Каталитические реакции в биологической системе

Содержание 

     Введение ……………………………………………………………………………… 3

1   Принципы каталитического действия …………………………………………... 4

     1.1 Основные понятия и определения …………………………………………... 4

      1.2 Энергия активации каталитических реакций ………………………………..8

      1.3 Взаимодействие реагентов с катализатором и принципы

  каталитического действия ……………………………………………………… .11                

2. Гомогенный катализ …………………………………………………………… 16

2.1 Кислотно-основный катализ ……………………………………………… 16

      2.2 Окислительно-восстановительный катализ ……………………………… 19

      2.3 Ферментативный катализ …………………………………………………. 24

      2.4 Автокатализ, ингибирование и периодические

    каталитические реакции ………………………………………………………….. 27

      2.5 Применение в промышленности и перспективы развития

    гомогенного катализа ……………………………………………………………. 30   

3. Гетерогенный катализ ………………………………………………………… 33

3.1 Структура поверхности гетерогенных катализаторов …………………. 33

          3.2 Адсорбция как стадия гетерогенно-каталитических реакций …………. 36

3.3 Механизм гетерогенно-каталитических реакций ………………………. 40

3.4 Применение гетерогенного катализа в промышленности ……………... 41

3.5 Гетерогенные катализаторы на полимерных и минеральных носителях 44                                                                                                                                                         

     Заключение ………………………………………………………………………... 47

     Список использованных источников …………………………………………… 48 
 
 
 
 

    Введение  

    Еще на заре развития химической науки  при первых систематических исследованиях химики обратили внимание на необычное явление - влияние на протекание многих реакций веществ, участие которых в химических превращениях видимым образом не проявляется. Эти вещества, остающиеся после завершения химического процесса без изменений, вызывали протекание ряда реакций, неосуществимых в их отсутствие, или заметно ускоряли некоторые известные реакции. Общий характер этих явлений первым отметил в своей классической работе в 1835 году Берцелиус. Он установил, что в присутствии определенных веществ скорость некоторых химических реакций существенно возрастает. Для таких веществ он ввел термин «катализатор» (от греч. katalysis – расслабление). Как считал Берцелиус, катализаторы обладают особой способностью ослаблять связи между атомами в молекулах, участвующих в реакции, облегчая таким образом их взаимодействие. Большой вклад в развитие представлений о работе катализаторов внес немецкий физикохимик В.Оствальд, который в 1880 дал определение катализатора как вещества, которое изменяет скорость реакции.

     Цель моей работы – изучение каталитических реакций в биологической системе.

     В этой курсовой работе передо мной поставлены следующие задачи:

Первая задача – дать характеристику каталитическим реакциям. Установить классификацию каталитических реакций. Определить основные типы каталитических реакций.

Вторая задача – понять механизм действия каталитических реакций.

Третья задача – определение места каталитических реакций в промышленности. Установить их роль в развитии промышленности, перспективы развития в будущем.

    1 Принципы каталитического действия

    1.1 основные понятия и определения 

    Катализ — явление ускорения реакций в присутствии веществ катализаторов, которые вступают в промежуточное взаимодействие с реагирующими веществами, но не входят в состав продуктов реакции. Под промежуточным взаимодействием следует понимать образование реакционноспособного вещества с катализатором и участие последнего в образовании активированного комплекса, хотя бы в одной из стадии реакции. Катализатор не входит в состав исходных веществ и продуктов реакции и не может оказать влияние на изменение энергии Гиббса ∆G. Следовательно, он не может вызвать протекания реакций, для которых в данных условиях∆G > 0, а может лишь увеличить скорость реакции в том случае, если 

∆G< 0. В состоянии равновесия (∆G = 0) катализатор в равной степени ускоряет как прямую, так и обратную реакции.

    Катализаторы подразделяют на гомогенные и гетерогенные. Гомогенный катализатор и реагирующие вещества образуют единую фазу, чаще всего жидкую, в которой протекает каталитическая реакция. К гомогенным катализаторам относят также ферменты или энзимы — биокатализаторы, под действием которых в живых организмах протекает синтез большинства веществ, необходимых для их жизнедеятельности. Гетерогенно-каталитические реакции протекают на границе раздела фаз, образуемых катализатором и реагентами. Наиболее часто в качестве гетерогенных катализаторов используют твердые тела, при этом реагирующие вещества находятся в жидкой или газовой фазе.

    Гомогенные и гетерогенные каталитические системы совершенно различны по внешнему виду, методам их получения и экспериментального исследования, аппаратурному оформлению в промышленности. Однако глубокие экспериментальные исследования механизма элементарных стадий каталитических реакций обоих типов позволили заключить, что нет принципиальной разницы между гомогенным, гетерогенным и ферментативным катализом. Сущность каталитического действия едина, и она может быть понята лишь на основе общих законов реакционной способности химических соединений и теории строения молекул.

    Специфичность каталитического действия заключается в том, что реакции данного типа ускоряются катализаторами лишь определенного химического состава независимо от того, являются они гомогенными или гетерогенными. Так, кислотно-основные реакции ускоряются кислотами или основаниями, а окислительно-восстановительные — переходными металлами или их соединениями, при этом особенно высоким каталитическим действием обладают элементы восьмой группы таблицы Д.И.Менделеева. Однако даже в пределах одной группы каталитические свойства веществ меняются немонотонно. Так, из всех элементов восьмой группы лишь железо обладает достаточно высокой активностью в реакции синтеза аммиака. Такое же заключение можно сделать относительно каталитического действия серебра при сравнении его с медью и золотом в реакции окисления этилена. Специфичность свойственна в той или иной мере всем катализаторам и обусловлена специфичностью химических связей (ковалентной, донорно-акцепторной или водородной), которые возникнем между катализатором и реагентом. В образовании химической связи с реагентами участвуют лишь определенные группы атомов катализатора. Такую группу атомов принято называть каталитическим или активным центром. В гомогенном катализе каждая молекула катализатора, например ион гидроксония, может рассматриваться как активный центр. В комплексных соединениях переходных металлов в качестве активных центров может выступать "вакантное место" в координационной  сфере комплексного соединения иона металла.  Активные центры гетерогенных катализаторов находятся на поверхности твёрдого тела и представляют собой один или группу атомов, ионов кристаллической решетки. Более сложное строение имеют активные центры ферментов. Специфичность каталитического действия того или иного катализатора определяется химическим составом, строением и структурой его активных центров.

    Активность и селективность катализаторов. Любая каталитическая реакция включает по крайней мере две стадии:

     1) взаимодействие активного центра с молекулой реагента и образование промежуточного соединения;

    2) распад промежуточного соединения с образованием продуктов реакции и "свободного" активного центра.

    Последний вновь вступает во взаимодействие с молекулами исходных веществ. Такие циклы могут повторяться многократно. Число циклов, совершающихся

    за единицу времени на одном активном центре, называют числом оборотов катализатора. Мерой каталитической активности является число оборотов катализатора. Для гомогенных катализаторов число оборотов легко подсчитать, если разделить скорость реакции на молярную концентрацию катализатора:

        n_к = r / с_к

    Где n_к — число оборотов катализатора, c^-1; r — скорость реакции, моль/(с·м³); с_к — концентрация катализатора, моль/м³. Для гомогенных катализаторов кислотно-основного действия при 298 К число оборотов составляет 10^-7—10^-2, для комплексов переходных металлов — 1—10⁴, а для ферментов — 10²—10⁵ с^-1 Для гетерогенных катализаторов число оборотов, как правило, не удается определить, так как природа и число активных центров на поверхности катализатора обычно неизвестны. Поэтому их активность характеризуют скоростью реакции, отнесенной к единице поверхности катализатора.

     Активность катализатора, так же как и скорость реакции, зависит от условий проведения каталитического процесса: температуры, концентрации реагентов, давления, а также растворителя, если каталитическая реакция протекает в жидкой фазе. Поэтому сравнение каталитической активности различных катализаторов проводят при строго одинаковых условиях.

    Селективность — это свойство катализатора ускорять химическое превращение лишь в одном из нескольких возможных направлений. Так, в присутствии оксида алюминия при 700 К происходит увеличение скорости дегидратации этилового спирта:

    C₂H₅OH → C₂H₄ + H₂O

      а в присутствии металлической меди — дегидрирования:

    C₂H₅OH→ C₂H₄ O + H₂ 

    Селективность   катализатора   может   быть   охарактеризована   долей реагента, превратившегося в целевой продукт  (интегральная селективность), или отношением скорости образования целевого продукта к сумме скоростей химического превращения реагентов по всем возможным направлениям (дифференциальная селективность). Селективность катализатора зависит от условий проведения и степени завершенности реакции. Селективность является важным технологическим свойством катализатора, так как ее повышение позволяет уменьшить количество побочных веществ, а значит, снизить количество отходов производства повысить качество целевого продукта. Наибольшей селективностью (95 - 100%) обладают ферменты и некоторые гомогенные катализаторы. Гетерогенные катализаторы, как правило, обладают более низкой селективностью (~70%).

    Промотирование  и отравление катализатора. Активность и селективность можно изменить путем модификации катализатора. В гомогенном катализе это достигается изменением строения молекулы катализатора и его активных центров. Модификация гетерогенных катализаторов достигается путем введения в объем твердого тела или на его поверхность веществ, не обладающих каталитическим действием, но повышающих активность катализаторов. Такие вещества называют промоторами.

    Введение  некоторых веществ в реакционную  систему, где находится катализатор, даже в ничтожных количествах, может  привести к значительному снижению или полному прекращению его  каталитическое действия, т.е. к его отравлению. Вещества, вызывающие такой эффект называют каталитическими ядами. В ферментативном катализе дли обозначения этого явления применяются термины — ингибирование и ингибатор. Например, СО, РH₃, HCN, соединения мышьяка, ртути, серы являются каталитическими ядами как для гомогенных, так и гетерогенных катализаторов. Некоторые вещества при низкой концентрации их в катализаторе могут проявлять промотирующее действие, а при высоких — отравлять (ингибировать) катализатор. Частичное отравление или ингибирование катализаторов широко используется на практике для повышения их селективности. Явления промотирования и отравления объясняются способностью некоторых веществ вступать в химическое взаимодействие с активным центром катализатора. При этом может произойти формирование новой более активной структуры активного центра и повышение активности катализатора. Напротив, образование устойчивых инертных соединений активного центра с молекулой каталитического яда приводит к дезактивации и отравлению катализатора. 

    2.2 Энергия активации каталитических реакций  

    Зависимость констант скоростей элементарных стадий каталитических реакций от температуры  описывается уравнением Аррениуса. Энергия активации элементарных стадий называют истинными, а найденные  по температурной зависимости k_эф – эффективными Е_эф.

    Соотношение между Е_эф и истинными энергиями активации первой и второй стадий можно определить, если прологарифмировать

    k_эф = (k₁k₂/(k_-1 + k₂))*c⁰_K,

    и взять производные по температуре  от правой и левой частей  полученного уравнения:

dlnk_эф/dT = dlnk₁/dT + dlnk₂/dT – (dk_-1/ dT + dk₂/ dT)/(k_-1 + k₂).

    далее в третьем слагаемом производные  в числителе разделим и умножим  соответственно на k_-1 и k₂ и, учитывая уравнение Аррениуса, получим

Е_эф = Е₁+ Е₂ – (k_-1Е_-1 + k₂Е₂)/(k_-1 + k₂).

    Из  этого уравнения следуют два  важных вывода.

1. Величина Е_эф зависит от соотношения констант. Так, при k₂ » k_-1

(1-я стадия  лимитирующая) Е_эф = Е₁, а при k₂ « k_-1 (2-я стадия лимитирующая,

а в первой устанавливается  равновесие):

              Е_эф = Е₂ + (Е_-1 – Е₁) = Е₂ + ∆rH₁,

    Где ∆rH₁ — тепловой эффект первой равновесной стадии.

2. Эффективная энергия активации может зависеть от температуры, так как и

k_-1, и k₂ являются функцией температуры. Таким образом, если лимитирующей является первая стадия, то эффективная энергия активации является истинной. Если лимитирующей предшествует более быстрые стадии, в которых устанавливается равновесие, то Е_эф включает наряду с энергией активации лимитирующей стадии тепловые эффекты этих равновесных стадий. В зависимости от знака теплового эффекта первой стадии Е_эф  может быть больше или меньше истинной энергии активации.

    Механизмы одной и той же реакции, протекающей  без катализатора и в его присутствии, могут существенно отличаться. Это затрудняет сравнение энергий  активации  каталитической  и  некаталитической реакций, поскольку они, как правило, являются эффективными. Тем не менее во всех случаях, когда такое сравнение возможно, оказывается, что энергия активации каталитической реакции ниже, чем некаталитической. Об этом можно также судить по значениям

энергии активации реакции разложения H₂O₂ на различных катализаторах (таблица 1). Из таблицы следует, что в присутствии катализатора энергетический барьер реакции снижается на 22–55 кДж/моль.

    Таблица 1. Энергия активации каталитического и некаталитического разложения пероксида водорода:  2H₂O₂ → O₂ + 2H₂O.

    Наименьшее  значение Е_эф соответствует ферменту – катализе, что отвечает увеличению скорости разложения пероксида водорода в его присутствии примерно в 10⁸ раз по сравнению с некаталитической реакцией.

    Снижение  энергии активации реакции хотя и является определяющей, но не единственной причиной увеличения скорости реакции в присутствии катализатора. В таблице 2 приведены кинетические параметры реакции гидролиза мочевины и аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ) в присутствии ионов гидроксония м ферментов.

    Таблица 2. Значения кинетических параметров для реакций гидролиза мочевины и аденозинтрифосфорной кислоты.

    Как следует из таблицы 2, каталитическая активность ферментов в 10¹² – 10¹³ раз выше, чем ионов гидроксония. Как для первой, так и для второй  реакции увеличение скорости в присутствии фермента происходит как за счет снижения энергии активации, так и за счет увеличения предэкспоненциального множителя k₀.

    Согласно теории активированного комплекса k₀ определяется величиной энтропии активации ∆S^#, т.е. увеличение скорости гидролиза АТФ в присутствии миозина связано со значительным увеличением энтропии активации.

       Величина энтропии активации несет важную информацию о механизме каталитической реакции и структуре активированного комплекса. Большие отрицательные значения ∆S^#, достигающие —120 Дж/(моль·К) (низкие значения k₀), характерны для реакций, протекающих через активированный комплекс, включающий одновременно молекулы обоих реагентов и активный центр катализатора. В таком активированном комплексе образование новых и разрыв связей в молекулах исходных веществ происходит одновременно или синхронно.

    Для таких реакций наблюдаются низкие значения энергии активации. В этом случае говорят о синхронном механизме реакции. Напротив, для реакций, в которых образованию активированного комплекса предшествует разрыв связей в молекулах исходного вещества, характерны положительные значения ∆S^# [20 кДж/(моль·К)], а значит, и высокие значения k₀. Для таких реакций наблюдаются высокие значения энергии активации, хотя они и остаются более низкими по сравнению с некаталитическим процессом. Механизм таких реакций называют диссоциативным. Для серии однотипных катализаторов в одной и той же реакции возможен переход от диссоциативного к синхронному механизму. Тогда будет наблюдаться уменьшение энергии и энтропии активации при переходе от одного катализатора к другому. Первый фактор будет приводить к увеличению k, а второй — к ее уменьшению. Следовательно, k будет меняться в меньшей степени, чем в том случае, когда изменяется лишь один из кинетических параметров реакции E

    или ∆S^# .  В  этом  случае  будет  наблюдаться компенсационный эффект. Если между Е и ∆S^# имеет место линейное соотношение

    ∆S^# = α + βЕ,

    то при некоторой температуре скорость реакции на всех катализаторах данной серии будет одинакова. Такая температура называется изокинетической. Компенсационный эффект наблюдается как для гомогенных, так и гетерогенных катализаторов. Однако в каждом конкретном случае причины его появления могут быть различными. 

      2.3 Взаимодействие реагентов с катализатором и принципы каталитического действия 

    Энергетический барьер на пути реакций обусловлен необходимостью разрыва связей в молекулах исходных веществ. Однако энергия активации всегда меньше суммы энергий разрываемых связей вследствие того, что в процессе образования и распада активированного комплекса затраты энергии на разрыв связей в молекулах исходных веществ компенсируются энергией, освобождающейся при образовании новых связей. Высокая степень компенсации энергии достигается, если одновременно разрываются связи в исходных молекулах и образуются новые, т.е. реакция протекает синхронно. Однако синхронное протекание реакции может быть запрещено по спину или по орбитальной симметрии.

    Одним из путей ускорения таких реакций является применение катализаторов. Вследствие промежуточного взаимодействия реагентов с катализаторами становится возможным протекание реакции через стадии, в которых не встречаются затруднения, вызываемые запретами по орбитальной симметрии или спину. При этом обеспечивается или уменьшение числа разрываемых связей, или увеличение степени компенсации энергии в каждой из стадий каталитической реакции. Иначе говоря, некоторая гипотетическая некаталитическая одностадийная реакция с высокой энергией активации может протекать в присутствии катализатора через несколько стадий с низкими энергетическими барьерами. Тем самым достигается существенное увеличение скорости химического превращения.

    Рассмотрим основные эффекты, которые возникают при образовании промежуточных соединений катализатора с реагентами и приводят к увеличению скорости реакции.

    1. Образование промежуточного соединения может сопровождаться диссоциацией молекулы одного из реагентов на связанные с активным центром катализатора атомы, каждый из которых в последующих стадиях последовательно присоединяется к молекуле второго реагента, давая продукты реакции.

    Например, при адсорбции водорода на платине молекула Н₂ диссоциирует на атомы с образованием ковалентной связи Pt- Н. При этом выделяется теплота, равная 128 кДж/моль. Учитывая, что энергия диссоциации молекулы Н₂ равна 432 кДж/моль, находим, что энергия связи Pt- H составляет 280 кДж/моль. Если теперь адсорбированные атомы водорода будут последовательно присоединяться, например, к молекуле этилена, то в каждой из стадий на разрыв связи Pt – H будет затрачиваться максимум 280 кДж/моль против 432 кДж/моль при непосредственном присоединении H₂ к молекуле этилена. Это приведет к снижению энергии активации каталитического процесса. Далее, поскольку МО молекулы Н₂ и промежуточного соединения Pt- H отличаются по симметрии, то взаимодействие этилена е Pt—И может протекать синхронно через циклический комплекс, что приводит к дополнительному снижению энергетического барьера. Согласно опытным данным энергия активации гидрирования этилена на Pt составляет всего 45 кДж/моль.

     2. При связывании молекулы одного из реагентов активным центром катализатора прочность разрываемых связей в ней может значительно уменьшиться за счет перераспределения электронной плотности в образующемся комплексе.

а - донор – d_xyAO металла, акцептор - π*-МО молекулы СО: 6 - донор σ_H-MO СО,                               акцептор – d_x²_-y²  АО металла.

    Образование связи молекул реагентов, например, с ионом переходного металла обычно обусловлено донорно-акцепторным взаимодействием. При этом молекула реагента может выступать как донор, так и акцептор пары электронов. На рисунке 1 представлены схемы образования донорно-акцепторной связи СО с ионом переходного металла в октаэдрическом комплексе.

    3. При образовании промежуточного соединения достигается благоприятное пространственное расположение реагирующих групп атомов, при котором происходит необходимое для перераспределения химических связей перекрывание МО молекул обоих реагентов. Это обеспечивает синхронное протекание разрыва и образование связей в активированном комплексе для реакций, протекающих по механизму (в). Например, изомеризация α-фенилпропилена, катализируемая ионом ОН^-1, вероятно, протекает через активированный комплекс, в котором одновременно происходит разрыв и образование трех связей. На приведенной ниже схеме разрываемые связи перечеркнуты, а образующиеся обозначены пунктиром:

    Увеличение скорости реакции за счет строгого пространственного расположения реагирующих групп атомов в активированном комплексе с участием активного центра катализатора получило название матричного эффекта. Синхронное протекание реакции в этом случае благоприятствует более полной компенсации энергии, идущей на разрыв химической связи, снижению энергетического барьера и, следовательно, значительному увеличению скорости реакции.

    4. Связывание молекулы реагента с активным центром катализатора может увеличить реакционную способность за счет изменения ее суммарного спина.

    Например, вхождение молекулы кислорода, имеющей на разрыхляющих вырожденных π^*_x- и π^*_y -MO по одному неспаренному электрону, в координационную сферу комплексного иона переходного металла может привести к снятию вырождения π^*_x- и π^*_y - орбиталей. Тогда оба электрона перейдут на более низкую МО и суммарный спин молекулы О ₂  становится равным нулю. Схема МО молекулы кислорода, связанной в комплекс, представлена на рис. 2.  
 

    δ^*                            δ^*

    δ                       δ 

    а           б

    Рисунок 2. Снятие вырождения π^*_x- и π^*_y -MO и изменение электронной конфигурации молекулы кислорода при образовании    комплексного соединения с ионом переходного металла:

    а - "свободная" молекула О₂;   б – О₂,  "связанная в комплекс".

    Аналогичный эффект может наблюдаться при адсорбции кислорода на поверхности металла или оксидов с образованием молекулы О^2- ₂  . В этом случае происходит заполнение π^*_x- и π^*_y -орбиталей, и суммарный спин такой молекулы равен нулю. Такое изменение электронной конфигурации обеспечивает сохранение суммарного спина в реакциях кислорода с веществами, в которых суммарный спин равен нулю.

    Перечисленные выше факторы, обеспечивающие воздействие катализатора на реакционную способность молекул реагентов, могут проявляться одновременно, но в каждом конкретном случае вклад каждого из них будет различным.

    Реакционная способность молекул промежуточного соединения существенно зависит от прочности связи реагент—катализатор. Слишком слабая связь не может привести к активации молекулы реагента и ускорению реакции, поскольку энергия активации червой стадии остается очень высокой. Образование слишком прочной связи также не может привести к катализу, так как в этом случае высокий энергетический барьер возникает на стадии превращении промежуточного соединения в продукты реакции.