Двойной суперфосфат

ГОССУДАРСТВЕННАЯ КОРПОРАЦИЯ

ПО  АТОМНОЙ ЭНЕРГИИ  «РОСАТОМ» 
 
 

ФГОУ  СПО «Южно-Уральский политехнический колледж» 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Курсовая  работа

по дисциплине: «Технология неорганических веществ» 
 
 

Тема: «Двойной суперфосфат» 
 
 
 
 
 
 
 
 

Выполнил:

студентка

гр. ХТ – 72                               Н.И.Байрамова 

Проверил:                             В.Н. Десятник 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

г. Озерск

2009

    Содержание

    1.Введение

    Суперфосфат – смесь Ca(H₂PO₄)₂*H₂O и CaSO₄. Это наиболее распространённое минеральное фосфорное удобрение. Фосфор в суперфосфате присутствует в основном в виде монокальцийфосфата и свободной фосфорной кислоты. Удобрение содержит гипс и др. примеси (фосфаты железа и алюминия, кремнезём, соединения фтора и др.). Получают суперфосфат из природных фосфатов (апатита и фосфорита) или апатитового концентрата, обрабатывая их серной кислотой, по реакции:

    Са₃(РО₄)₂ + 2H₂SO₄ = Сa(H₂PO₄)₂ + 2CaSO₄.

    Для получения двойного суперфосфат  апатит или фосфорит обрабатывают фосфорной кислотой.

    Производят  несколько видов суперфосфатов. Простой суперфосфат – серый порошок, почти не слёживаемый, среднерассеваемый; в удобрении 14-19,5% усвояемой растениями P₂O₅. Его получают действием H₂SO₄ на природные фосфаты (апатиты, фосфориты). Гранулированный суперфосфат получают из простого (порошковидного), увлажняя его и окатывая в гранулы (диаметр их в основном 2-4 мм) во вращающихся барабанах. Имеет повышенную рассеваемость. Обогащенный суперфосфат получают при разложении фосфатного сырья смесью H₂SO₄ и Н₃РО₄; по составу это продукт промежуточный между простым и двойным суперфосфатами и содержит 24-32% усвояемого Р₂О₅. Двойной суперфосфат производят действием Н₃РО₄ на природные фосфаты. Он содержит 45-48% усвояемой растениями P₂O₅, очень мало гипса, выпускается преимущественно гранулированным. В состав аммонизированного суперфосфата, кроме 14-19,5% Р₂О₅ входит не менее 1,6% аммиака; марганизированного суперфосфата – 1,5-2,5% марганца; борного суперфосфата – 0,1-0,3% бора; молибденового суперфосфата – 0,1% молибдена.

    Суперфосфат применяют на всех почвах в качестве основного предпосевного, припосевного (лучше гранулированный суперфосфат) удобрения и в подкормки. Особенно эффективен на щелочных и нейтральных почвах. В кислой почве фосфорная кислота удобрения превращается в труднодоступные растениям фосфаты алюминия и железа. В этом случае действие суперфосфата повышается при смешивании его перед внесением с фосфоритной мукой, известняком, мелом, перегноем при применении на известкованных полях. Суперфосфат ускоряет рост и цветение растений, способствует быстрому созреванию плодов и развитию корневой системы. Хранится в закрытых складских помещениях, исключающих попадание осадков и грунтовых вод. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

    2.Открытие фосфора.

    История открытия химических элементов полна  личных драм, различных неожиданностей, таинственных загадок и удивительных легенд. Успех оказывался верным спутником тех, кто умел пристально всматриваться в природные явления.

    Древние фолианты сохранили для нас отдельные  эпизоды из жизни отставного солдата  и гамбургского купца. Звали его  Хенниг Бранд (1630-?). Его купеческие дела шли не блестяще, и именно по этой причине он стремился выбраться  из нищеты. Она его ужасно угнетала. И Бранд решил попытать счастья в алхимии. Тем более что в XVII веке считалось вполне возможным найти «философский камень», который способен превращать неблагородные металлы в золото.

    Бранд провел уже множество опытов с  различными веществами, но ничего дельного у него не получалось. Однажды он решил провести химический эксперимент с мочой. Выпарил ее почти досуха и оставшийся светло-желтый осадок смешал с углем и песком, нагревая в реторте без доступа воздуха. В результате Бранд получил новое вещество, которое обладало удивительным свойством – светиться в темноте. 
Так в 1669 г. был открыт фосфор, играющий исключительно важную роль в живой природе: в растительном мире, в организме животных и человека. 
Счастливый ученый не замедлил воспользоваться необычным свойством нового вещества и стал демонстрировать светящийся фосфор знатным особам за довольно высокое вознаграждение. Все, что соприкасалось с фосфором, приобретало способность светиться. Достаточно было помазать фосфором пальцы, волосы или предметы, и они вспыхивали таинственным голубовато-белым светом. Религиозно и мистически настроенные богатые люди того времени диву давались, смотря на различные манипуляции Бранда с этим «божественным» веществом. Он ловко использовал огромный интерес ученых и широкой публики к фосфору и стал продавать его по цене, превосходившей даже стоимость золота. X. Бранд производил фосфор в больших количествах и держал способ его получения в строжайшей тайне. Никто из других алхимиков не мог проникнуть в его лабораторию, и поэтому многие из них стали лихорадочно ставить различные опыты, стремясь раскрыть секрет изготовления фосфора.

    В 1680г. секрет получения фосфора был открыт в Англии знаменитым химиком Р. Бойлем. После смерти Р. Бойля его ученик немец А. Ганквиц, улучшив методику получения фосфора, наладил его производство и даже попытался изготовить первые спички. Он снабжал фосфором научные учреждения Европы и отдельных лиц, желающих приобрести его. Для расширения торговых связей А. Ганквиц посетил Голландию, Францию, Италию и Германию, заключая новые договора на продажу фосфора. В Лондоне им была основана фармацевтическая фирма, получившая широкую известность.

    Лишь  столетие спустя после обнаружения  фосфора он перешел из мира торговли и наживы в мир науки.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

    3.Фосфор  в природе

    Фосфор  по своей важности ничуть не уступает азоту. Он участвует в великом  природном круговороте веществ, и, не будь фосфора, растительный и животный мир был бы совсем иным. Однако фосфор встречается в природных условиях не так уж часто, в основном в виде минералов, и на его долю приходится 0,08% массы земной коры. По распространенности он занимает тринадцатое место среди других элементов. Интересно отметить, что в теле человека на долю фосфора приходится примерно 1,16%. Из них 0,75% уходит на костную ткань, около 0,25% – на  мышечную и примерно 0,15% – на нервную ткань. 
Фосфор редко встречается в больших количествах, и в целом его следует отнести к рассеянным элементам. В свободном виде в природе он не обнаружен, так как обладает очень важным свойством – легко окисляется, но содержится во многих минералах, число которых уже составляет 190. Главнейшие из них - фторапатит, гидроксилапатит, фосфорит. Несколько реже встречаются вивианит, монацит, амблигонит, трифилит и совсем в ограниченных количествах - ксенотит и торбернит.

    Что касается минералов фосфора, то они  делятся на первичные и вторичные. Среди первичных наиболее распространены апатиты, представляющие в основном породы магматического происхождения. Химический состав апатита - фосфат кальция, содержащий некоторое количество фторида и хлорида кальция. Кроме того, они содержат от 5 до 36% Р₂О₅. Обычно эти минералы в большинстве случаев встречаются в зоне магмы, но нередко они обнаруживаются в местах, где изверженные породы соприкасаются с осадочными. Из всех известных месторождений фосфатов наиболее значительные имеются в Норвегии и Бразилии. Крупное отечественное месторождение апатитов открыто академиком А. Е. Ферсманом в Хибинах в 1925 г. «Апатит в основном соединение фосфорной кислоты и кальция, – писал А. Е. Ферсман. –Внешний вид этого минерала так разнообразен и странен, что старые минералоги назвали его апатитом, что значит по-гречески «обманщик». То это прозрачные кристаллики, до мелочей напоминающие берилл или даже кварц, то это плотные массы, неотличимые от простого известняка, то это радиально-лучистые шары, то порода зернистая и блестящая, как крупнозернистый мрамор».

    Апатиты в результате действия процессов  выветривания, жизнедеятельности бактерий, разрушения различными почвенными кислотами переходят в формы, легко потребляемые растениями, и таким образом вовлекаются в биохимический круговорот. Следует отметить, что фосфор усваивается только из растворенных солей фосфорной кислоты. Однако фосфор из почвы частично вымывается, а большое количество его, поглощенное растениями, не возвращается обратно в почву и уносится вместе с урожаем. Все это приводит к постепенному истощению почвы. При внесении в почву фосфорных удобрений урожайность увеличивается.

    Несмотря  на значительные потребности в фосфорных удобрениях, особых опасений, связанных с истощением запасов сырья, для их производства, по всей видимости, нет. Эти удобрения могут быть получены при комплексной переработке минерального сырья, донных морских отложений и различных геологических пород, богатых фосфором. 
При разложении богатых фосфором соединений органического происхождения нередко образуются газообразные и жидкие вещества. Иногда можно наблюдать выделение газа с запахом гнилой рыбы – фосфористого водорода, или фосфина, РН₃. Одновременно с фосфином идет образование другого продукта – дифосфина, Р₂Н₄, представляющего собой жидкость. Пары дифосфина самовоспламеняются и поджигают газообразный фосфин.

    Фосфин  и дифосфин в природе встречаются  довольно редко, и чаще приходится иметь дело с такими соединениями фосфора, как фосфориты. Это вторичные минералы-фосфаты органического происхождения, играют особо важную роль в сельском хозяйстве. На островах Тихого океана, в Чили и Перу они образовались на основе птичьего помета – гуано, который в условиях сухого климата накапливается мощными слоями, нередко превышающими сотню метров.

    Образование фосфоритов может быть связано и  с геологическими катастрофами, например с ледниковым периодом, когда гибель животных носила массовый характер. Подобные процессы возможны и в океане при массовой гибели морской фауны. Быстрое изменение гидрологических условий, которое может быть связано с различными процессами горообразования, в частности с действием подводных вулканов, несомненно, в отдельных случаях приводит к смерти морских животных. Фосфор из органических остатков частично усваивается растениями, но в основном, растворяясь в морской воде, переходит в минеральные формы. Морская вода содержит фосфаты в довольно больших количествах – 100-200 мг/м³. При определенных химических процессах в морской воде фосфаты могут выпадать в осадок и скапливаться на дне. А при поднятии морского дна в различные геологические периоды залежи фосфоритов оказываются на суше. Подобным образом могло образоваться крупное отечественное месторождение фосфоритов вблизи Кара-Тау в Казахстане. Встречаются фосфориты и в Подмосковье.

    Рис. 1 Круговорот фосфора в природе 

    4.Фосфорные удобрения

    Фосфорные удобрения, содержат в качестве основного питательного элемента фосфор. Различают следующие виды фосфорных удобрений:

• водорастворимые – аммофос, диаммофос, суперфосфаты;
• цитраторастворимые – растворимые в щелочном растворе цитрата аммония (преципитат и др.);
• лимоннорастворимые - растворимые в 2%-ном водном растворе  лимонной кислоты (обесфторенные фосфаты, плавленый магниевыйфосфат, термофосфаты, фосфатные сталеплавильные шлаки и др.);
• труднорастворимые - очень плохо растворимые в слабых кислотах, не растворимые в воде (фосфоритная мука, костная мука).

    Степень растворимости фосфорных удобрений определяет желательные размеры их частиц. Водорастворимые  удобрения  используют в основном в виде гранул (1-4 мм), цитрато- и лимоннорастворимые - обычно в виде порошков, труднорастворимые - только в виде тонкодисперсных порошков.

    Основное сырье для производства большинства фосфорных удобрений – природные фосфаты. Способы их переработки: кислотное разложение (H₂SO₄ или H₃PO₄ - суперфосфаты); электровозгонка и последующее окисление фосфора с образованием термической H₃PO₄ (двойной суперфосфат); гидротермическое разложение с удалением фтора и переводом фосфора в цитрато- и лимоннорастворимые формы (обесфторенные фосфаты); спекание или сплавление с соединениями щелочных и щелочно-земельных металлов (термофосфаты); дробление, сушка и тонкое измельчение (фосфоритная мука).

    Среди всех видов фосфорных удобрений наиболее универсальны водорастворимые удобрения, которые применяют на любых почвах под все сельско-хозяйственные культуры при допосевном (основном), припосевном (напр., в рядки) и послепосевном (для подкормки) способах внесения. Цитрато- и лимоннорастворимые удобрения также используют на любых почвах под все культуры, но преимущественно для основного внесения под вспашку. Этим же способом вносят в кислые почвы в более высоких дозах труднорастворимые удобрения.

    Главная продукция промышленности фосфорных удобрений – водорастворимые удобрения (90% от общей выработки). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

    5. Двойной суперфосфат

    Двойной суперфосфат – концентрированное  водорастворимое удобрение, получаемое разложением молодого природного фосфата  фосфорной кислотой. По внешнему виду это гранулированный продукт  серого цвета различных оттенков – от светло-серого, почти белого, до темно-серого, – содержащий некоторое количество жидкой фазы.

    Основным  компонентом двойного суперфосфата является моногидрат монокальцийфосфата Са(Н₂РО₄)₂*Н₂О. Монокальцийфосфат – самое концентрированное водорастворимое бесхлорное фосфорно-калийное удобрение с общим содержанием питательных элементов 86%. Высокое содержание фосфора и калия обеспечивает его эффективное использование на почвах с низким уровнем плодородия.

    Состав  монокальцийфосфата

    Двойной суперфосфат отличается небольшим содержанием других компонентов, образующихся из примесей фосфорной кислоты и природных фосфатов (сульфат кальция, фосфаты железа и алюминия, мономагний-фосфат, кремнефториды, а также непрореагировавший фосфат, дикальцийфосфат, свободная фосфорная кислота и свободная влага). 
 
 
 

    6. Химизм процесса

    При разложении фосфатов фосфорной кислотой происходят следующие основные реакции:

    Ca₅(PO₄)₃F + 7Н₃РO₄ + 5Н₂O = 5Са(Н₂РО₄)₂*Н₂О + НF

    CaCO₃ + 2H₃PO₄ = Ca(H₂PO₄)₂*H₂O + CO₂

    (Ca, Mg)CO₃ + 4H₃PO₄ = Са(Н₂РО₄)₂*Н₂О + Mg(Н₂РО₄)₂*Н₂О 2CO₂

    Оксиды   железа   и   алюминия образуют средние фосфаты:

    (Al, Fe)₂O₃ + 2H₃PO₄ + H₂O = 2(Al, Fe)PO₄*2H₂O

    Средние фосфаты алюминия и железа обладают отрицательным температурным коэффициентом растворимости: с повышением температуры ускоряется их кристаллизация. Аморфный АlРО₄*2H₂О медленно превращается в комплексные соли СаАlН(Р0₄)₂*6Н₂O, СаАl₆H₄(PO₄)₈*2H₂O и СаАl₆Н₄(РО₄)₈*2Н₂О. Аморфный фосфат FеРO₄*H₂O образуется только при избытке Fе₂О₃ в жидкой фазе. Чаще всего при достижении рН 2 реакция идет с образованием СаFе₂Н₄(РО₄)4*5Н₂O.

    Выделяющийся  НF взаимодействует с диоксидом кремния с образованием Н₂SiF₆ и SiF₄:

    4HF + SiO₂ = SiF₄ + 2H₂O

    SiF₄ + 2HF = H₂SiF₆

    Кремнефтористоводородная  кислота превращается в кремнефториды кальция, натрия и калия, а тетрафторид кремния частично выделяется в газообразном состоянии. Причем степень его выделения возрастает с повышением температуры и концентрации P₂О₅ в жидкой фазе.

    Протекание  основных реакций сопровождается возрастанием температуры, а следовательно, и парциального давления паров SiF₄. В процессе сушки при температуре более 70°С кремнефторид кальция разлагается по реакции:

  СаSiF₆(тв) + 2Н⁺(ж) → Н₂SiF₆(ж) + Са²⁺(ж) → SiF₄(газ) + СаF₂(тв) + 2Н⁺(ж)

    Ион алюминия, попадающий в раствор в результате разложения побочных минералов фосфатных руд (нефелина, глауконита и глин), взаимодействует с ионами F^- и SiF₆^2- с образованием более прочных комплексов [АlF]²⁺, чем аналогичные соединения кремния. Образование их задерживает выделение фтористых соединений в газовую фазу.

    Норма фосфорной кислоты

    Стехиометрическую норму НзРО₄ (n) на 100 массовых частей фосфорита подсчитывают по формуле:

    где

     , , , и – содержание в фосфате соответственно СаО, МgО, Fе₂О₃, Аl₂О₃ и Р₂О₅, %;

     ; ; ; ; – масса 1 моль соответствующих компонентов;

      – концентрация ионов водорода в фосфорной кислоте.

    При разложении апатитового концентрата норму фосфорной кислоты подсчитывают по формуле:

    где

      – принимаемая доля от стехиометрической нормы;

      – содержание Р₂О₅ в апатитовом концентрате, %;

      – содержание в фосфорной кислоте свободной Р₂О₅, %;

      – потребность Р₂О₅ кислоты, масс. ч. на 1 масс. ч. Р₅О₅ в апатите.

    Добавление  к фосфорной кислоте таких сильных кислот, как азотная, соляная, кремнефтористоводородная и серная, либо их смесей ускоряет фосфорнокислотное разложение фосфатов. При разложении фосфата смесью кислот следует определить суммарную норму кислот в пересчете на или . Разница между суммарной нормой, не превышающей стехиометрическую (в пересчете на фосфорную кислоту), и нормой фосфорной кислоты составляет долю серной кислоты, выраженную в или . Для пересчета на норму серной кислоты необходимо учитывать, что на разложение 1 моль апатита расходуется 7 моль фосфорной кислоты, а серной кислоты в два раза меньше:

 2Са₅(РО₄)₃F + 7Н₂SО₄ + 6,5Н₂О = 3Ca(H₂PO₄)₂*H₂O + 7CaSO₄*0,5H₂O + HF

    При очень большом избытке фосфорной кислоты (400-500%) можно практически нацело разложить фторапатит. Обычно берут 105-110% кислоты от стехиометрического ее количества. Увеличение нормы фосфорной кислоты сверх оптимальной незначительно повышает степень разложения фосфата, но значительно ухудшает физические свойства двойного суперфосфата и увеличивает содержание в нем свободной кислотности.

    Условия равновесия и кристаллизация твердых фаз

    Знание  этих условий весьма важно для правильного выбора технологического режима.

    Процесс разложения фосфатов фосфорной кислотой состоит из двух стадий – растворения фосфата в растворах фосфорной кислоты, вначале ненасыщенных, а затем насыщенных фосфатами кальция. Эти стадии различаются по своим равновесным, а также кинетическим условиям.

    Наибольшее  разложение апатита в равновесных условиях достигается при более низких температурах и концентрациях фосфорной кислоты. Степень разложения фосфата в момент насыщения жидкой фазы составляет 5-7%.

    Дальнейшее разложение фосфата во II стадии происходит при взаимодействии его с насыщенным раствором и сопровождается выделением твердой фазы. Данные о равновесии в системе могут быть использованы для выбора условий кристаллизации твердой фазы того или иного состава. При образовании в I стадии насыщенных эвтонических  
растворов, дальнейшее разложение сопряжено с выделением в твердую фазу вначале смеси моно- и дикальцийфосфата, а к концу процесса – одного дикальцийфосфата.

    Кинетика  разложения фосфатов

    В производстве двойного суперфосфата растворение  природного фосфата в Н₃РО₄ (5-10 мин) сопровождается образованием частично нейтрализованного раствора фосфорной кислоты (I стадия), а затем, после его насыщения, в течение длительного времени – образованием также твердой фазы (II стадия).

    Оптимальный режим разложения фосфата может  быть установлен с учетом равновесных и кинетических условий на каждой стадии процесса.

    Разложение  фосфата фосфорной  кислотой

    Скорость  разложения фосфата фосфорной кислотой (без кристаллизации твердой фазы) с образованием гомогенного раствора определяется законами диффузионных процессов. По мере нейтрализации свободной кислоты и ионов кальция вплоть до образования насыщенного раствора скорость процесса уменьшается.

    При значительном избытке кислоты по отношению к реагирующему фосфату и абсолютно малой степени нейтрализации кислоты скорость разложения фосфата достаточно велика даже при использовании кислоты относительно небольшой концентрации.

    Наибольшая  скорость растворения апатита достигается  при следующих концентрациях  растворов, равновесных с  
Са(Н₂РО₄)₂*Н₂О: