Каталитический риформинг. 2
АИНГ. Специальность 050721 – «ХТОВ». Группа ХТНГ – 09 р/о
Ф.И.О. студента: Абылкалыков Абылай-хан Ерсаинович.
Содержание
Введение 4
1. Литературный обзор 5
1.1 Химизм и термодинамика процесса 5
а) Сырье 5
б) Основные реакций 6
в) Катализаторы риформинга 10
г) Основные технико-экономические показатели процесса риформинга 13
1.2. Промышленные установки каталитического риформинга 15
1.3. Оборудование
1.4. Экологические аспекты проблемы 17
2. Технологическая часть 23
2.1. Физико-химическая
2.2.Описание технологической схемы 25
2.3. Материальный баланс установок, входящих в поточную схему 28
2.4. Расчёт основного аппарата. 33
Заключение 36
Список использованной литературы 38
Введение
Процесс каталитического риформинга предназначен для повышения детонационной стойкости бензинов и получения индивидуальных ароматических углеводородов, главным образом бензола, толуола, ксилолов – сырья нефтехимии. Важное значение имеет получение в процессе дешевого водородосодержащего газа для использования в других гидрокаталитических процессах. Значение процессов каталитического риформинга в нефтепеработке существенно возросло в 1990-гг. в связи с необходимостью производства неэтилированного высокооктанового автобензина.
Бензиновые фракции
Помимо прямогонных бензинов как
сырье каталитического
Выход прямогонных бензинов относительно невелик (около 15-20% от нефти). Кроме того, часто бензинов используется и для других целей (сырье пиролиза, производство водорода, получение растворителей и т.д.). поэтому общий объем сырья, перерабатываемого на установках каталитического риформинга, не превышает обычно потенциального содержания бензиновых фракций в нефтях.
Каталитический риформинг
- Литературный обзор
1.1 Химизм и термодинамика процесса
Сырье.
Сырьем каталитического
Решающее значение имеет углеводородный состав исходного бензина: чем больше сумма нафтеновых и ароматических углеводородов в бензине, тем селективнее процесс, т.е. тем больше выход катализата и соответственно меньше выход продукта побочных реакций гидрокрекинга - углеводородного газа.
Подготовка сырья риформинга включает ректификацию и гидроочистку. Ректификация используется для выделения определенных фракций бензинов в зависимости от назначения процесса. При гидроочистке из сырья удаляют примеси (сера, азот и др.), отравляющие катализаторы риформинга, а при переработке бензинов вторичного происхождения подвергают также гидрированию непредельные углеводороды.
Основные реакции.
Бензиновые фракции разных нефтей отличаются по содержанию нормальных и разветвленных парафинов, пяти- и шестичленных нафтенов, а также ароматических углеводородов. Однако распределение углеводородов в каждой из этих групп в достаточной мере постоянно. За исключением бензинов нафтеновых нефтей, производство которых весьма ограниченно, среди парафинов значительно преобладают углеводороды нормального строения и монометилзамещенные структуры. Относительное содержание более разветвленных изопарафинов невелико. Нафтены представлены преимущественно гомологами циклопентана и циклогексаиа с одной или несколькими замещающими алкильными группами. Такой состав, при содержании 60-70% парафинов и 10% ароматических углеводородов в бензинах, обусловливает их низкую детонационную стойкость, показанную в таблице 1. Октановые числа бензиновых фракций, подвергаемых каталитическому риформингу, обычно не превышают 50.
Таблица 1 − Октановые числа углеводородов
Углеводород |
Октановые числа | |
м. м. |
н. м. | |
н-Пентан |
61,9 |
61,7 |
Изопентан |
90,3 |
92,3 |
н-Гексан |
26,0 |
24,8 |
2-Метилпентан |
73,5 |
73,4 |
3-Метилпентан |
74,3 |
74,5 |
2,3-Диметалбутан |
94,3 |
101,7 |
н-Гептан |
0,0 |
0,0 |
2-Метилгексан |
46,4 |
42,4 |
3-Метилгексан |
55,0 |
52,0 |
2,З-Диметилпентан |
88,5 |
91,1 |
2,4-Диметилпентан |
83,8 |
83,1 |
н-Октан |
-17 |
-19 |
2-Метилгептан |
23,8 |
21,7 |
4-Метилгептан |
33,0 |
26,7 |
2,4-Диметилгексан |
69,9 |
65,2 |
2,2,4-триметилпентан |
100,0 |
100,0 |
Метилциклопентан |
80,0 |
91,3 |
Циклогексан |
77,2 |
83,0 |
Этилциклопентан |
61,2 |
67,2 |
Диметилциклопентаны |
76,9 |
84,2 |
Метилциклогексан |
71.1 |
74.8 |
Этилциклогексан |
40.8 |
46.5 |
1,2-Диметилциклогексан |
78,6 |
86,9 |
Бензол |
— |
115 |
Толуол |
103,5 |
120 |
п-Ксилол |
109,6 |
116,4 |
Каталитический риформинг - сложный химический процесс, включающий разнообразные реакции, которые позволяют коренным образом преобразовать углеводородный состав бензиновых фракций и тем самым значительно улучшить их антидетонационные свойства.
Основой процесса служат три типа реакций. Наиболее важны перечисленные ниже реакции, приводящие к образованию ароматических углеводородов.
Дегидрирование шестичленных нафтенов, формула 1
(1)
Дегидроизомеризация пятичленных нафтенов, формула 2
(2)
Ароматизация (дегидроциклизация) парафинов, формула 3
(3)
Изомеризация углеводородов - другой тип реакций, характерных для каталитического риформинга. Наряду с изомеризацией пятичленных и шестичленных нафтенов, изомеризации подвергаются как парафины, так и ароматические углеводороды.
Рисунок 1 – изомеризация парафинов и ароматических углеводородов.
Существенную роль в процессе играют также реакции гидрокрекинга. Гидрокрекинг парафинов, содержащихся, в бензиновых фракциях, сопровождается газообразованием, формула 4
С8Н18 + Н2 → С5Н12 + С3Н8 (4)
что ухудшает селективность процесса.
С другой стороны, аналогичная реакция
гидродеалкидирования алкилбензолов
позволяет увеличить выход
С6Н5С3Н7 + Н2 → С6Н6 + С3Н8 (5)
Протекают также реакции, приводящие к раскрытию циклопентанового кольца и к превращению пятичленных нафтенов в парафины, формула 6
(6)
Элементарные стадии ряда приведенных реакций предопределяются бифункциональным характером катализаторов риформинга. С одной стороны, они содержат один металл (платину) или несколько металлов (например, платину и рений, или платину и иридий), которые катализируют реакции гидрирования и дегидрирования. С другой стороны, носителем служит промотированный галогенами оксид алюминия, обладающий кислыми свойствами и катализирующий реакции, свойственные катализаторам кислотного типа. Поэтому разные элементарные стадии реакции могут протекать на различных участках поверхности катализатора: металлических или кислотных. В качестве примера можно сослаться на реакцию изомеризации нормального парафина. Сперва такой углеводород дегидрируется до нормального олефина на металлическом участке, далее нормальный олефин изомеризуется на кислотном участке в изоолефин, который затем подвергается гидрированию на металлическом участке, превращаясь в изопарафин. Не только в этой, но и в ряде других реакций каталитического риформинга, важнейшие элементарные стадии - гидрирование и дегидрирование углеводородов.
Сырье каталитического риформинга обычно подвергают гидрогенизационной очистке, после чего в нем остается крайне незначительное количество примесей, в частности серо- и азотсодержащих соединений, являющихся каталитическими ядами. В условиях каталитического риформинга они подвергаются гидрогенолизу с отщеплением сероводорода, формула 7, и аммиака, формула 8
RSR + 2Н2 → 2RH + H2S (7),
RNHR + 2H2 → 2RH + NH3 (8)
Превращения нафтеновых и парафиновых углеводородов а ароматические – обратимые реакции, протекающие с увелечениеим объема и поглощением тепла. Следовательно, по правилу Ле-Шателье, равновесная глубина ароматизации увеличивается с ростом температуры и понижением парциального давления водорода. Однако промышленные процессы риформинга вынужденно осуществляют либо при повышенных давлениях с целью подавленя реакций коксообразования (при этом снижение равновесной глубины ароматизации компенсируют повышением температуры), либо с непрерывной регенирацией катализатора при пониженных давлениях.
Катализаторы риформинга.
Промышленный процесс
Алюмомолибденовый катализатор (MoO3/Al2O3) был первым катализатором риформинга, нашедшим промышленное применение. Попытки использования других оксидных катализаторов (Cr2O3/Al2O3, CoO-MoO3/Al2O3) к успеху не привели.
Алюмомолибденовый катализатор, как и современные катализаторы риформинга, катализирует реакции ароматизации, изомеризации и гидрокрекинга углеводородов. Однако селективность его в реакциях ароматизации, особенно парафинов, значительно ниже, а скорость закоксовывания намного больше. Тем не менее это не явилось препятствием для промышленного использования во время второй мировой войны риформинга на алюмомолибденовом катализаторе, так как процесс служил для производства толуола и компонентов авиационных бензинов.
В конце 40-х годов, когда возникла
потребность в экономичном
Существенным фактором процесса риформинга
является парциальное давление водорода.
В обратимой реакции
С переходом на платиновый катализатор
изменились технологический режим
и схема процесса риформинга. Более
высокая активность платинового
катализатора позволила повысить давление
в системе и снизить
Дороговизна платины предопределила малое ее содержание в промышленных катализаторах риформинга, а следовательно, необходимость весьма эффективного ее использования. Этому способствовало также применение в качестве носителя оксида алюминия, который давно был известен как лучший носитель для катализаторов ароматизации. Важно было превратить алюмоплатиновый катализатор ароматизации в бифункциональный катализатор риформинга, на котором протекал бы весь комплекс реакций. Для этого следовало придать носителю необходимые кислотные свойства, что было достигнуто путем промотирования оксида алюминия галогенами (фтором, хлором).
На первом этапе промышленного осуществления процесса предпочитали работать на фторированном алюмоплатиновом катализаторе.
При применявшейся технологии концентрация водяных паров в зоне катализа была велика, а потому для снижения потерь галогена (в результате отщепления от катализатора) целесообразнее было применять фторированный катализатор поскольку фтор прочно связан с катализатором.
Дальнейшее совершенствование технологии каталитического риформинга, в частности удаление из сырья каталитических ядов и его обезвоживание, позволили перейти к использованию более эффективных алюмоплатиновых катализаторов, промотированных хлором. Преимущество хлорированных катализаторов - возможность регулирования содержания хлора в катализаторах, а следовательно и уровня их кислотности, непосредственно в условиях эксплуатации.
Последнее поколение катализаторов
риформинга отличается тем, что наряду
с платиной, содержат один или несколько
других металлов. Для таких катализаторов
характерна высокая стабильность в
условиях реакционного периода, что
в конечном счете обеспечивает возможность
получения более высоких
Основные технико-экономические показатели
процесса риформинга.
Эксплуатационные расходы в процессе каталитического риформинга складываются в основном из расходов на сырье, пар, воду и электроэнергию, на замену катализатора, рабочую силу, из расходов по уходу за оборудованием и на его ремонт и, наконец, на амортизацию. Основные эксплуатационные расходы при выпуске бензина с октановым числом 93 по исследовательскому методу распределяются примерно следующим образом: исходное сырье 80-85%, энергетические расходы 8-11% и замена ( расход ) катализатора около 8%. Распределение капиталовложений следующее: около 68% на оборудование и до 32% на загруженный в систему катализатор.
Анализ в условиях США основных факторов при выборе схемы каталитического риформинга для выпуска бензина с октановым числом 93 по исследовательскому методу показал, что минимальные капиталовложения требуются для процесса без регенерации катализатора; минимальные эксплуатационные расходы получены при проведении регенерации в резервном реакторе в процессе ультраформинг.
По другим данным, при выпуске
бензина с октановым числом 95-100
по исследовательскому методу в процессе
без регенерации стоимость
Экономическая эффективность повышения октанового числа автомобильных бензинов характеризуется данными таблицы 2.
Таблица 2
Показатели |
Автомобильный бензин | ||
при цене нефти 100 $/т |
А-72 |
А-76 |
АИ-93 |
Приведенные затраты,$ |
|||
на получение 1 т бензина |
154,96 |
157,38 |
164,77 |
на 100 ткм работы автотранспорта |
0,646 |
0,609 |
0,537 |
Экономический эффект на 1 т нефти,$ |
- |
6,28 (по сравнению с А-72) |
13,93 (по сравнению с А-76) |
Применение высокооктановых
1.2 Промышленные установки каталитического риформинга
Первая промышленная установка каталитического риформинга на алюмохлоромолибденовом катализаторе (гидроформинг, проводимый под давлением водорода 4-4,5 МПа и температуре = 540°С) была пущена в 1940г. и получила широкое развитие на НПЗ США и Германии. Основным целевым назначением гидроформинга являлось получение высокооктановых компонентов (с ОЧИМ 80 пунктов) авто и авиабензинов, а в годы II мировой войны – производство толуола – сырья для получения тринитротолуола.
В 1949г. была введена в эксплуатацию разработанная фирмой «ЮОП» первая промышленная установка каталитического риформинга с монометаллическими алюмоплатиновым фторированным катализатором – платформинг.
В 1960-1970 гг. в результате непрерывного совершенствования технологии и катализаторов (переход к хлорированным алюмоплатиновым, разработка биметаллических платинорениевых, затем полиметаллических высокоактивных, селективных и стабильных катализаторов), оптимизации параметров и ужесточения режима (понижение рабочих давлений и повышения температуры в реакторах) появились и внедрялись высокопроизводительные и более эффективные процессы платформинга различных поколений со стационарным слоем катализатора.
Важным этапом в развитии и интенсификации процессов риформинга являлись разработка фирмой «ЮОП» и внедрение в 1971г. наиболее передовой технологии каталитического риформинга с непрерывной регенирацией катализатора (КР НРК).
В отечественной нефтепереработке установки платформинга получили широкое развитие с 1962г.
1.3 Оборудование нефтеперерабатывающих производств
Современная нефтеперерабатывающая
промышленность оснащена сложным оборудованием,
предназначенным для
По функциональному назначению это оборудование может быть подразделено на следующие основные группы:
а) реакторное — реакторы, регенераторы;
б) массообменное —
в) нагревательное — трубчатые печи, теплообменники;
г) охладительное — холодильники и конденсаторы, аппараты воздушного охлаждения;
д) оборудование для разделения эмульсий и суспензий — фильтры, центрифуги;
е) оборудование для хранения жидких
продуктов — емкости и
ж) оборудование для транспортировки жидких и газообразных сред — насосы и компрессоры;
и) оборудование для отключения аппаратов и участков трубопроводов — запорная арматура (задвижки, вентили и др.).
1.4 Экологические аспекты проблемы.
Наряду с трудностями
ВНИИ НП совместно с заинтересованными организациями разработаны технические требования к автомобильным неэтилированным бензинам с улучшенными экологическими свойствами, применение которых позволит снизить выбросы вредных веществ и токсичность отработавших газов.
Вот некоторые из них:
- детонационная стойкость:
октановое число
- по моторному методу - не менее 85,0
- по исследовательскому методу - не менее 95,0
- массовая концентрация свинца, г/куб. дм бензина - не
более 0,013
- содержание бензола,% об. - не более 5,0
- давление насыщенных паров бензина, кПа ( мм рт.ст.) -
44,0-69,3 ( 330-520 )
- кислотность, мг КОН/ 100 куб.см - не более 3,0
- массовая доля серы,% - не более 0,05
В АО “Ново-Уфимский НПЗ” организовано промышленное производство автомобильных неэтилированных бензинов АИ-91, АИ-93 и АИ-95 с улучшенными экологическими характеристиками. Содержание бензола составляет не более 3,5% об., общей серы - не более 0,03%; давление насыщенных паров - не более 79,9 кПа.
Повышение требований к качеству бензина: увеличение октанового числа, уменьшение дымносности выхлопных газов, уменьшение в них окислов азота, углерода, а также предотвращение самовоспламенения и обеспечение более четкой и эффективной работы двигателей обуславливает необходимость более широкого использования для компаундирования бензинов, соединений, содержащих кислород, например, алкиловых эфиров, спиртов.
За последние 2-3 года в АО НУНПЗ
проведены исследовательские
В принятых уже стандартах стран Западной Европы есть несколько важных ограничений - содержание кислорода в бензине - не менее 2% мас., суммарное содержание ароматики - до 35-40% об., содержание бензола - до 1-2% об. Кроме законодательной существует еще и экономическая поддержка производителей реформулированных бензинов.
В России, к сожалению, дело обстоит не столь благополучно. С технической стороны больших препятствий нет. Главным препятствием, как и на Западе, являются вопросы экономики. Даже используя дорогую импортную этиловую жидкость, НПЗ получают бензин более дешевый, чем с кислородосодержащей добавкой. Это обусловлено значительно большим добавлением последней ( 10-12% мас.) в состав базового бензина для достижения требуемых октановых характеристик товарного автомобильного бензина.
Другим путем улучшения
В 1995 г. в АО “Ново-Уфимский НПЗ” был разработан состав автомобильного бензина Евро-Супер-95 по вновь разработанным ТУ 38.401-58-99-94. Качество опытной партии, отправленной для оценки его эксплуатационных свойств и эффективности действия многофункциональной присадки SAP-9500 фирмы “Шелл”, представлено ниже:
- детонационная стойкость:
октановое число
- по моторному методу - не менее 85,6
- по исследовательскому методу - не менее 96,0
- массовая концентрация свинца, г/куб. дм бензина - не
более 0,0007
- содержание бензола,% об. - не более 4,6
- давление насыщенных паров бензина, кПа ( мм рт.ст.) -
50,5 ( 380 )
- кислотность, мг КОН/ 100 куб.см - не более 0,071
- массовая доля серы,% - не более 0,045
Присадка SAP-9500 представляет собой смесь полимерных материалов в высокоочищенном минеральном масле, ксилоле и ароматическом углеводородном растворителе.
На основании положительных результатов испытаний присадка SAP-9500 фирмы “Шелл” рекомендуется к применению в составе автомобильных бензинов, а бензин Евро-Супер-95 АО НУНПЗ с данной присадкой допущен к применению на автомобильной технике.
Производство неэтилированных бензинов в стране составляет примерно 47% всего объема выпуска этого “топлива номер один”; по сравнению с предыдущим годом оно возросло только на 2%.
Несмотря на то, что производство
этилированных бензинов типа АИ-93,92
практически прекращено, с использованием
пресловутого тетраэтилсвинца (ТЭС) выпускается
основная масса бензина А-76, используемого
в большей части отечественных
автомобилей. Выбросы свинца в атмосферу
через выхлопную трубу
Американские и европейские медики давно проводят тесты на содержание в крови новорожденных детей и их матерей. Превышение содержания в крови ребенка этого тяжелого металла, как известно, не выводящегося из организма, служит первым признаком физического неблагополучия, с ним, по печальному опыту врачей, связано отставание умственного развития детей. В России же подобные тесты на содержание свинца в крови детей, да и взрослого населения, попросту запрещены. Почему? Возможно, срабатывает старое правило: нет информации - нет проблемы.
В том, как связаны показатели неблагополучия здоровья населения с применением тетраэтилсвинца в бензинах можно убедиться, сравнивая кривые уровня свинца в крови и применения того же свинца в бензинах. Они практически повторяют друг друга! Данные эти взяты из американских исследований 15-20 летней давности. Подобные показатели, характеризующие обстановку в России, известны лишь узкому кругу специалистов, но ситуация в технической сфере у нас во многом схожа с той, что была в США 15-20 лет назад.
Как известно, наиболее перспективным путем увеличения производства неэтилированного бензина в силу технологических факторов является замена ТЭС на кислородосодержащие соединения.
За минувший год в России выпущено примерно 1 млн т кислородосодержащих присадок. Это - лишь треть потенциальной потребности в них, чтобы полностью заменить в бензине тетраэтилсвинец. Из-за высокой стоимости их выпуск весьма ограничен.И все же бросается в глаза то, что даже несмотря на реконструкцию, потребности в ТЭС будут снижаться крайне незначительно, а АО “Ангарская нефтехимическая компания” даже намечает увеличить его закупки. Такой расклад во многом объясняется перекосами конъюнктуры отечественного рынка: низкий платежеспособный спрос заставляет потребителя выбирать, что дешевле, а производственники вынуждены на этот спрос реагировать.
Преградой на пути прекращения выпуска этилированного бензина являются экономические трудности. Возьмем, к примеру, налоговую систему. Сейчас немало говорится о необходимости ее реформы для нефтедобывающих предприятий, о том, как из-за ее перекосов раньше времени становится нерентабельной эксплуатация скважин. Такого же дифференцированного подхода требует и налогообложение в нефтепереработке. Можно, например, установить различные ставки акциза на бензин, содержащий и не содержащий ТЭС. Экономисты считают целесообразными такие ставки налогов:
- при выпуске неэтилированного
бензина установить ставку
- увеличить ставку акциза на этилированные бензины с 20 до 35%.
Более восприимчивым к экологическим
проблемам оказываются в
И все же инициатива на местах не изменит ситуацию коренным образом, нужны решительные меры на федеральном уровне. Состоявшийся недавно во ВНИИ НП российско-американский симпозиум “Предотвращение свинцового загрязнения в России: полный переход на неэтилированный бензин” в своих обращениях к правительству и всем заинтересованным ведомствам предложил конкретные меры по стимулированию производства неэтилированных бензинов. Среди них - ограничения по содержанию свинца в бензинах и обязательное оснащение выпускаемых автомобилей нейтрализаторами отработанных газов, а также прекращение импорта машин без нейтрализаторов. Такие меры должны быть, по мнению нефтепереработчиков, предусмотрены в готовящемся законе “Об атмосферном воздухе”.

- Каталитический риформинг
- Каталитический риформинг
- Каталитическое дегидрирование этилбензола в стирол
- Каталог Стильных Причёсок
- Катаральная бронхопневмония
- Катаральная бронхопневмония
- Катаральная бронхопневмония, осложнённая метастатическими абсцессами
- Каталитический крекинг
- Каталитический крекинг
- Каталитический крекинг
- Каталитический крекинг нефтепродуктов
- Каталитический крекинг нефтяного сырья
- Каталитический крекинг нефтяных фракций
- Каталитический реформинг