Каталитический крекинг. 2

Введение

Каталитический крекинг  — термокаталитическая переработка  тяжелых дистиллятных нефтяных фракций.

Процесс каталитического  крекинга является одним из наиболее распространенных крупнотоннажных  процессов переработки нефти и в значительной степени определяет технико-экономические показатели современных и перспективных НПЗ топливного профиля.

Основное достоинство  процесса - большая эксплуатационная гибкость: с помощью каталитического крекинга возможна переработка практически любых нефтяных фракций в высококачественные продукты; сравнительная легкость совмещения с такими процессами как алкилирование, гидрокрекинг, гидроочистка, адсорбционная очистка, деасфальтизация и т. д.

Этот процесс был более  развит в США.  Его  удельный вес  там составил 34,2%   от первичной  переработки нефти  в 1999 г оду.  На некоторых НПЗ этот показатель достигает более 50 % когда в других развитых странах его доля составляет 10-15 %.

В 1936 году Э. Гудри создал эффективный катализатор на основе алюмосиликатов с большим сроком службы. Это способствовало внедрению в промышленность каталитического крекинга.

Процессы каталитического  крекинга получили наибольшее развитие в США, их удельный вес там составил 34,2 % от первичной переработки нефти в 1999 г., причем на некоторых НПЗ этот показатель достигает более 50 %. Доля этого процесса в  других развитых капиталистических странах составляет 10-15 % масс.

Идея по осуществлению низкотемпературного каталитического крекинга (=200 °С) нефтяного сырья на хлориде алюминия была предложена академиком Н. Д. Зелинским в 1919-20-х гг.. На основе этих работ была создана и испытана опытная установка по получению бензина. Однако эта идея не нашла промышленного внедрения из-за существенных недостатков хлорида алюминия как катализатора, таких как: сильная коррозия аппаратуры, большой расход катализатора вследствие образования комплексных соединений с углеводородами, периодичность процесса и др.

В США в 1936 г. была пущена первая промышленная установка по каталитическому крекингу керосино-газойлевых фракций. В данной установке протекал периодически регенерируемый процесс со стационарным слоем катализатора из природной глины.

Природная глина была заменена более активным синтетическим гранулированным алюмосиликатным катализатором в 1940 г. Промышленный процесс каталитического крекинга был переведен на непрерывную схему с применением шарикового катализатора, циркулирующего между реактором и регенератором в 1942 г.  (зарубежные установки термофор, гудрифлоу, гудрезид, отечественные с 1946 г. типа  43-1, 43-102). Позднее нашли широкое промышленное внедрение более совершенные установки каталитического крекинга с кипящим (псевдоожиженным) слоем микросферического катализатора (зарубежные установки флюид, модели I, II, III и IV, Ортофлоу, модели А,В и С; отечественные установки типа 1-Б, I-A, 43-103, 43-104 и ГК-3).

В 1962 г. были разработаны и внедрены в промышленность цеолитсодержащие алюмосиликатные катализаторы, которые имели более высокие активность, селективность и термостабильность, что позволило существенно увеличить выход бензина. А также в 1971 г. разработаны и внедрены высокоинтенсивные технологии каталитического крекинга с прямоточным реактором - с восходящим потоком микросферического катализатора в так называемом лифт -реакторе (отечественные установки Г-43-107 и КТ-1, зарубежные типа ЮОП, Р-2-Р, Эйч-Оу-Си и др.[1]

1. Назначение процессa

  Целевым назначением процесса является получение бензина высокого качества  с высоким октановым числом (90-92). При каталитическом крекинге образуется значительное количество ценных сжиженных газов (сырья для  производства высокооктановых компонентов бензинов) и также сырья для нефтехимического производства. Получившийся в процессе тяжелый газойль с высоким содержанием полициклической ароматики используется как сырье для производства технического углерода или электродного кокса высокого качества (например, игольчатого), а легкий газойль используется как компонент дизельного топлива.[11]

При получении автомобильного бензина в качестве сырья обычно используются вакуумные дистилляты первичной переработки нефти, а  при производстве авиабензина — керосино-соляровые фракции первичной перегонки нефти.[4]

Каталитический крекинг  является процессом качественного  изменения сырья, т. е. процессом  образования соединений, которые отличаются от первоначальных по своим физико-химическим свойствам. В качестве сырья обычно используются тяжелые дистилляты атмосферной или вакуумной перегонки нефти, а также деасфальтизаты и другие продукты.

При каталитическом крекинге тяжёлые нефтяные фракции при 5ООºС в основном превращаются в компоненты, выкипающие в пределах температур кипения бензина, и газообразные продукты, которые могут использоваться для производства высокооктановых компонентов бензина или в качестве сырья для химических синтезов.

В отличие от термического крекинга, каталитический крекинг проводится в присутствии катализаторов, в специальной аппаратуре с применением специфического оборудования.

Основное преимущество каталитического крекинга перед термическим - это большая ценность получаемых продуктов. При каталитическом крекинге уменьшается выход метана, этана и диенов, в то время как выход углеводородов С₃ и С₄ (особенно изобутана), а также ароматических углеводородов, олефинов с разветвленной цепью и изопарафинов увеличивается. Антидетонационные свойства бензинов каталитического крекинга намного выше, чем бензинов термического крекинга.[1]

Процесс каталитического  крекинга протекает в присутствии  алюмосиликатных катализаторов  при температуре 450-540°С и давлении от 0,07 до 0,3 Мпа.

В процессе каталитического  крекинга наличие катализатора не вызывает новых термодинамически не оправданных реакций. Каталитический крекинг протекает при тех же температурах, что и термический крекинг. При этом если при термическом крекинге время пребывания сырья в зоне реакции составляет минуты, то при каталитическом крекинге секунды (2 - 4 секунды).[4]

2.Сырье каталитического крекинга

Чаще всего сырьем для  каталитического крекинга является широкие  вакуумные фракции (350-500 °С). Конец кипения определяется, в основном, содержанием металлов и коксуемостью сырья, которая не должна превышать 0,3%. Фракция подвергается предварительной гидроочистке. [1]

Также у некоторых компаний (UOP, IFP) имеется ряд разработанных процессов каталитического крекинга тяжелых фракций , таких как мазут (с коксуемостью до 6-8%).  Каталитическому крекингу так же можно подвергать  сырье вторичного происхождения: газойли коксования,   термического крекинга  и гидрокрекинга. Кроме того в качестве сырья используются остаток гидрокрекинга, возможно использование как компонентов сырья деасфальтизатов.[4]

В последнее время в мировой нефтепереработке появилась тенденция к непрерывному утяжелению сырья. На современных зарубежных установках перерабатываются глубоковакуумные газойли с температурой конца кипения 540 - 620 °С. Остаточное сырье: мазуты, гудроны или их смеси с дистиллятным сырьем подвергается каталитическому крекингу на специально запроектированных установках  без или после предварительного облагораживания гидроочисткой, деасфальтизацией или деметализацией.

Показатели, характеризующие качество сырья, по степени влияния на процесс каталитического крекинга условно можно подразделить на 3 группы:

1) показатели, влияющие на выход  и качество продуктов крекинга: фракционный и групповой химический состав и содержание гетероорганических соединений;

2) показатели, влияющие на обратимую дезактивацию катализатора, такие, как плотность, коксуемость и содержание серно- кислотных смол;

3) показатели, влияющие на необратимую дезактивацию катализатора

Требования, предъявляемые  к фракционному составу сырья:

• практически полное отсутствие бензинолигроиновых фракций
• ограниченное (до 10 %) содержание фракций, выкипающих до 350 °С
• ограниченная температура конца кипения (500 - 620 °С)

Групповой химический состав сырья сильнее влияет на выход и качество продуктов крекинга.

Сырье с преобладанием парафиновых и нафтеновых углеводородов  является наилучшим для каталитического крекинга по выходу целевых продуктов. Полициклические ароматические углеводороды и смолы сырья дают мало бензина и много тяжелых фракций и кокса в условиях крекинга. Сернистые и кислородные соединения  не оказывают существенного влияния на материальный баланс , но качество продуктов ухудшается.

Компоненты, обратимо дезактивирующие катализаторы крекинга:

• полициклические ароматические углеводороды
• смолы
• асфальтены
• азотистые соединения сырья

Металлоорганические соединения, содержащиеся в высококипящих и остаточных фракциях нефти, относятся к необратимо дезактивирующим компонентам сырья крекинга, т.к. они блокируют активные центры катализатора и отрицательно влияют на его активность и селективность. [1]

На установках каталитического крекинга, на которых не предусмотрены специальные приемы по улавливанию или пассивации отравляющего действия металлов, содержание их в сырье нормируется не более 2 г/т.[1]

В литературе часто встречаются  работы, в которых описываются  повышение выхода целевых продуктов  процесса каталитического крекинга и снижение выхода кокса при введении в состав сырья процесса различных  добавок, позволяющих регулировать фазовые переходы в процессе крекинга сырья. Наглядными примерами таких добавок являются тонкодисперсная сажа (фр. 0,004-0,01 мм с удельной поверхностью 50-70 м²/г)  и шлам самого процесса крекинга. При введении в состав сырья крекинга этой добавки наибольший прирост выхода бензина (2,2%) достигается при концентрации добавки 1,5-1,8% маc. В системе катализатор - сырье всегда присутствуют газовые пузырьки, отделенные от непрерывной фазы межфазным слоем. Частицы шлама, введенные в состав сырья, воздействуют на размеры межфазного слоя, и, следовательно, на массообмен между фазами. В результате затрудняется контактирование первичных продуктов уплотнения, находящихся внутри пузырей, с активными центрами катализатора, что приводит к увеличению его средней активности в реакционной зоне и повышению выхода продуктов распада. Процесс коксообразования при этом существенно снижается.

Существует большое разнообразие предложений, в которых рассматриваются  варианты повышения эффективности  процесса каталитического крекинга путем введения в сырье активирующих добавок. Внедрение в производство данных предложений может позволить  существенно улучшить технико-экономические показатели предприятия. [9]

2.1. Подготовка сырья каталитического крекинга

• Гидроочистка

  Гидроочистка — процесс химического превращения веществ под воздействием водорода при высоком давлении и температуре. Гидроочистка нефтяных фракций существенно снижает содержание сернистых соединений в товарных нефтепродуктах. Побочно насыщаются непредельные углеводороды, снижается содержание смол, кислородсодержащих соединений, а также происходит  гидрокрекинг молекул углеводородов. Наиболее распространённый процесс нефтепереработки.[11]

Достоинства комбинированной  каталитической переработки с предварительной  гидроочисткой сырья:

• Во всех жидких продуктах каталитического крекинга снижается содержание сернистых и азотистых соединений и содержание оксидов серы в газах регенерации;
• полициклические ароматические углеводороды и смолы сырья подвергаются частичному гидрокрекингу с образованием алкилароматических углеводородов с меньшим числом колец, в результате снижается коксообразование в процессе каталитического крекинга;
• В гидроочищенном сырье существенно снижается содержание металлов , а это значительно снижает расход катализаторов крекинга;
• при каталитическом крекинге гидроочищенного сырья увеличивается выход целевых (более высокого качества) продуктов и снижается выход газойлей и кокса.[1]

Показатели каталитического крекинга после гидроочистки исходного сырья улучшаются благодаря катализаторам гидроочистки (алюмокобальт- или алюмоникельмолибденовый) задерживающим тяжелые металлы, и водороду превращающему сернистые и азотистые соединения в сероводород и аммиак. В результате действия водорода и расщепляющего действия катализатора уменьшается содержание полициклических ароматических углеводородов, увеличивается содержание парафино-нафтеновых углеводородов, повышается концентрация легких фракций.[6]

Влияние гидроочистки на материальный баланс каталитического крекинга вакуумных  газойлей приведено в таблице 1.

Таблица1.Влияние гидроочистки на материальный баланс каталитического крекинга вакуумных газойлей.[1]

3.Катализаторы крекинга

Катализатор, применяемый  в процессе каталитического крекинга, является одним из главных составляющих процесса, от которого зависит эффективность  его проведения. Катализаторы должны обладать не только высокими активностью, селективностью и термостабильностью, но и удовлетворять повышенным требованиям к ним по регенерационным, механическим и некоторым другим эксплуатационным свойствам.[1]

Промышленное значение имеют  катализаторы трех типов: природные активированные алюмосиликаты, синтетические аморфные алюмосиликаты и синтетические кристаллические алюмосиликаты. Общим для этих трех типов алюмосиликатных катализаторов является их высокая пористость: удельная поверхность составляет обычно от 100 до 600 м²/г.[2]

К промышленным катализаторам  крекинга предъявляются следующие  требования:

• высокая удельная производительность, способная сохраняться довольно продолжительное время при эксплуатации установки;
• высокая селективность по бензину;
• высокая термическая стабильность, т.к. катализатор подвергается регенерации при высоких температурах;
• высокая механическая прочность, т.к. катализатор непрерывно перемещается в системе реакторного блока, испытывая истирание и удары о твердую поверхность;
• стойкость к отравлению сернистыми, азотистыми и металлоорганическими соединениями, содержащимися в сырье.[7]

Промышленные катализаторы крекинга представляют собой сложные  многокомпонентные системы, состоящие  из: 1) матрицы (носителя); 2) активного  компонента - цеолита; 3) вспомогательных  активных и неактивных добавок.[1]

1.Матрица катализаторов крекинга выполняет функции как носителя поверхности (на которой диспергируют  цеолит и вспомогательные добавки), так и слабого кислотного катализатора предварительного (первичного) крекирования исходного нефтяного сырья. В качестве материала матрицы современных катализаторов крекинга в основном применяют синтетический аморфный алюмосиликат с высокой удельной поверхностью и оптимальной поровой структурой, обеспечивающей доступ для крупных молекул крекируемого сырья.

Аморфные алюмосиликаты  являлись основными промышленными  катализаторами крекинга до разработки цеолитсодержащих катализаторов. Они синтезируются при взаимодействии растворов, которые содержат оксиды алюминия и кремния. Обычно содержание примерно 6-30 % масс.

2. Активным компонентом  катализаторов крекинга является цеолит, который осуществляет вторичные каталитические превращения углеводородов сырья с образованием конечных целевых продуктов.

Цеолиты (от греческого слова цео - кипящий, литос - камень) представляют собой алюмосиликаты с трехмерной кристаллической структурой.[11]

Цеолиты получают чаще всего кристаллизацией натриевых алюмокремнегелей в строго определенных условиях.

Структура цеолитов характеризуется  наличием большого числа полостей которые соединены между собой окнами (микроканалами), размеры которых сравнимы с размерами реагирующих молекул. Обычно полости имеют больший диаметр, чем каналы (или окна).

Активность внутри пористой поверхности зависит от диаметра пор. Если средний диаметр молекул сырья больше чем диаметр пор, то активная поверхность катализатора, которая образована этими порами, будет использована не полностью для крекирования сырья. В то же время в эти поры будут проникать продукты разложения, дополнительно контактировать с активными центрами поверхности, разлагаться, образуя газ и кокс, следовательно уменьшится выход целевой продукции. Чтобы этого избежать для каталитического крекинга применяются широкопористые катализаторы средний радиус пор которых составляет от 50 до 100А.[1]

 Современные катализаторы  крекинга содержат в своем  составе от 3 до 20% цеолита, который равномерно распределен в матрице. Преобладающей формой цеолитсодержащего катализатора являются микросферические шарики со средним диаметром частиц около 60 мкм — для установок с псевдоожиженным слоем и 3-4 мм — для установок с движущимся слоем катализатора.[2]

При нагреве цеолита вода удаляется, и образуется ячеистая структура. Удельная поверхность цеолитов достигает 700 - 1000 м²/г. Обезвоженные цеолиты способны избирательно адсорбировать молекулы различных веществ в зависимости от размеров каналов. Если диаметр адсорбируемого вещества больше, чем сечение канала, то оно не может проникнуть во внутренние поры цеолита (ситовой эффект).

В таблице 2 приведены размеры полостей и окон для некоторых синтетических цеолитов.

Таблица 2. Размеры полостей и окон для некоторых синтетических цеолитов.

Цеолиты представляют собой  алюмосиликаты с трехмерной кристаллической  структурой следующей общей формулы:

где n - валентность катиона металла Me; х - мольное соотношение оксидов кремния и алюминия (силикатный модуль); у - число молей воды.

В цеолитах, используемых для  приготовления катализаторов, соотношение Si0₂/Al₂О₃ обычно составляет 2,3-3,0 для цеолитов типа X и 3,1-6,0 — типа Y.

Первичная основа (структурная единица) кристаллической решетки цеолитов X и Y - тетраэдр, который состоит из четырех анионов кислорода, которые окружены значительно меньшими по размерам ионами кремния или алюминия (рис.1,а). 24 тетраэдра образуют усеченный октаэдр (кубооктаэдр, который содержит 8 шестиугольных и 6 квадратных поверхностей), так называемую содалитовую клетку (рис.1,б).

На cледующей ступени четыре кубооктаэдра объединяются в тетраэдрическую конфигурацию вокруг пятого при помощи шестиугольных призм, образуя суперклетку (рис.1,в). В результате объединения множеcтва cуперклеток (в фожазите их 8) в регулярную cистему формируетcя элементарная ячейка цеолита (рис.1,г).

Рис. 1. Строение цеолитов типа фожазита. А – тетраэдр; б – садалитовая клетка; в – суперклетка; г -  элементарная ячейка

Важнейшим качеством цеолитсодержащих катализаторов является активность, которая обычно выражается как выход  бензиновых фракций, поскольку целевой  продукт этого процесса - бензин. Цеолитсодержащие катализаторы значительно активнее аморфных алюмосиликатов в реакции переноса водорода, в результате чего бензины содержат больше аренов и изоалканов и меньше - алкенов. И также выход газа, кокса и тяжелого газойля при использовании цеолитсодержащего катализатора ниже. Цеолиты с одновалентными катионами металлов в реакциях каталитического крекинга неактивны. Одно из важнейших свойств цеолитов – это способность к замене одних ионов на другие, например, натриевые ионы могут быть заменены на ионы кальция, марганца, редкоземельных элементов, на ионы аммония. Последние при нагревании до 300-450°С на воздухе разлагаются с выделением аммиака (NH₃), а в цеолите остается протон водорода. Активность цеолитов зависит от наличия тех или иных ионов металла в цеолитсодержащем катализаторе.[1]

Химическая стабилизация цеолитов заключается в низкотемпературной химической обработке их фторосиликатом аммония по реакции

В результате обменов ионов  Al на ионы Si образуется более прочный и термостабильный цеолит с повышенным силикатным модулем и кристаллической решеткой без пустот.

Цеолитсодержащие катализаторы имеющие высокую активность и термическую стабильность позволяют значительно снижать коксообразование, а все это в сочетании с регенерацией и полным выжигом кокса без образования окиси углерода позволяет  добиться высокой степени превращения сырья за однократный пропуск, т.е. при значительном сокращении непревращенного сырья — рециркулята.

Эти катализаторы также более  стойки к отравлению каталитическими ядами, и более термостабильны. В результате этих преимуществ они практически вытеснили аморфные алюмосиликатные катализаторы из употребления.

Основной недостаток всех цеолитов – это их невысокая механическая прочность в чистом виде, именно поэтому они не используются в качестве промышленного катализатора, а вводятся в диспергированном виде в матрицу в количестве 10-20% масc.[1]

3. Вспомогательные добавки - вещества, которые придают некоторые физико-химические и механические свойства  цеолитсодержащим алюмосиликатным катализаторам (ЦСК) крекинга или улучшают их.

В качестве промоторов, которые  интенсифицируют  регенерацию закоксованного катализатора, чаще всего применяют платину, нанесенную в малых концентрациях (< 0,1 % масс.) либо непосредственно на ЦСК, или на окись алюминия с использованием как самостоятельной добавки к ЦСК.

С целью улучшения качества целевых продуктов в последнее  время применяются октаноповышающие добавки на основе ZSM-5, благодаря которым октановое число бензинов повышается на 1 - 2 пункта.

Для снижения дезактивирующего влияния примесей сырья на ЦСК  в последнее время применяют  технологию каталитического крекинга с подачей в сырье специальных  пассиваторов металлов, которые представляют собой металлоорганические комплексы сурьмы, висмута, фосфора или олова. Подача пассиваторов сильно снижает выход кокса и водорода, а также увеличивает выход бензина и производительность установки.

На отечественных установках с движущимся слоем шарикового катализатора применяются шариковые катализаторы АШНЦ-3, АШНЦ-6, Цеокар-4. Микросферические ЦСК : КМЦР-2 (2% La₂O₃), МЦ-5 и РСГ-6Ц (по 4% La ₂O₃), КМЦР-4 (с промотором дожига) и др.[1]

В 2003 г. разработана и внедрена в производство новая серия катализаторов  крекинга на основе ультрастабильного цеолита — ЛЮКС. По сравнению с модификациями катализаторов предшествующей серии КМЦ, катализаторы серии ЛЮКС обладают повышенной активностью, термостабильностью, улучшенными механическими свойствами и предназначены для получения максимального отбора бензиновой фракции с высокими октановыми характеристиками. В настоящее время освоен выпуск двух видов катализатора с учетом качества перерабатываемого сырья:

• ЛЮКС-1 (используют с ноября 2003 г.) для крекинга гидроочищенного вакуумного газойля на установке 43-107;
• ЛЮКС-2 (используют с марта 2004 г.) для крекинга смесей негидроочищенного вакуумного газойля с продуктами вторичного происхождения на установке 43-103.

К настоящему времени произошла  условно полная замена каталитической систем на новую марку катализатора.[10]

4. Химизм

Химические превращения  крекируемого сырья осуществляются по карбоний-ионному механизму посредством хемосорбции молекул углеводородов к поверхности катализатора. Карбония ионы -  карбкатионы, молекулярные частицы, содержащие трёхковалентный положительно заряженный атом углерода, они обладают высокой реакционной способностью и поэтому малоустойчивы. Карбоний-ионы образуются в результате реакций перераспределения водорода. Третичные карбоний-ионы являются наиболее реакционноспособными, они имеют большое значение в процессе переноса водорода с образованием изопарафинов.[5]

Карбоний-ионный механизм каталитического крекинга исходит из кислотного характера алюмосиликатного катализатора, имеющего условную формулу nAl₂0₃*mSiO₂*xH₂O. На поверхности катализатора имеются каталитические центры двух видов: протонные, где каталитическая функция принадлежит протонам (кислоты Бренстеда), и апротонные (кислоты Льюиса), где координационно ненасыщенный атом алюминия служит акцептором электронов.

В результате контакта углеводородного  сырья с катализатором и взаимодействия с его протонами образуются карбоний-ионы, отвечающие эмпирической формуле С_nН⁺_2n+1 для парафинов и С_nН⁺_2n-1  для моноциклических нафтенов.[6]

Наиболее легко образуются карбоний-ионы, когда с катализатором взаимодействуют олефины, — протон катализатора присоединяется к молекуле олефина:

RCH = СН₂ + Н⁺ RC⁺H - СН₃.

Характерными являются реакции изомеризации ионов карбония и образованием изоструктур вторичного, а затем третичного вида, на каждой стадии происходит распад карбокатиона с образованием олефина соответствующего строения и нового карбокатиона:

Изомеризация карбониевых ионов может происходить либо путем Передачи протона (гидридный сдвиг) или метильной группы (скелетная изомеризация) вдоль углеводородной цепи:

Карбоний-ионы могут разлагаться, причем разрыв происходит по более слабой β-связи по отношению к положительно заряженному атому углерода: