературным  данным нитроалкены вступают  в диеновую конденсацию с алкадиенами, как правило, в жестких условиях (многочасовое нагревание в автоклаве). Введение в β-положение нитроалкенов второго электроноакцепторного заместителя (СO2R, CCl3, SO2Ph) способствует протеканию реакции в более мягких условиях.

       Ранее 2-нитроэтенилфосфонаты  были успешно введены в реакции  с некоторыми открытоцепными  и циклическими [9-10] диенами. Ученые исследовали взаимодействие нитроэтенилфосфонатов (I-III) с типичными  ациклическими диенами (дивинилом, изопреном, 2,3-диметил-1,3-бутадиеном).

      Реакции исследуемых  нитроэтенилфосфонатов ( I, II ) c 2,3-диметил -1,3-бутадиеном осуществляются путем кипячения взаимодействующих реагентов в бензоле  (1-2 ч), это приводят  к образованию соответствующих фосфорилированных нитроциклогексенов ( IV, V) с выходами 90-98%.

      Нитроалкен (III), содержащий метильную группу при атоме С1 и изопропоксигруппу в фосфонатной функции , в аналогичных условиях с 2,3-диметил-1,3-бутадиеном не взаимодействуют. Реакция требует более жестких условий –кипячение в толуоле в течение 10 ч в присутствии AlCl3. В этом случае процесс сопровождается дегидрированием и завершается  образованием  фосфорилированных нитроциклогексена (VI) и нитроциклогексадиена (VII) c выходами 22 и 45 % соответственно.

    

 

 

 

  

      Конденсация нитроалкенов (I, II) c тиолен-1,1-диоксидами, являющимися синтетическими предшественниками алифатических 1,3-алкадиенов(дивинил, изопрен), требует еще более жестких условий (кипячение в течение 18-34 ч в n-ксилоле), поскольку процесс их дусульфонилирования, генерирующий диены, протекает при повышенной температуре.

     Взаимодействие нитроалкена (I), с незамещенным тиолен-1,1-иоксидом приводит к бис(2-хлорэтил)-6-нитро-3-циклогексен-1-илфосфонату (VIII); при этом, как и в предыдущем случае, жесткие условия реакции способствовали дегидрированию циклогексена (VIII) и образованию фосфорилированных 1, 4 и 2,4-циклогексадиенов (IX, X), а также 2-нитрофенилфосфоната (XI).

     

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

    

    Анологично в реакцию  с тиолен-1,1-диоксидом вступает  гемм-бромнитроэтенилфосфонат (II) и наряду с циклогексеном (XIII) (выход 80%) дает изомерные 1,4- и 2,4 –циклогексадиены (IX, X), нитро-фенилфосфонат (XI) и бис(2-хлорэтил)-2-бром-2-нитроэтилфосфонат (XIV).

     Известно, что взаимодействие  нитроалкенов с 2-замещенными 1,3 диенами  протекает обычно с образованием  пара- и мета- изомеров нитроциклогексена. В нашем случае не симметричный диен-изопрен, образующийся из 3-метил-3-тиолен-1,1-диоксида, реагирует с нитроалкенами с образованием смеси региоизомеров с пара- и мета- расположением метильного заместителя в циклогесеновом кольце относительно нитрогруппы. Реакция протекает при 1400С ( в n-ксилоле, 13-24 ч) и заканчивается получением смесей структурных изомеров (XV а, б) и (XVI а, б) с общими выходами 48 и 67% соответственно. Об образовании региоизомеров свидетельствует удвоение сигналов протонов цикла, метильных групп и ядер фосфора в спектрах ЯМР1Н и 31Р. Соотношение пара- (XV а, XVI а)  и мета- изомеров (XV б, XVI б) также определено методом ЯМР1Н и 31Р спектроскопии и составляет 4:1 (для соединений XVа:XVб) и 3:1 (для соединений XVIа:XVIб).

    Установлено, что реакции  Дильса- Альдера с участием 2-нитроэтенилфосфонатов  и ациклических 1,3-алкадиенов можно  рассматривать как препаративно  доступный метод синтеза нитроциклогексенилфосфонатов- нитропредшественников потенциально  биологически активных соединений  и, в частности, циклогексановых  β-аминофосфоновых кислот [8].

 

                                  Синтез алкилтетрафосфонатов

(первый пример никелевого катализатора присоединения н-фосфонатов к динам)

      Ученые выяснили, что 100% эффективные реакции присоединения  молекул  со связью углерод-фосфор  к насыщенным органическим соединениям  будут только при использовании  необходимых катализаторов.

      В 1996 г. ученый Танака  впервые осуществил катализируемую  комплексами палладия реакцию  гидрофосорилирования. Присоединения (МеО)2Р(О)Н к алкинам в присутствии комплексов палладия в мягких условиях(670С, 15-20 ч) приводило к образованию винилфосфонатов с высокими выходами [12].

 

 

 

 

 

 

 

      Ранее учеными  была разработана каталитическая  система Pd-CF3COOH, которая была с успехом опробована на реакции гидрофосфорилирования ряда алкинов.

 

 

 

 

 

 

      Высокая  регио- и стереоселективность превращения позволила получить продукты присоединения с отличными выходами и чистотой.  Исследование механизма реакции показало, что добавка CF3COOH в каталитическую систему является необходимым условием для подавления побочных реакций [12].

     В ходе дальнейших  исследований было установлено, что применение в качестве  предшественника катализатора Ni позволяет проводить реакции в отсутствии кислоты без снижения выхода и потери селективности. С использованием разработанной каталитической системы удалось осуществить присоединения фосфонатов  как к терминальным, так и интернальным алкинам с отличительной селективностью. 

         

 

 

 

 

Бис(2-хлорэтил)этенилфосфонат в реакции Дильса-Альдера

В литературных данных говорится, что винилфосфонаты вступают в реакцию Дильса-Альдера только в жестких условиях- при многочасовом и высокотемпературном нагревании в ампуле или автоклаве (150-2000С, 5-25ч) [11].

                 Так винилфосфонат(I) реагирует с 2,3 диметилбутадиеном-1,3 , в отличие от известных данных (автоклав, 1500С, 7-10ч., выход 36% ) уже при кипячении в бензоле (20ч) и дает соответственно 3,4-диметил-3-циклогексен-1-илфосфосфонат(II) c выходом 64% . Увеличение времени реакции до 30 часов приводит к уменьшению выхода продукта до 30%, что обусловлено, очевидно, обратимостью диенового синтеза.

 

 

 

     Конденсация винилфосфоната (I) с изопреном требует более жестких условий (кипячение в n-ксилоле 20ч), что связано с повышенной температурой его десульфонилирования. Изопрен, как несимметричный диен, дает смесь региоизомеров 3-и 4-метил-3-циклогескен-1-илфосфонатов (IIIa,IIIб). Согласно спектроскопий ЯМР1Н и 31Р соотношение мета- и пара- изомеров (IIIa,IIIб) составило 1:2 соответственно (об.в. 55%).

 

 

 

 

Наряду с циклогексенами (IIIa,IIIб) в реакционной смеси обнаружены региоизомерные n- и м- толилфосфонаты (IVa,IVб)(15%). Образование которых можно рассматривать как результат внутримолекулярного дегидрирования первично образующихся циклогексенов.

     Циклопентадиен взаимодейсвует  с винилфосфанатом при кипячении  реакционной смеси компонентов  в растворе бензола (10ч), при этом  получается смесь диастереомерных  эндо- и экзо- бицикло[2,2,1]-5 гептен-1-илфосфонатов (Va,б) в соотношении 1:1 с общим выходом 62%  (табл. 1).

 

 

 

      Взаимодейсвие диенофила (I) с фураном протекает при температуре 25-300С в ацетрониле (8ч) и образуются 7-октабицикло [2,2,1]-5 гептен-1-илфосфонатов (VIа,б) в соотношении 1:1 с выходом 43%

 

 

 

      В диеновой конденсации  с 1,3-циклогексадиеном винилфосфонат (I) вступает в реакцию путем кипячения реакционной смеси в бензоле в течении 76 часов, в результате получается эндо- и экзо- бицикло[2,2,2]-5-октен-1-илфосфонат (VIIа,б) в соотношении 3:1 с общим выходом 45%

 

 

 

     Отнесение к эндо- и экзо- изомерам осуществляется  на основании анализа сигналов  метинового (H2) и олефиновых (H5,6) протонов цикла, которые в спектрах этих изомеров имеют различное расположение.  При таком отнесении в качестве аналитического критерия используются величины химических сдвигов метиновых протонов у атома С2 , как это принято в литературе для структурноподобных соединений. Различие в химических сдвигах этих изомеров возникает в результате влияния магнитноанизотропной двойной связи, по отношению к которой метиновые протоны имеют различную ориентацию в пространстве.

 

 

 

 

  Антрацен в силу своей ароматичности реагирует с винилфосфонатом (I) в еще более жестких условиях: при кипячении в толуоле в течении 30 часов в присутствии АlCl3. Процесс завершается формированием 9,10-дигидро-9,10-этаноантрацен-11-илфосфоната (VIII) с выходом 48% [11].

4.   Фосфорсодержащие диенофилы в  реакциях Дильса-Альдера.

       Созданию селективных  методов образования связи углерод-фосфор  в последние годы уделяется большое внимание в связи с первостепенной важностью фосфорорганических соединений в химии, медицине и материаловедении. Фосфорсодержащие соединения представляют собой биологически активные компоненты [11], удобные реагенты для ряда синтетических превращений.

       Одним из удобных методов синтеза фосфорилированных циклических систем является реакция [П4+П2]-циклоприсоединения. Рассмотрим реакцию [П4+П2]-циклоприсоединения на примере взаимодействия производных стирилфосфоновой кислоты и терпинена, а также на примере взаимодействия  винилфосфоната  с различными диенами.  В данной реакции, производные стирилфосфоновой кислоты и производные винилфосфоната выступают в роли диено- или диполярофилов. В качестве диенофилов можно использовать не только соли фосфоновых кислот, но и эфиры фосфоновой кислоты [12-14].