Каталитический крекинг нефтяного сырья
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОТКРЫТЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
КУРСОВАЯ РАБОТА
по дисциплине «Теория
химико-технологических
Тема: Каталитический крекинг нефтяного сырья
Выполнил: студентка курса
Москва, 2009
Содержание
ВВЕДЕНИЕ |
3 |
1. Каталитический крекинг |
4 |
2. Характеристика исходного сырья, материалов, реагентов, катализаторов, полуфабрикатов, изготовляемой продукции |
6 |
3. Катализатор крекинга |
13 |
4. Описание технологической схемы установки |
15 |
5. Продукты каталитического крекинга и их использование |
19 |
6. Перспективы развития каталитического крекинга |
20 |
Литература |
21 |
ВВЕДЕНИЕ
Каталитический крекинг (КК) появился в США в начале 40-х годов и за истекшие годы неузнаваемо усовершенствовался. Сейчас это самый массовый процесс получения высокооктанового бензина, газа для синтеза алкилбензина – компонента дизельного топлива и сырья для получения технического углерода. Поэтому он является базовым процессом в схемах глубокой переработки нефти.
В США в настоящее время работает более 140 установок КК общей мощностью около 200 млн т/год, т.е. 30 % от мощности первичной перегонки нефти. Россия пока значительно отстает в этом отношении и имеет мощности КК, составляющие примерно 6 % от мощности первичной перегонки нефти. Отсюда и разница в глубине переработке нефти: в США она составляет около 85 %, а в нашей стране – около 60 %.
С химической точки зрения КК – это процесс, где оптимально используются ресурсы водорода исходного сырья при частичном выводе углерода и получении преимущественно ароматических и изоалкановых углеводородов.
1. Каталитический крекинг
Каталитический крекинг – процесс расщепления тяжелых газойлевых фракций, нефтяных остатков, а также их смесей при температуре 470-5400С на алюмосиликатных цеолитсодержащих катализаторах. Целевое назначение процесса – получение высокооктановых компонентов автобензинов (ОЧмот= 80-85) и жирного газа (особенно пропилена) из вакуумных газойлей или их смесей с остатками атмосферной и вакуумной перегонок.
В температурных условиях процесса термодинамически обусловлено протекание большого числа химических реакций. К числу важнейших из них можно отнести следующие:
- крекинг парафинов (дает парафин и олефин);
- крекинг олефинов (дает олефин + олефин);
- деалкилирование ароматических углеводородов (отрыв или крекинг алкильных цепей);
- крекинг нафтенов (дает циклогексан + олефин без разрыва кольца).
Вторичные реакции (определяют состав конечных продуктов крекин-га):
- перенос водорода (нафтен + олефин дают ароматику + алкан);
- изомеризация (алкан дает изоалкан);
- перенос алкильных групп (бензол + ксилол даю два толуола);
- конденсация бензольных колец;
- диспропорционирование олефинов низкой молекулярной массы.
Взаимодействие углеводородов с кислотным алюмосиликатным катализатором (xAl2O3 • ySiO2 • zН2О) происходит по карбоний-ионному механизму. Наиболее устойчивые в этих реакциях с термодинамической точки зрения третичные карбоний-ионы являются источником образования при каталитическом крекинге изобутана – ценнейшего алкилирующего агента.
Реакции каталитического крекинга протекают на границе твердой (катализатор), паровой и жидкой фаз (сырье), т.е. этот процесс – типичный пример гетерогенного катализа. В зависимости от режима процесса, качества сырья и дисперсности катализатора роль диффузионных, абсорбционных и кинетических процессов различна.
Известно, что скорость такого процесса в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии. При высоких температурах, когда скорость реакции на поверхности катализатора значительна, процесс идет в диффузионной области, так как итоговая скорость его будет определяться интенсивностью поступления свежих порций сырья к внутренней поверхности катализатора. Снижение температуры изменяет скорость химической реакции в большей степени, чем диффузия, поэтому имеется область температур, где скорости диффузии и химических реакций сопоставимы; эта область относится к переходной. И наконец, при умеренных температурах крекинга результат будет определяться кинетикой, т. е. процесс будет протекать в кинетической области. В соответствии с вышесказанным в зависимости от области, в которой протекает каталитический крекинг, для его интенсификации следует либо повышать температуру, либо форсировать подачу сырья к поверхности катализатора.
2. Характеристика исходного сырья
изготовляемой продукции
Наименование сырья, материалов, полуфабрика-тов, изготовляемой продукции |
Номер государственного или отраслевого стандарта, технических условий |
Показатели качества, обязательные для проверки |
Норма |
Область применения изготовляемой продукции |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
CЫРЬЕ | ||||
1) Вакуумный газойль гидроочищен-ный |
СТП 41-1-25 |
|
Не более 10
Не выше 570
2000/500 (1)
Не более 0,2 |
Сырье установки каталитичес-кого крекинга по основному варианту работы (переработка гидроочищенного сырья) |
Примечание (1): в числителе – при мягком режиме работы, в знаменателе – при проектном режиме работы установки гидроочистки вакуумного газойля. | ||||
2) 1-я масляная фракция (маловязкая фракция) |
− |
Компонент негидроочищенного сырья установки каталитического крекинга, компонент сырья установки гидроочистки вакуумного газойля | ||
3) 2-я масляная фракция (средневязкая фракция) |
СТП 41-1-142 |
|
210
29¸35
2,0
19
1,4975
Определение 1 раз в неделю |
Компонент негидроочищенного сырья установки каталитического крекинга, компонент сырья установок гидроочистки вакуумного газойля или А-37/3 |
4) 3-я масляная фракция (вязкая фракция) |
СТП 41-1-143 |
|
220
7,5¸9,0
3,0
921
1,5060 |
Компонент негидроочищенного сырья установки каталитического крекинга, компонент сырья установок гидроочистки вакуумного газойля или А-37/3 |
5) 4-я масляная фракция (высоковязкая фракция) |
− |
Компонент негидроочищенного сырья установки каталитического крекинга, компонент сырья установки гидроочистки вакуумного газойля, может добавляться в сырье установки 36/5 для снижения вязкости
| ||
6) Объединен-ный поток 3-й и 4-й (вязкой и высоковязкой) масляных фракций с установки ЭЛОУ-АВТ-4 |
− |
Компонент негидроочищенного сырья установки каталитического крекинга, компонент сырья установки гидроочистки вакуумного газойля | ||
7) Тяжелый вакуумный газойль |
СТП 41-1-15 |
1) Фракционный состав:
2) Плотность при 20оС, кг/м3 |
Не норм. Определение обязательно
Не более 6
Не выше 540
Не нормируется. Определение обязательно |
Компонент негидроочищенного сырья установки каталитического крекинга, компонент сырья установки гидроочистки вакуумного газойля или котельного топлива |
8) Вакуумный компонент дизельного топлива |
СТП 41-1-140 |
1) Фракционный состав:
2) Плотность при 20оС, кг/м3 |
Не выше 353
Не нормируется. Определение обязательно |
Компонент негидроочищенного сырья установки каталитического крекинга, компонент сырья Л-24-6, ЛЧ-24-7 или мазута топочного |
9) Газ сухой с установки висбрекинга |
− |
Направляется на очистку на установку 30/4 или блок сероочистки установки каталитического крекинга | ||
ПОЛУЧАЕМАЯ ПРОДУКЦИЯ | ||||
10) Стабильный бензин каталитического крекинга |
СТП 41-1-22 |
|
35
221
0,03
0,25
80
8,0 |
Компонент товарного автомобильного бензина |
11) Тяжелый бензин |
СТП 41-1-30 |
- летнего вида - зимнего вида
|
Не норм., определение обязательно
220 215
Не норм., определение обязательно |
Тяжелый бензин выпускается при работе установки на негидроочищенном сырье, является сырьем блока гидроочистки установки Л-35/5 -300 |
12) Пропан-пропиленовая фракция |
ТУ 0272-024-00151638 |
|
Марки «А» «Б» «В»
2,0 4,0 6,0
65,0 42,0 25,0 5,0 6,0 8,0
Отсутствие 1,0
0,002 0,002 0,02
Отсутствие |
Направляется в цех №11 (ТСЦ), компонент сырья установок сернокислот-ного алкилирования и полимерии-зации 29/3 |
13) Бутан-бутиленовая фракция
|
СТП 41-1-32 |
|
3,5
1,5 Не норм., определение обязательно |
Сырье установок алкилирования или полимеризации 29/3 (при работе установки на гидроочищенном сырье), либо блока демеркаптанизации ГФУ (при работе установки на негидроочищенном сырье) |
14) Легкий каталитический газойль |
СТП 41-1-29 |
|
280 (2)
370 (2)
70
Отсутствие
- 12
0,8 (2) |
Компонент товарного дизельного топлива (при работе установки на гидроочищенном сырье) или сырье установок Л-24-6, ЛЧ-24-7 и компонент мазута топочного и флотского (при работе установки на негидроочищенном сырье). |
Примечание (2): при работе на негидроочищенном сырье показатели считаются небраковочными. | ||||
15) Тяжелый каталитический газойль |
− |
Компонент топочного мазута или выпускается как товарный продукт «Сырье для производства технического углерода» | ||
16) Газ сухой |
− |
Направляется в заводские коллектора: очищенного сухого газа, неочищенного сухого газа и топливного газа | ||
17) Газ сероводород-ный |
СТП 41-1-24 |
1) Массовая доля кислых газов, %, не менее |
98,0 |
Сырье на установке производства серной кислоты |
В качестве сырья для каталитического крекинга предпочтительно парафино-нафтеновое, поскольку оно дает больший выход бензина и меньше кокса. Ароматика в сырье нежелательна, потому что она дает большой выход кокса.
Наиболее коксогенными факторами, характеризующими качество сырья, являются содержание смол и коксуемость. Поэтому содержание смол в сырье ограничивается величиной «не более 1,5 %», а коксуемость – величиной «не более 0,2 %». Но это – для вакуумного газойля; для остаточного сырья нормы на смолы и коксуемость значительно выше.
Олефины также дают много кокса,
поэтому вторичное сырье
Влияние группового углеводородного состава сырья на выход продуктов крекинга видно из табл. 2.
Продукты |
Выход продуктов, % (об.) из сырья | ||
парафинового |
нафтенового |
ароматического | |
Углеводороды С1-С2 |
2,6 |
3,2 |
3,4 |
Пропан |
3,3 |
2,4 |
2,0 |
Пропилен |
8,7 |
6,1 |
5,5 |
Изобутан |
8,0 |
7,3 |
5,9 |
н-Бутан |
2,5 |
1,9 |
1,4 |
Бутилены |
12,0 |
9,8 |
9,5 |
Бензин С5-2210С |
73,0 |
70,0 |
54,2 |
Легкий газойль |
5,0 |
10,0 |
20,0 |
Тяжелый газойль |
2,0 |
5,0 |
10,0 |
Кокс |
4,8 |
5,4 |
6,3 |
Видно, что групповой углеводородный состав сырья оказывает существенное влияние на результаты крекинга. В большинстве вакуумных дистиллятов, используемых в промышленности, содержание парафиновых углеводородов находится в пределах 15-30 %, нафтеновых 20-30 %, ароматических 15-60 %.
Примеси в сырье оказывают негативное влияние на активные свойства катализатора. К ним относятся: асфальтены (смолы), полициклическая ароматика, металлы и азот. Соответственно их делят на примеси, дезактивирующие катализатор обратимо и необратимо.
Обратимую дезактивацию
вызывают коксогенные примеси –
смолы и полициклическая
Металлы и азот дезактивируют катализатор необратимо.
Металлы (главным образом, ванадий и никель), откладываясь в порах катализатора, экранируют активные (кислые) центры, снижают его активность, а отложившийся в порах металл способствует газообразованию. При выжиге кокса металл остается в порах, и поэтому потеря активности катализатора все время нарастает.
Из всех соединений азота самыми сильными ядами катализатора являются азотистые основания (анилин, пиридин, хинолин), потому что они нейтрализуют кислые центры катализатора, и он безвозвратно теряет свои активные каталитические свойства.
Сера сама по себе вредной примесью в процессе не является, однако способствует коксообразованию (катализирует этот процесс). Главный же ее вред заключается в том, что при выжиге кокса она образует оксиды серы, отравляющие атмосферу, а также переходит в продукты крекинга, требующие после этого гидроочистки.
3.Катализатор крекинга
Установка каталитического крекинга функционирует на цеолитсодер-жащих алюмосиликатных катализаторах с редкоземельными металлами, повышающими их стабильность.
Цеолитсодержащий катализатор имеет следующие свойства:
Содержание, %:
Оксида алюминия………………………………………
Оксидов редкоземельных элементов………………………………...2-4
Оксида натрия……………………………………………
Насыпная плотность, г/см3……………………………………………......0,
Гранулометрический состав, %:
Фракция до 20 мкм…………………………………………………….< 2-3
Фракция до 40 мкм…………………………………………………….15-25
Фракция до 100 мкм……………………………………………………97-98
Прочность на износ, %.............................
Стабильная активность, %.............................
Алюмосиликатная аморфная фаза закрепляет частицы цеолита в своей структуре, взаимодействует с ней и создает активную докристаллическую фазу. Сам же цеолит повышает прочность и активность катализатора.
Катализатор при каталитическом крекинге вакуумного газойля (фрак-ция 350-5000С) обеспечивает:
- выход 45-55 % бензина с октановым числом 80-84 МОЧ и выход 20-24 % легкого газойля (основы дизельного топлива) при конверсии сырья 65-70 %;
- высокую селективность по выходу газа (9-10 %) и кокса (3-4 %);
- высокую термопаровую стабильность при температурах регенерации 680-7300С;
- стойкость к отравляющему
воздействию тяжелых металлов
в сырье, не снижают заметно
активность и селективность
- высокую механическую
прочность и однородный
Для крекинга остаточного сырья катализатор должен быть стойким к дезактивации металлами, термо- и паростабильными, давать малый выход кокса и быть дешевым (так как растет расход из-за дезактивации).
4. Описание технологической схемы установки
Основной вариант работы
установки каталитического
Нагретое до 2600С сырье направляется в райзер реактора Р-1 на реакцию крекинга. Реакция протекает при температуре 505-5300С и давлением верха реактора ~ 1,5¸1,8кгс/см2 (изб.), время реакции ~1,5¸2сек.
Сырье подводится к 8-ми сырьевым форсункам. Диспергирование (распыл) сырья в форсунках производится водяным паром. Установка форсунок выполнена таким образом, что исходящие из них потоки перекрывают все поперечное сечение райзера.
В райзере при контакте паров сырья с катализатором начинается реакция крекинга. По мере углубления реакции растет объем газо-катализаторной смеси продуктов реакции и катализатора, поэтому райзер выполнен в виде вертикальной трубы двух диаметров. Райзер оканчивается горизонтальным участком, входящим в два циклона I-ой ступени, «прямосвязанных» через пленум-камеру с пятью циклонами II-ой ступени.
В циклонах I-ой ступени продукты реакции отделяются от основной массы катализатора, попадают в пленум-камеру и через пять циклонов II-ой ступени поступают в шлемовую линию Р–1 в колонну К–21. При этом продукты реакции крекинга в Р–1 практически не попадают.
Тепло, необходимое для реакции крекинга, подводится в райзер с 1) нагретым за счет тепла отходящих продуктов до 240¸300оС сырьем; 2) водяным паром, подаваемым в форсунки на распыл сырья; и 3) регенерированным катализатором.
Отделенный от продуктов реакции катализатор по спускным стоякам ссыпается в низ реактора. В эту же зону осуществляется ввод небольшого количества пара для «дробления» катализатора в случаях, если будет иметь место значительный вынос мелких фракций.
Для снижения нагрузки регенератора по коксу используется система отпарки водяным паром адсорбированных на катализаторе углеводородов в четырехступенчатом стриппинге (отпарной секции) Р-1. Пройдя четыре тарелки стриппинга, катализатор поступает в напорный стояк закоксованного катализатора. Закоксованный катализатор поступает в транспортную линию Р-2. На горизонтальном и вертикальном участках транспортной линии имеются 5 точек ввода воздуха на поддержание транспорта катализатора.
В транспортной линии Р-2 плотность потока катализатора снижается. Здесь в присутствии воздуха начинается выжиг адсорбированных в порах катализатора углеводородов. Кокс не выгорает в связи с недостаточной температурой катализатора (~500¸520°С).
Закоксованный катализатор через стакан поступает в кипящий слой регенератора Р–2 над трубными решетками воздухораспределителя, ниже линии вывода регенерированного катализатора. Выжиг кокса ведется в кипящем слое регенератора Р-2, где в присутствии воздуха начинается его горение, при этом температура в регенераторе достигает ~ 660¸720°С при давлении ~1,6¸1,9кгс/см2.
Предусматривается ежедневная подгрузка свежего катализатора для поддержания активности катализатора в системе и восполнения потерь при помощи автоматического загрузчика-дозатора, управляемого своим компьютером. При производительности установки 4,5-7,5 тыс.т/сут осуществляют догрузку свежего катализатора 2,3-3,8 т/сут.
Смесь продуктов реакции и водяного пара по шлемовой линии Р–1 поступают в главную ректификационную колонну К–21 с температурой порядка 510¸520°С и давлением ~1,4¸1,7 кгс/см2. Пары продуктов реакции поступают из реактора в колонну К–21 под слой насадки, расположенный в нижней части колонны. В слое насадки пары продуктов реакции охлаждаются IV циркуляционным орошением до температуры ~360¸380°С и отмываются от унесенной катализаторной пыли, при этом конденсируются самые тяжелые фракции, кипящие при температуре выше 4200С, а остальная часть паров поднимается вверх по колонне. Для снятия избыточного тепла в колонне К-21 предусмотрены четыре циркуляционных орошения (ЦО):
I ЦО выводится с 26-ой тарелки колонны при температуре порядка 150¸170°С, далее охлаждается в воздушном холодильнике АВЗ-26 и с температурой ~65¸90°С возвращается на 29-ую тарелку К–21.
II ЦО выводится с 11-ой тарелки К-21 при температуре около 230°С, охлаждается в сырьевых теплообменниках Т-25/1,2 до температуры 154°С и возвращается на 13-ую тарелку К-21.
III ЦО выводится с 4-ой тарелки колонны К–21 в промежуточную емкость К–22 с температурой ~270¸320°С, а из этой емкости возвращается на 7-ую тарелку К-21.
IV ЦО выводится из куба колонны К–21 при температуре ~350¸380°С на прием Н–13,15,16 и направляется на нагрев сырья в теплообменник Т–29/2, где охлаждается до температуры ~300¸320°С, далее возвращается в К–21 через распределитель над слоем насадки. Часть IV ЦО поступает в шламоохладитель, затем часть шлама подается непосредственно в куб К-21 для предотвращения коксообразования.
Легкий каталитический газойль выводится из К–21 боковым погоном с 11-ой тарелки при 210¸230°С в стриппинг К-23. В К–23 отпариваются увлеченные легкие углеводороды, которые возвращаются под 12-ую тарелку К–21. Легкий газойль из К–23 после охлаждения до 80°С и фильтрации выводится с установки в линию дизельного топлива. Через отпарную колонну К-32 выводится тяжелый бензин в случае необходимости.
Пары легких газов, бензиновых фракций, водяного пара, выводимые с верха К–21 при температуре ~120¸145°С, охлаждаются до 30¸40°С в водяных до охладителях Т–28/1¸8 и поступают в газосепаратор Е-31, где разделяются на паровую (жирный газ) и жидкую (нестабильный бензин) фазу. Жидкая фаза – нестабильный бензин направляется на извлечение легких углеводородов в фракционирующий абсорбер К–51, а часть бензина в качестве острого орошения возвращается в К–21.
С верха К-51 выходит
сухой газ в смеси с
Жирный газ из газосепаратора Е–31 направляется в абсорбер К–89, в котором при температуре 35¸40°С проводится его очистка от кислых газов водным раствором амина - 15% раствором моноэтаноламина (МЭА) или 50% раствором метилдиэтаноламина (МДЭА). Регенерация раствора амина осуществляется на блоке сероочистки установки каталитического крекинга. Жирный сероочищенный газ из К-89 направляется на прием компрессоров через газосепаратор Е–308, используемый для защиты от попадания в них жидкой фазы. Содержание Н2S в жирном газе на компрессию должно быть не выше 0,02%. Насыщенный раствор амина выводится в емкость Е-107. В К-90 происходит десорбция сероводорода и углекислоты из раствора амина.
5. Продукты каталитического крекинга и их использование
При работе установки каталитического крекинга на прямогонном вакуумном газойле баланс переработки сырья имеет следующий вид:
Газ, С1-С4………………………………………..9-
Бензин, С5-1950С……………………………….45-52
Легкий газойль, 195-3400С…………………….20-24
Тяжелый газойль, 340-4200С…………………..5-10
Остаток выше 4200С……………………………1-3
Кокс (выжигаемый)…………………………….3-4
Газ почти наполовину состоит из «сухой» фракции С1-С2 (7-9 %). Фракция С3-С4 почти вся состоит из олефинов. Газ направляется на ГФУ (газофракционирующую установку) для выделения из нее бутан-бутиленовой фракции (ББФ) и пропан-пропиленовой фракции (ППФ), используемых для синтеза алкилбензина – высокооктанового компонента автомобильных бензинов.
Бензин имеет ОЧм порядка 78-80; он содержит до 20 % олефинов и 20-40 % ароматических углеводородов. Алканы являются в основном изоме-рами. Используется как компонент автомобильных бензинов.
Легкий газойль имеет ЦЧ=39-41 и содержит 6-12 % олефинов, поэтому без гидроочистки использовать его как дизельное топливо не рекомендуется. Содержание ароматических углеводородов достигает 50-60 %, что для топлив – нежелательный показатель. Используется как компонент дизельного топлива перед гидроочисткой или как компонент котельного топлива.
Тяжелый газойль – это концентрат ароматических углеводородов: их содержание составляет 60-80 %. Используется как сырье для получения технического углерода и дистиллятного игольчатого кокса. Применяется также как компонент котельного топлива.
Остаток выше 4200С – это тяжелый высокоароматизированный про-дукт, используемый как компонент котельного топлива и как сырье для коксования
6. Перспективы развития каталитического крекинга
Подводя итоги, следует отметить.
1. Каталитический крекинг
– один из основных процессов
современной нефтепереработки, обеспечивает
высокую степень переработки
остаточного сырья и вносит
основной вклад в высокооктанов
2. Основной тенденцией
развития каталитического
Литература
1. Капустин В.М., Гуреев
А.А. Технология переработки
2. Мановян А.К. Технология
переработки природных
3. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти. – Уфа: Гилем, 2002.

- Каталитический крекинг нефтяных фракций
- Каталитический реформинг
- Каталитический риформинг
- Каталитический риформинг
- Каталитический риформинг
- Каталитическое дегидрирование этилбензола в стирол
- Каталог Стильных Причёсок
- Каталитический крекинг
- Каталитический крекинг
- Каталитический крекинг
- Каталитический крекинг
- Каталитический крекинг
- Каталитический крекинг
- Каталитический крекинг нефтепродуктов