Каталитические процессы крекинга и риформинга углеводородного сырья. Основные факторы промышленного процесса каталитического крекинг

ГОУ ВПО

«СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  УНИВЕРСИТЕТ

Ханты-Мансийского автономного  округа – Югры»

 

 

Кафедра химии

 

 

 

 

 

 

 

 

 

КУРСОВАЯ РАБОТА

 

Тема: «Каталитические  процессы крекинга и риформинга углеводородного  сырья. Основные факторы промышленного  процесса каталитического крекинга».

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                  Выполнил: студент 23-99 гр. 2 курса

                                                                                         факультета управления

                                                                                  Фамилия: Белоконь

                                                                         Имя: Надежда

                                                                                       Отчество: Анатольевна

 

                                                        Научный руководитель:

                                                                                            Фамилия: Севастьянова

                                                                             Имя: Екатерина

                                                                                         Отчество: Викторовна

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Сургут 2011

Содержание:

Введение…………………………………………………………………..……..3

1. Каталитический крекинг углеводородного сырья

   1.1 Понятие и сущность крекинга………………………………………..…....5

   1.2 Технологический процесс крекинга углеводородного сырья……….…..8

   1.3 Основные реакции каталитического крекинга ………………………….11

2. Риформинг углеводородного сырья

   2.1 Понятие и сущность риформинга………………………………………...15

   2.2 Технологический процесс риформинга углеводородного сырья ……...18

   2.3 Основные реакции каталитического риформинга ………………………20

3. Основные факторы промышленного процесса каталитического крекинга.25

Заключение…………………..………………………………………………...…28

Список использованной литературы…………………………………………...30

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

   Процессы каталитического  крекинга и риформинга являются  основными процессами переработки  углеводородного сырья в настоящее время. Оба процесса образовались около 100 лет назад и до сих пор активно используются в промышленности. В 1919-1920-х гг. академиком Н.Д. Зелинским была предложена идея по осуществлению каталитического крекинга, а первые отечественные промышленные установки крекинга были построены В.Г.Шуховым в 1934 году. Внедрение каталитического крекинга в промышленность США произошло в конце 30-х гг. 20 в. Процесс каталитического риформинга был создан на основе работ российских и зарубежных исследователей, посвященных открытию новых реакций превращения углеводородов в присутствии металлических и оксидных катализаторов. До 30-х гг. 20 в. риформинг представлял собой разновидность термического крекинга и проводился при 540°С для получения бензина с октановым числом 70–72. С 40-х гг. 20 в. риформинг стал каталитическим процессом, научные основы которого разработаны Н.Д.Зелинским, В.И.Каржевым и Б. Л. Молдавским. Впервые этот процесс в промышленном масштабе был осуществлен в 1940 в США [1].

   Объектом данной  курсовой работы являются процессы  крекинга и риформинга углеводородного сырья. Предметом изучения являются химические реакции, а также сырье и целевые продукты, с помощью которых осуществляются эти процессы.      

   Целью данной курсовой работы является изучение и анализ каталитических процессов крекинга и риформинга углеводородного сырья, а также рассмотрение основных факторов промышленного процесса каталитического крекинга. Для достижения этой цели необходимо выполнить следующие задачи: рассмотреть понятие и сущность процессов каталитического крекинга и риформинга, определить назначение данных процессов, проанализировать технологический и химический процессы каталитического крекинга и риформинга. Мною были использованы следующие научные методы: балансовый метод, системный анализ, а именно постановка цели, определение задач для решения поставленной цели и изучение оптимального варианта решения поставленных задач, а также комплексные химические и физико-химические методы анализа.

   Я считаю, что эта тема является актуальной в настоящее время, потому что на данном этапе развития промышленности каталитические процессы крекинга и риформинга углеводородного сырья приобретают особое значение для нефтеперерабатывающей промышленности и, соответственно, для экономики стран в целом. Процесс каталитического крекинга позволяет перерабатывать различные нефтяные фракции, в том числе тяжелые дистилляты, в продукты пригодные для использования в качестве моторных, дизельных, котельных топлив, сырья для нефтехимического производства, технологии резиновых изделий, а так же продукты ароматического строения. Немаловажен и каталитический риформинг, который является важнейшим процессом современной нефтепереработки и нефтехимии. Он служит для одновременного получения высокооктанового базового компонента автомобильных бензинов, ароматических углеводородов - сырья для нефтехимического синтеза - и водородосодержащего газа - технического водорода, используемого в гидрогенизационных процессах нефтепереработки. Установки каталитического крекинга и риформинга используются на многих нефтеперерабатывающих предприятиях.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ  УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

1.1 Понятие и сущность крекинга

   Назначение – получение дополнительных количеств светлых нефтепродуктов – высокооктанового бензина и дизельного топлива разложением тяжелых нефтяных фракций в присутствии катализатора [2]. Каталитический крекинг протекает в присутствии катализаторов ( , , алюмосиликаты) при температуре 470-500°С и давлении 0,01-0,1 МПа. Каталитическому крекингу подвергают в основном дизельную фракцию. При этом происходит не только разрыв углеводородных цепей в молекуле (как при термическом крекинге), но и процессы изомеризации - превращение неразветвленных углеводородов в разветвленные. Это способствует образованию высокооктанового горючего. Основное достоинство процесса - большая эксплуатационная гибкость: возможность перерабатывать практически любые нефтяные фракции в высококачественные продукты; сравнительная легкость совмещения с другими процессами, например, с алкилированием (введение в молекулы органических и неорганических соединений алкила, например, метила (метилирование), этила (этилирование) ), гидрокрекингом (переработка высоко кипящих нефтяных фракций, мазута, вакуумного газойля или деасфальтизата для получения бензина, дизельного и реактивного топлива), адсорбционной очисткой (метод обеспечения заданного группового состава нефтепродуктов, улучшения физико-химических свойств и эксплуатационных характеристик), деасфальтизацией (извлечение высокомолекулярных смолисто-асфальтеновых веществ из остаточных продуктов перегонки нефти для улучшения их качества) [3].

   Сырье и продукция. В качестве сырья чаще всего используется вакуумный дистиллят, получаемый при первичной перегонке нефти, а также газойли коксования, термического крекинга и гидрокрекинга.

Продукцией установки каталитического  крекинга являются:

• Углеводородный газ – содержит 80-90% предельных и непредельных углеводородов - , направляется для разделения на газофракционирующие установки;
• Бензиновая фракция ( ) – используется как компонент автомобильного и авиационного бензина; характеристика: плотность r=0,720-0,770, октановое число 87-93 (исследовательский метод), содержание углеводородов в %: ароматические – 20-30, непредельные – 8-15, нафтеновые – 7-15, парафиновые – 45-50;
• Легкий газойль (фракция ) – применяется как компонент дизельного и газотурбинного топлива; характеристика: плотность r=0,880-0,930, температура застывания от до , цетановое число 40-45, иодное число 7-9;
• Фракция – используется при получении сырья для производства технического углерода; характеристика: плотность r=0,960-0,990, температура застывания от до , коксуемость – ниже 0,1%; йодное число 3-5;
• Тяжелый газойль (фракция выше ) – используется как компонент котельного топлива; характеристика: плотность r=1,040-1,070; температура застывания от до , коксуемость – 7-9% [4].

   Катализаторы. Реакции каталитического крекинга протекают на поверхности катализатора. Направление реакций зависит от свойств катализатора, сырья и условий крекинга. В результате крекинга на поверхности катализатора отлагается кокс, поэтому важной особенностью каталитического крекинга является необходимость частой регенерации катализатора (выжигание кокса).

   Для каталитического крекинга применяются алюмосиликатные катализаторы. Это природные или искусственно полученные твердые высокопористые вещества с сильно развитой внутренней поверхностью.

   В заводской практике применяют алюмосиликатные активированные природные глины и синтетические алюмосиликатные катализаторы в виде порошков, микросферических частиц диаметром 0,04—0,06 мм или таблеток и шариков размером 3—6мм. В массе катализатор представляет собой сыпучий материал, который можно легко транспортировать Потоком воздуха или углеводородных паров.

   На установках крекинга применяются следующие алюмосиликатные катализаторы:

1. Синтетические пылевидные  катализаторы с частицами размеров 1—150 мк.

2. Природные микросферические или пылевидные катализаторы, приготовляемые из природных глин (бентониты, бокситы и некоторые другие) кислотной и термической обработкой или только термической обработкой. Размеры частиц те же, что и у синтетических пылевидных катализаторов. По сравнению с синтетическими, природные катализаторы менее термостойки и имеют пониженную активность.

3. Микросферический формованный  синтетический катализатор с  частицами размером 10-150 мк. По сравнению  с пылевидным, микросферический  катализатор при циркуляции меньше измельчается и в меньшей степени вызывает абразивный износ аппаратуры и катализаторопроводов. Удельный расход его ниже, чем расход пылевидного катализатора.

4. Синтетический катализатор  в виде стекловидных шариков диаметром 3-6 мм.

5. Природные и синтетические катализаторы с частицами размером 3—4мм искаженной цилиндрической. формы. Их часто называют таблетированными, они характеризуются меньшей прочностью, чем шариковые, и используются преимущественно на установках с неподвижным катализатором.

Эти 5 типов катализаторов являются аморфными

6. Синтетические кристаллические  цеолитсодержащие катализаторы, содержащие  окись хрома (что способствует  лучшей регенерации), а также окиси,  редкоземельных металлов (улучшающие  селективность катализатора и  увеличивающие выход бензина с некоторым улучшением его свойств). Они вырабатываются гранулированными—для установок с нисходящим потоком катализатора — и микросферическими — для установок в кипящем слое [5].

 

1.2 Технологический процесс  крекинга углеводородного сырья

   Аппаратурное оформление каталитического крекинга состоит из трех частей: реактора, регенератора и ректификационной колонны.

   Центральной частью  установки каталитического крекинга является реактор (рис.1). Сырье проходит через нагреватель, смешивается с катализатором и поступает в вертикальную трубу (райзер), ведущую в нижнюю часть большого сосуда, похожего на резервуар для воды, который называется реактором.

Рис. 1. Реакторный блок каталитического крекинга

 

   В момент, когда  сырье поступает в реактор, процесс уже идет, поэтому время пребывания сырья в реакторе — всего несколько секунд. В более современных конструкциях крекинг, в основном, происходит уже в райзере. Таким образом, реактор нужен только для отделения углеводородов от катализатора. Это производится с помощью циклона, механического приспособления, использующего центрифугирование.

   Та часть углеводородов, которая во время крекинга превращается в кокс, оседает в виде отложений на катализаторе. Когда поверхность катализатора покрывается отложениями, катализатор становится неактивным. Чтобы удалить эти углеродные отложения, отработанный катализатор подают в сосуд, называемый регенератором (рис.2), где его смешивают с горячим воздухом, нагретым приблизительно до 600°С. В результате происходит следующая химическая реакция:  .

Рис. 2. Регенерация катализатора

 

   Этот процесс называется окислением кокса, углерод соединяется с кислородом, и при этом образуется диоксид углерода ( ), а также выделяется большое количество тепла. Тепло в виде горячего потока обычно используют в какой-либо части процесса, например, чтобы нагреть сырье в теплообменнике. Восстановленный катализатор выходит из нижней части регенератора. Его можно снова смешать с сырьем и направить в реактор. Таким образом, катализатор находится в непрерывном движении, проходя по циклу крекинг—регенерация.

   Тем временем  углеводородная смесь, полученная  в результате крекинга, подается (перекачивается) в ректификационную  колонну, предназначенную для разделения продуктов каталитического крекинга. В колонне смесь обычно разделяется на следующие фракции: углеводородные газы, крекинг-бензин, легкий крекинг-газойль, тяжелый крекинг-газойль и кубовый остаток, который называется рециркулирующий газойль (рис.3). Последний продукт может использоваться разными способами, но чаще всего его смешивают со свежей порцией сырья, с которой он снова поступает в процесс.

Рис. 3. Фракционирование

 

   В системе установки каталитического крекинга имеется два циркулирующих потока (рис. 4). В левой части рисунка катализатор выходит из зоны реакции, проходит регенерацию и снова возвращается в зону реакции. В правой части углеводороды входят в систему и уходят из нее, но за счет фракции рециркулирующего газойля некоторые компоненты постоянно циркулируют в системе.

Рис. 4. Установка каталитического крекинга.

     Изменение времени контакта сырья с катализатором сказывается на степени его превращения и выходах продуктов крекинга (табл 1). Чем меньше продолжительность пребывания сырья в реакционной зоне, тем ниже глубина его конверсии. Уменьшение времени контакта может быть скомпенсировано более высокой активностью катализатора и повышением температуры.

Табл. 1. Выходы продуктов каталитического крекинга

Сырьё:	Объёмные %
Тяжелый газойль	40,0
Легкая фракция вакуумной  перегонки	60,0
Всего:	100,0
Продукты:
Кокс	8,0
Газы	35,0
Крекинг-бензин	55,0
Лёгкий крекинг-газойль	12,0
Тяжелый крекинг газойль	8,0
Всего:	118,0

 

  В данной таблице видно, что объём продуктов увеличился. Сумма объемов продуктов, выходящих с установки, составляет 118% от объема сырья, поступающего на установку. Это не связано с циркулирующим потоком, а определяется только соотношением плотностей продуктов и сырья. Если бы мы измеряли выход в весовых, а не в объемных процентах, суммарное количество продуктов оказалось бы равным 100% [6].

 

1.3 Основные реакции  каталитического крекинга

   Процесс каталитического  крекинга в соответствии с  его названием предполагает только  разложение молекул углеводородов  на более мелкие молекулы. В  действительности процесс каталитического  крекинга включает как реакции разложения, так и реакции синтеза молекул углеводородов, а также изменение их структуры без изменения состава молекул. Для четырех классов углеводородов – парафинов, ароматических, нафтеновых и непредельных – можно представить следующие основные химические схемы превращения молекул.

   Парафиновые углеводороды подвергаются следующим реакциям:

• крекингу молекул парафинов с образованием парафиновых углеводородов меньшего размера и олефинов:

• дегидрированию с образованием олефинов:

• дегидроизомеризации с образованием изоолефинов:

• дегидроциклизации с образованием ароматики:

• деструктивному алкилированию ароматических углеводородов парафинами:

• алкилированию парафинов олефинами:

 

   Нафтеновые углеводороды подвергаются следующим превращениям:

• крекингу алкилнафтеновых углеводородов:

 

• дегидрированию с образованием ароматики и наоборот:

• изомеризации циклогексана в метилциклопентан:

• изомеризации алкилгрупп в алкилнафтенах:

 

Непредельные  углеводороды могут подвергаться следующим превращениям:

• гидрированию:

• изомеризации:

• метатезису:

• дегидроциклизации с образованием ароматики:

• алкилированию ароматических углеводородов олефинами:

• димеризации олефинов:

• алкилированию парафинов олефинами:

 

   Превращения ароматических углеводородов может происходить по следующим химическим реакциям:

• крекингу алкилароматики:

• гидрированию:

• деструктивной изомеризации алкилбензолов:

• изомеризации диалкилбензолов:

 

• конденсации ароматических молекул:

• алкилированию ароматических углеводородов олефинами и парафинами:

 

 

 

   Сложный химизм  можно приписать процессам, обуславливающим образование на поверхности катализатора коксовых отложений. Коксовые отложения на поверхности катализатора образуются за счет протекания реакций диспропорционирования углеводородов всех классов.

   Химизм реакций  каталитического крекинга отражает баланс для суммы исчезающих веществ и появляющихся продуктов, и он подчиняется закону сохранения массы веществ. Он же отражает механизм реакций превращения углеводородов, который включает различные физические и химические стадии.

   Химизм реакций  превращения углеводородов нефтяных  фракций отражает три типа  процессов: разложение, синтез и изомеризацию [7].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. РИФОРМИНГ УГЛЕВОДОРОДНОГО  СЫРЬЯ

2.1 Понятие и сущность  риформинга

Назначение – получение  высокооктанового компонента автомобильных бензинов, ароматизированного концентрата для производства индивидуальных ароматических углеводородов и технического водорода в результате каталитических превращений бензиновых фракций. Первоначально каталитический риформинг был осуществлен с катализатором из оксида молибдена (гидроформинг). Потом преобладающее значение получил платиновый катализатор на высокопористом носителе из оксида алюминия (платформинг). В этом случае процесс осуществляется при 470-540 °С в атмосфере водорода под давлением 4-5 МПа. Октановое число риформатов (показатель, характеризующий детонационную стойкость топлива, т.е. способность топлива противостоять самовоспламенению при сжатии) в основном повышается за счет наличия ароматических углеводородов, которые получаются в процессе риформинга (табл. 2).

Табл. 2. Октановые числа углеводородов

Углеводород	исследовательское	моторное	дорожное
Бензол (t кип 80°С)	106	88	97
Толуол (t кип 111°С)	112	98	105
пара-Ксилол (t кип 138°С)	120	98	109
мета-Ксилол(Ткип 139°С)	120	99	109,5
oртo-Ксилол (Ткип 144°С)	105	87	96
Этилбензол (Ткип 136°С)	114	91	102,5
Сумма ароматики С9	117	98	107,5
Сумма ароматики С10	110	92	101

 

   Сырье и продукция. В качестве сырья риформинга обычно используются прямогонные бензиновые фракции. Также в качестве сырья могут использоваться бензины вторичных процессов - гидрокрекинга, термического крекинга и т.д., при условии их специальной подготовки. При получении высокооктанового компонента автомобильного бензина используются широкие фракции, выкипающие в пределах от 60-90°С до 180°С; при получении бензола, толуола, ксилолов – узкие фракции, выкипающие соответственно в интервалах 62-85°С, 85-105°С, 105-140°С. Для предотвращения дезактивации катализатора в сырье ограничивается содержание серы (не более 0,00005-0,0010 % в зависимости от типа катализатора) и азота (не более 0,0001%).

Продукцией установки  каталитического риформинга являются:

• Углеводородный газ – содержит в основном метан и этан, служит топливом нефтезаводских печей;
• Головка стабилизации (углеводороды - и - ) – применяется как бытовой газ или сырье газофракционирующих установок;
• Катализат – используется в качестве компонента автомобильных бензинов или сырья блоков экстракции ароматических углеводородов (табл. 3);

Табл. 3. Характеристика катализатов, полученных риформированием

Параметры	62-105°С	62-140°С	85-180°С
Плотность, ρ(20/4)	0,729	0,770	0,796
Октановое число (исследовательский  метод)	74	90	95
Содержание углеводородов, %:
ароматических	39,4	49,3	65,5
парафиновых и нафтеновых	60,1	49,6	33,7
непредельных	0,5	1,1	0,8

 

• Водородсодержащий газ – содержит 75-90 % водорода, используется в процессах гидроочистки, гидрокрекинга, изомеризации, гидродеалкилирования [4].

Катализаторы. Катализаторы риформинга обладают двумя функциями:

• кислотной. Кислотные свойства катализатора определяют его крекирующую и изомеризующую активность. Кислотность имеет особенно большое влияние при переработке сырья с большим содержанием парафиновых углеводородов: инициирование кислотными катализаторами реакций гид­рокрекинга парафинов и изомеризации пятичленных нафтенов в шестичленные с последующей их дегидрогенизацией и дегидроциклизацией (в результате дегидрирующей способности катализатора) ведет к образованию ароматических углеводородов.
• дегидрирующей. Платиновый компонент катализатора обладает дегидрирующей функцией. Он ускоряет реакции гидрирования и дегидрирования и, следовательно, способствует образованию ароматических углеводородов и непрерывному гидрированию и удалению промежуточных продуктов, способствующих коксообразованию. Содержание платины обычно составляет 0,3—0,65%; при снижении этой величины уменьшается устойчивость катализатора против ядов. Но и чрезмерное содержание металла нежелательно: при повышении концентрации платины усиливаются реакции деметилирования и расщепления нафтеновых углеводородов. Другим фактором, ограничивающим содержание платины в катализаторе, является ее высокая стоимость.

   Таким образом, кислотная функция катализатора необходима для протекания реакций гидрокрекинга и изомеризации, а дегидрирующая— для процессов дегидрирования. Сочетание этих двух функций определяет качество бифункционального катализатора риформинга.

   В промышленности  применяются следующие катализаторы:

• платиновые (носители— окись алюминия, промотированная фтором или хлором, алюмосиликат, цеолит и др.);
• палладиевые (носители те же, что и для платины);
• сернистый вольфрамоникелевый;
• окисный алюмомолиб-деновый (~ 10% окиси молибдена на окиси алюминия);
• алюмо-хромовый (32% окиси хрома и 68% окиси алюминия);
• алюмо-кобальтмолибденовый (молибдат кобальта на носителе — окиси алюминия, стабилизированной кремнеземом).
• алюмоплатиновые (в последнее время в состав катализаторов с платиной и палладием стали вводить редкоземельные элементы).

   На поверхность  катализатора наносится от 0,3 до 0,6% масс. Pt и от 0,3 до 0,5% мас.сокатализатора. При меньшем содержании платины на оксиде алюминия повышается коксообразование на катализаторе, при более высоком содержании Pt на носителе растет доля процесса гидрокрекинга углеводородов.

   Для промотирования  катализаторов, повышения их термостабильности  и устойчивости к ядам используют  добавки таких металлов как, медь, цинк, кадмий, индий, титан, сурьма, ниобий, тантал, хром, молибден, марганец, железо, кобальт, никель, рутений и родий.

   Эти сокатализаторы  можно разделить на две группы:

• сокатализаторы, которые усиливают гидродегидроцикоизуюзие свойства платинового катализатора (рений, иридий, хром, медь, германий).
• Сокатализаторы, которые усиливают устойчивость катализатора к ядам, повышают его термостабильность, снижают гидрокрекирующие свойства [8].

 

2.2 Технологический процесс риформинга углеводородного сырья

   На установках в процессе каталитического риформинга низкооктановые молекулы углеводородов прямогонного бензина превращаются в высокооктановые молекулы ароматических углеводородов.   На установках риформинга с применением системы 3-х реакторов как правило получается риформат с октановым числом 90-97 по исследовательскому методу. Если, в состав установки дополнительно вводятся четвертый реактор и печь,  то возможно получение риформата с октановым числом свыше 97 по исследовательскому методу. Катализатор состоит из оксида алюминия ( ), силикагеля ( ) и платины (Pt). Сырье риформинга предварительно проходит через секцию гидросероочистки (ГСО). Определенные металлы, сероводород, аммиак, соединения органического азота и серы дезактивируют катализатор риформинга, поэтому сырье предварительно очищается в секции гидросероочистки для удаления соединений серы как правило находящихся в прямогонном бензине (рис. 5).