Каталитический крекинг. 4

СОДЕРЖАНИЕ

Введение………………………………………………………………….....3

1. Теоретические основы процесса…………………………………………..4
1. Катализаторы крекинга………………………………………………...5
2. Химические основы процесса……………………………………..…12

1.2.1 Механизм и химизм каталитического крекинга………………12

1.2.2 Кинетика каталитического крекинга…………………………..25

2. Разновидности установок каталитического крекинга………………….26
1. Установки с движущимся крупногранулированным катализатором…………………………………………………………30
2. Установки крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора…....32 
3. Установки каталитического крекинга с прямоточным лифт-реактором……………………………………………………………...33

   2.3.1 Разработка процесса каталитического  крекинга с высоким выходом  легких олефинов………………………………………………..35

4. Установки каталитического крекинга остаточного сырья…………37
3. Библиографический список………………………………………………40

ВВЕДЕНИЕ 

     Увеличение  объема производства нефтепродуктов, расширение их ассортимента и улучшение  качества - основные задачи, поставленные перед нефтеперерабатывающей промышленностью  в настоящее время. Решение этих задач в условиях, когда непрерывно возрастает доля переработки сернистых  и высокосернистых, а за последние  годы и высокопарафинистых нефтей, потребовало изменения технологии переработки нефти. Большое значение приобрели вторичные и, особенно, каталитические процессы. Производство топлив, отвечающих современным требованиям, невозможно без применения каталитического  крекинга. [1]

     Каталитический  крекинг нефтяного сырья является одним из основных процессов, определяющих глубину переработки нефти и  технико-экономические показатели нефтеперерабатывающих заводов  и отрасли в целом. Внедрение каталитического крекинга в промышленность в конце 30-х гг. 20 в. (США) способствовало создание эффективного с большим сроком службы катализатора на основе алюмосиликатов (Э. Гудри, 1936 г). Основное достоинство процесса — большая эксплуатационная гибкость: возможность перерабатывать различные нефтяные фракции с получением высокооктанового бензина и газа, богатого пропиленом, изобутаном и бутенами; сравнительная легкость совмещения с другими процессами, например, с алкилированием, гидрокрекингом, гидроочисткой, адсорбционной очисткой, деасфальтизацией и так далее. Такой универсальностью объясняется весьма значительная доля каталитического крекинга в общем объёме переработки нефти. Это самый крупнотоннажный после первичной перегонки процесс как по производительности отдельных установок, так и по суммарной мощности. За последние десять лет на нефтеперерабатывающих заводах построено и введено в действие большое число установок каталитического крекинга разной мощности с пропускной способностью от нескольких сотен тонн сырья в сутки до крупных производственных единиц мощностью в несколько тысяч тонн сырья в сутки. Эти установки имеют продолжительные рабочие пробеги и довольно быстро выводятся на нормальный режим, который легко регулируется при изменении качеств сырья, катализатора, и так далее. [3]

     Так, в США, например, суммарная мощность каталитического крекинга 2002 г. составила 35,9% от первичной переработки нефти, в Западной Европе и Японии соответственно 15,7% и 17,1%. По суммарной мощности установок  каталитического крекинга Россия значительно  уступает передовым капиталистическим  странам. [2]

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА

     Каталитический  крекинг представляет собой современный  процесс превращения высококипящих  нефтяных фракций в базовые компоненты высококачественных авиационных и  автомобильных бензинов и в средние  дистиллятные фракции - газойли. Промышленные процессы основаны на контактировании  сырья с активным катализатором  в соответствующих условиях, когда 40-50 %вес исходного сырья без рециркуляции превращается в бензин и другие легкие продукты. В процессе крекинга на катализаторе образуются углистые отложения, резко снижающие его активность, в данном случае крекирующую способность. Для восстановления активности катализатор регенерируют. Наибольшее распространение получили установки с циркулирующим катализатором в движущемся и псевдоожиженном потоке, или кипящем слое.

     Целевым назначением процесса является получение  высококачественного компонента автомобильных бензинов с октановым числом 91-93 (ИМ). При каталитическом крекинге образуется значительное количество газа, богатого пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракциями (сырье для производства высокооктанового эфира МТБЭ, алкилата и других ценных компонентов моторного топлива). Установки каталитического крекинга являются так же поставщиком сырья для производства высококачественного кокса для завода технического углерода. Первая промышленная установка по каталитическому крекингу керосино-газойлевых фракций, которая была пущена в США в 1936г., представляла собой периодически регенерируемый процесс со стационарным слоем катализатора из природной глины.

     В 1940 г. Природная глина была заменена на более активный синтетический  гранулированный алюмосиликатный  катализатор (установки Гудри). В 1942г. промышленный процесс каталитического крекинга переводят на непрерывную схему с применением шарикового катализатора, циркулирующего между реактором и регенератором. В последующие годы возникли и нашли широкое промышленное внедрение более совершенные установки каталитического крекинга с кипящим слоем микросферического катализатора.

     Решающее  значение для дальнейшего усовершенствования и интенсификации установок каталитического  крекинга сыграли разработка в 1962г. и промышленное внедрение цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов. Более высокие активность, селективность и термостабильность которых позволили существенно увеличить выход бензина, а также разработать и внедрить (1971г) высокоинтенсивные технологии каталитического крекинга с прямоточным реактором - с восходящим потоком микросферического катализатора в так называемом лифт - реакторе.

     Эти усовершенствования влекли за собой  радикальные изменения технологии процесса в целом, позволившие увеличить  выход целевого продукта - компонента автобензина от 30-40% до 50-55% массы.

     Достигнутый процесс обеспечил вовлечение в  переработку все более тяжелого сырья: если на первой стадии развития крекингу подвергались керосино-газойлевые фракции, а затем - вакуумные газойли (наиболее распространенный вариант и в настоящее время), то за последние годы все возрастает число установок, использующих в качестве сырья нефтяные остатки: мазуты, деасфальтизаты и их смеси с вакуумными дистиллятами.

     Процесс каталитического крекинга вакуумного газойля в кипящем слое микросферического  цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора является одним из наиболее крупнотоннажных процессов нефтепереработки и в значительной мере определяет технико-экономические показатели современного НПЗ топливного профиля. Этот процесс актуален ещё и потому, что, являясь вторичным, существенно  влияет на глубину переработки нефти  и позволяет получить суммарный  выход светлых нефтепродуктов до 85-87% за счёт выработки компонентов  высокооктанового бензина, дизельного топлива, бутан-бутиленовой и пропан-пропиленовой фракций, а так же сухого газа (фр. используемого в качестве топлива для нужд НПЗ. На современном этапе развития нефтепереработки именно широкое использование вторичных процессов позволяет нефтеперерабатывающим предприятиям значительно сократить переработку сырой нефти, при этом, не только сохранив ассортимент выпускаемой продукции, но и значительно его увеличив.

     По  состоянию на 2006 г. установками ККФ  в мировой нефтепереработке оснащены 332 НПЗ. Общая мощность установок  каткрекинга составляет 728 млн. т. в  год по сырью. В период с 2006 по 2010 г.г. намечался ввод в эксплуатацию установок ККФ еще на 132 заводах мира с увеличением мощности по каталитическому крекированию на 250 млн. т. в год. [1] 

1. Катализаторы  крекинга

     За  длительный период своего развития, начиная  с 20-х годов, каталитический крекинг  значительно совершенствовался  как в отношении способа контакта сырья и катализатора (в стационарном слое, в движущемся слое шарикового катализатора, в "кипящем" слое микросферического катализатора), так и в отношении применяемых катализаторов (таблетированные катализаторы на основе природных глин, шариковые синтетические алюмосиликаты, микросферические алюмосиликаты, в том числе и цеолитсодержащие).

     В 1919-1920-х гг. академиком Н.Д. Зелинским  была предложена идея по осуществлению  низкотемпературного каталитического  крекинга (~200°С) нефтяного сырья  на хлориде алюминия. На основе этих работ была создана и испытана опытная установка по получению  бензина. Однако в силу существенных недостатков хлорида алюминия как  катализатора (сильная коррозия аппаратуры, большой расход катализатора вследствие образования комплексных соединений с углеводородами, периодичность процесса и др.) эта идея не нашла промышленного внедрения.

     Реакции каталитического крекинга протекают  на поверхности катализатора. Направление  реакций зависит от свойств катализатора, сырья и условий крекинга. В  результате крекинга на поверхности  катализатора отлагается кокс, поэтому  важной особенностью каталитического  крекинга является необходимость частой регенерации катализатора (выжигание  кокса). Для каталитического крекинга применяются алюмосиликатные катализаторы. Это природные или искусственно полученные твердые высокопористые вещества с сильно развитой внутренней поверхностью.

     В заводской практике применяют алюмосиликатные  активированные природные глины  и синтетические алюмосиликатные  катализаторы в виде порошков, микросферических частиц диаметром 0,04-0,06 мм или таблеток и шариков размером 3-6 мм. В массе катализатор представляет собой сыпучий материал, который можно легко транспортировать потоком воздуха или углеводородных паров.

     На  установках крекинга применяются следующие  алюмосиликатные катализаторы:

     1. Синтетические пылевидные катализаторы  с частицами размеров 1-150 мк.

     2. Природные микросферические или  пылевидные катализаторы, приготовляемые  из природных глин (бентониты,  бокситы и некоторые другие) кислотной  и термической обработкой или  только термической обработкой.

     3. Микросферический формованный синтетический  катализатор с частицами размером 10-150 мк. По сравнению с пылевидным, микросферический катализатор при  циркуляции меньше измельчается  и в меньшей степени вызывает абразивный износ аппаратуры и катализаторопроводов. Удельный расход его ниже, чем расход пылевидного катализатора.

     4. Синтетический катализатор в  виде стекловидных шариков диаметром  3-6 мм.

     5. Природные и синтетические катализаторы  с частицами размером 3-4 мм искаженной цилиндрической формы. Их часто называют таблетированными, они характеризуются меньшей прочностью, чем шариковые, и используются преимущественно на установках с неподвижным катализатором.

     Указанные выше 5 типов катализаторов являются аморфными.

     6. Синтетические кристаллические  цеолитсодержащие катализаторы, содержащие  окись хрома (что способствует  лучшей регенерации), а также окиси,  редкоземельных металлов (улучшающие  селективность катализатора и  увеличивающие выход бензина  с некоторым улучшением его  свойств). Они вырабатываются гранулированными - для установок с нисходящим  потоком катализатора - и микросферическими  - для установок в кипящем слое. [3]

     Катализаторы  современных крупнотоннажных процессов  каталитического крекинга, осуществляемых при высоких температурах (500-800°С) в режиме интенсивного массо- и теплообмена в аппаратах с движущимся или псевдоожиженным слоем катализатора, должных обладать не только высокими активностью, селективностью и термостабильностью, но и удовлетворять повышенным требованиям к ним по регенерационным, механическим и некоторым другим эксплуатационным свойствам. Промышленные катализаторы крекинга представляют собой в этой связи сложные многокомпонентные системы, состоящие из: [1]

     1) матрицы (носителя);

     2) активного компонента - цеолита;

     3) вспомогательных активных и неактивных добавок.

     Матрица катализаторов крекинга выполняет  функции как носителя - поверхности, на которой затем диспергируют основной активный компонент - цеолит и вспомогательные добавки. В качестве материала матрицы современных катализаторов крекинга преимущественно применяют синтетический аморфный алюмосиликат с высокой удельной поверхностью и оптимальной поровой структурой, обеспечивающей доступ для крупных молекул крекируемого сырья.

     Аморфные  алюмосиликаты являлись основными  промышленными катализаторами крекинга до разработки цеолитсодержащих катализаторов.

     Синтезируются они при взаимодействии растворов, содержащих оксиды алюминия и кремния, например, жидкого стекла _2SiО2 и сернокислого алюминия A1₂ (SО₄) ₃. [3]

     Na₂О (Al₂О₃  хSiО₂),

где х - число молей SiО₂ на 1 моль А1₂О₃. Обычно в промышленных аморфных алюмосиликатах содержание оксида алюминия находится в пределах 6-30% масс.

     Аморфные  алюмосиликаты обладают ионнообменными свойствами, а для придания каталитической активности обрабатывают их раствором  сернокислого алюминия для замещения  катионов Na⁺ на А1³⁺. Высушенные и прокаленные аморфные алюмосиликаты проявляют протонную и апротонную кислотности. При этом по мере повышения температуры прокаливания происходит превращение протонных кислотных центров в апротонные.

     Активным  компонентом катализаторов крекинга является цеолит, который осуществляет вторичные каталитические превращения  углеводородов сырья с образованием конечных целевых продуктов.

     Химический  состав цеолитов можно выразить следующей  эмпирической формулой:

     М_2/nО-Аl₂О₃ - xSiO₂ уН₂0

где х - обычно равен или больше 2 (соотношение SiО₂ и А1₂О_з для цеолитов составляет от - 2 до 15).

     В настоящее время насчитывается  несколько десятков разновидностей природных и синтетических цеолитов, отличающихся структурой, типом катионов Me, силикатным модулем и числом молекул  кристаллизационной воды.

     Эффективность цеолитсодержащих катализаторов во многом объясняется их химическим составом и строением. Основными элементами структуры цеолитов, определяемыми  типом исходного минерала, являются полости, соединенные между собой  окнами и каналами. Обычно полости  имеют больший диаметр, чем каналы (или окна). Пересеченные сети пор  и полости способствуют лучшему  диффузионному обмену между парами сырья и продуктами реакции.

     Например, в цеолите типа шабазит имеется 3*10²⁰ полостей диаметром 11,4А, в каждую полость которого может вместиться 24 молекулы воды. Диаметр окон шабазита составляет 4,9А. При нагреве цеолита вода удаляется, и образуется ячеистая структура. Удельная поверхность цеолитов достигает 700 - 1000 м²/г. Обезвоженные цеолиты способны избирательно адсорбировать молекулы различных веществ в зависимости от размеров каналов. Разумеется, если диаметр адсорбируемого вещества больше, чем сечение канала, то оно не может проникнуть во внутренние поры цеолита (ситовой эффект). Так, при диаметре канала (окна) 4А цеолит не может адсорбировать углеводороды нормального строения, диаметр молекул которых равен  4,9А.

     Обычно  тип структуры синтетического цеолита  обозначают буквами латинского алфавита А, X, Y,... L и т.д. Перед буквами ставят химическую формулу катиона металла, компенсирующего отрицательный  заряд алюминия в алюмосиликате. Например, СаХ означает цеолит типа X в кальциевой обменной форме; LaY, ReY - соответственно лантановая и редкоземельная форма цеолита Y.

     Принято подразделять цеолиты в зависимости  от величины силикатного модуля на следующие структурные типы:

     За  рубежом цеолиты классифицируют иначе: перед буквой, обозначающей тип  цеолита, ставят цифру, соответствующую  максимальному диаметру молекул (в  ангстремах), адсорбируемых данным цеолитом. По этой классификации цеолиту NaA соответствует цеолит 4А, цеолиту  СаА - 5А, цеолиту NaX - 13Х, цеолиту СаХ - 10Х и так далее.

     Наибольшее  промышленное применение получили синтетические  цеолиты форм X и У с полостями  и окнами размером около 10 А. Они  обладают такой же кристаллической  структурой, что и фожазит - цеолит, встречающийся в природе.

     Стенки  окон и полостей в цеолитах образуются из правильно расположенных тетраэдров двуокиси кремнии и окиси алюминия, это является основным отличием цеолитов от аморфного алюмосиликата.

     Атомы кислорода расположены в их вершинах, атом кремния связан одной валентной  связью с каждым из четырех атомов кислорода. Поэтому четырехвалентный кремний в тетраэдре оказывается  электрически нейтральным.

     Тетраэдр, содержащий трехвалентный алюминий, обладает одним отрицательным зарядом, так как валентность одного атома кислорода из четырех не насыщается.

     В натриевой форме цеолита отрицательный  заряд тетраэдра соединяется  с положительным зарядом иона натрия.

     Цеолиты обладают исключительно большой  активностью. Поэтому их применяют  в смеси с аморфными катализаторами. В цеолитсодержащих катализаторах  крекинга обычно содержится 15-20 % (масс) цеолитов. Но даже и в таком виде они значительно превосходят (по показателям работы установки) аморфные катализаторы, и применение их дает значительный экономический эффект.

     В промышленной практике применяют алюмосиликатные  катализаторы (в основном цеолитсодержащие) - микросферические или размолотые - порошкообразные - для процессов  флюид или шарообразные размером 3-5 мм - для процессов с движущимся слоем катализатора. Учитывая непрочность, высокие стоимость и активность цеолитов, а также для обеспечения  легкого проникновения молекул  сырья к зернам цеолита и отвода продуктов крекинга и подачи воздуха  к коксу, отложившемуся на катализаторе (с целью его окислительной  регенерации), в цеолит вводят механически  прочную матрицу.

     При регенерации катализаторов в  атмосферу выбрасываются кроме  СО₂ и паров воды большие количества СО и SO_x. Для уменьшения их попадания в воздух разработаны специальные добавки к катализаторам крекинга. Носителем является оксид алюминия, активным компонентом - платина, содержание которых составляет 0,06 %мас и 0,04 %мас соответственно. Катализаторы дожигания СО характеризуются повышенной насыпной плотностью и механической прочностью при истирании в системе реактор-регенератор. Содержание СО в дымовых газах регенератора снижается до 0,05 об % и ниже.

     Наиболее  типичными вспомогательными добавками  к катализаторам крекинга являются: [2]

     - промоторы окисления, способствующие  дожигу СО до СO₂ и интенсифицирующие регенерацию закоксованного катализатора;

     - октаноповышающие добавки на  основе высококремнеземного цеолита  ZSM-5, повышающие октановое число бензина на 1-2 пункта;

     - добавка на основе цеолита  ZSM-5 для повышения выхода бутан-бутеленовой фракции на 20%. ZSM-5 (пентасил) и другие высококремнеземные цеолиты имеют низкую прочность, поэтому вовлекаются в состав в качестве добавок;

     - тонкодиспергированный оксид алюминия (-форма), который дополнительно вводиться в матрицу для повышения механической прочности цеолитсодержащего катализатора.

     К промышленным катализаторам крекинга предъявляются следующие требования: [3]

1. Активность, способная сохраняться достаточно продолжительное время при эксплуатации установки (стабильность активности);
2. Селективность, то есть способность давать максимальный выход целевого продукта (в данном случае бензина);
3. Термическая стабильность, поскольку катализатор подвергается регенерации при высоких температурах;
4. Механическая прочность, так как катализатор непрерывно перемещается в системе реакторного блока, испытывая истирание и удары о твёрдую поверхность;
5. Стойкость к отравлению сернистыми, азотистыми и металлоорганическими соединениями, содержащимися в сырье.

     В промышленности используют две схемы  получения микросферических цеолитсодержащих катализаторов:

     1) получение катализатора крекинга  со связующим;

     2) получение катализатора крекинга  без связующего.

       На отечественных установках  с движущимся слоем шарикового  катализатора применялись и продолжают  пока применяться шариковые катализаторы Ц-100, Ц-600, Ц-600У, зарубежный катализатор ЭМКАТ и другие. Из микросферических ЦСК применение находят: ДА-250, Супер-Д, Нова-Д, Омникат-150Р. В последние годы на российском рынке появились новые модификации отечественных микросферических катализаторов крекинга КМЦ-96 и КМЦ-97 (серия ЛЮКС), не уступающие по каталитическим свойствам зарубежным катализаторам. [2]

     Мировое производство катализаторов крекинга в настоящее время составляет около 400 тыс.т в год. По объёму производства наиболее крупными катализаторными  фабриками владеют фирмы «Грейс Девисон» (США, Германия-43%), «Энгельгард» (США, Нидерланды-27%) и «Акзо Нобель» (США, Нидерланды, Бразилия-26%).

     Подавляющую часть катализаторов крекинга производят по традиционной технологии «со связующим», используя в стадии нанесения  синтезированного цеолита на поверхность  носителя (алюмосиликата) связующий  компонент. Затем осуществляют стадии распылительной сушки, ионного обмена термохимической обработкой, нанесения  промоторов, вспомогательных добавок, прокалки, компаундирования и так  далее.

     Для установки с движущимся слоем  катализаторы приготавливают со связующим  так же, как описано выше, но в  процесс включается операция по формованию шариков. [1]

     Было  проведено исследование по разработке способов получения и изучению каталитических свойств шарикового катализатора крекинга, содержащего в качестве активного  компонента высокомодульный цеолит типа У (ВМУ), откристаллизованный в  ходе прямого низкотемпературного () синтеза. [6]

     Катион-декатионированные  формы цеолитов типа У являются активными  компонентами современных катализаторов  крекинга, стабильность которых в  условиях промышленной эксплуатации определяется, в первую очередь, устойчивостью  кристаллической решетки применяемых  цеолитов. Существуют различные способы  увеличения этой устойчивости. Наиболее эффективным способом повышения  гидротермальной стабильности цеолитов является увеличение модуля (мольное отношение SiO₂/Al₂O₃) используемого цеолита.

     На  основании проведенных исследований синтезированы новые шариковые  катализаторы крекинга углеводородов: Ц-10; Ц-100; Ц-600, содержащие 10 %мас. цеолитов ВМУ (модуль: 5,2-5,4; 5,5-5,7; 5,9-6,2, соответственно). Установлено, что для получения шарикового катализатора необходима предварительная механохимическая активация суспензии цеолита, обеспечивающая наличие в ней индивидуальных кристаллов, либо их сростков размером до 4 мкм в количестве не менее 75 %мас.

     Выполненные работы легли в основу создания и внедрения в промышленность технологий получения шариковых катализаторов крекинга углеводородов Ц-10; Ц-100; Ц-600. За 1996-2000 гг. в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» выпущено более 15 тыс. т катализатора Ц-10, котрый эксплуатировали на 8 установках каталитического крекинга типа Г-43-102 в городах: Салавате, Новокуйбышевске, Самаре, Уфе, Перми. В 2000-2003 гг. выработано около 3 тыс. т катализатора Ц-100, который эксплуатировали на 3 установках в городах Салавате и Перми. С 2003 г. началась поставка катализатора Ц-100 в г.Новокуйбышевск. [6]

       В ООО «Кампания Катахим» и ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» была разработана технология производства шарикового катализатора Ц-600 с использованием наполнителя – бентонитовой глины (5 %мас.) и цеолита У с модулем 5,7 (10 %мас.). Сравнение свойств катализатора Ц-600 лабораторного и промышленного приготовления с серийным промышленным Ц-100 приведены в таблице 1.1. 

     Таблица 1.1

     Сравнение показателей катализаторов крекинга