Каталитический крекинг. 5

       Введение 

       В конце 30-х годов в нефтеперерабатывающую  промышленность начинают интенсивно внедрять каталитические процессы. Из них наибольшее распространение получил каталитический крекинг на алюмосиликатных катализаторах.

       Каталитический  крекинг на алюмосиликатных катализаторах является одним из наиболее распространенных процессов в нефтеперерабатывающей промышленности и способствует значительному углублению переработки нефти, а также в значительной мере определяет технико-экономические показатели современных и перспективных НПЗ топливного профиля. Доля каталитического крекинга в общем объёме перерабатываемой нефти в некоторых странах весьма значительна.

       Каталитическое  воздействие алюмосиликатов на протекание отдельных реакций углеводородного сырья исследовали уже давно. Широко известны работы Л. Г. Гурвича и С. В. Лебедева по полимеризующему действию естественных глин. Н. Д. Зелинский указал на возможность регенерации катализаторов путем окисления образующихся на их поверхности углистых отложений.

       Заслуга разработки промышленного процесса каталитического крекинга принадлежит французскому инженеру Е. Гудри. Первая установка Гудри была сооружена в конце 30-х годов. Несколькими годами позже в отечественной и зарубежной нефтеперерабатывающей промышленности были пущены в эксплуатацию более совершенные установки с движущимся потоком катализатора.

       Позже были разработаны более совершенные  в технико–экономическом отношении  системы крекинга – с непрерывно действующими реакционными аппаратами и циркулирующим катализатором. Число установок новых конструкций особенно быстро стало расти с 1944 г. В настоящее время они занимают доминирующее положение в области  каталитического крекинга нефтяного сырья. Объем каталитического крекинга и его роль в нефтеперерабатывающей промышленности возрастают по мере увеличения потребности в автомобильном бензине. Такое увеличение объема обычно сопровождается и увеличением отбора светлых нефтепродуктов от нефти. Поэтому более высокий отбор светлых нефтепродуктов сопровождается увеличением мощностей каталитического крекинга. В отдельных странах, где отбор светлых нефтепродуктов от нефти поддерживается на низком уровне, объем каталитического крекинга невелик. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

       1 Литературный обзор 

       1.1 Сущность процесса, химизм,  механизм и кинетика каталитического крекинга. Теплота реакции

       Каталитический  крекинг является основным промышленным процессом для производства высококачественных бензинов. В качестве сырья в течение многих десятилетий традиционно использовали вакуумный дистиллят (газойль) широкого фракционного состава (350-500 оС). В ряде случаев в сырье крекинга вовлекаются газойлевые фракции термодеструктивных процессов, гидрокрекинга, рафинаты процессов деасфальтизации мазутов и гудронов, полупродукты масляного производства. В процессе каталитического крекинга сырье превращается в бензин, газ, кокс и газойлевые фракции. Целевым продуктом является бензин. Значительная часть остальных продуктов крекинга, называемых побочными, используется или для получения дополнительных количеств бензина, или для приготовления других товарных продуктов[1].

       Газ крекинга представляет собой смесь  углеводородов – метана, этана, этилена, пропана, бутана, бутилена, водорода и  сероводорода. В газе также присутствуют в небольших количествах двуокись и окись углерода, азот, сернистый ангидрид и пары воды.

       Бензин  состоит из смеси углеводородов, выкипающих в интервале температур 35-185оС. Октановое число бензина по моторному методу составляет 78-85.

       Легкий  газойль – это смесь углеводородов, образующихся при крекинге и непрореагировавшей части сырья. Он выкипает в пределах 185-350оС. Цетановое число достигает 45.

       Тяжелый газойль – представляет собой  смесь углеводородов, образующихся при крекинге и непрореагировавшей тяжелой части сырья.

       Кокс  состоит из смеси углеводородов с низким содержанием водорода. Содержание углерода в коксе от 90 до 97 % (масс.). В коксе могут присутствовать: сера, азот и металлы.

       Основными параметрами процесса, влияющими  на выход и качество продуктов, являются: температура в реакторе, объемная скорость подачи сырья, кратность циркуляции катализатора, активность катализатора и продолжительность его работы. В свою очередь эти параметры определяют глубину крекинга и избирательность катализатора.

       Глубина крекинга характеризуется количеством  углеводородов, вновь образовавшихся во время процесса. С повышением температуры процесса каталитического крекинга, увеличением кратности циркуляции катализатора и его активности, уменьшением продолжительности работы катализатора и объемной скорости подачи сырья возрастает жесткость процесса[2].

       Механизм  действия катализатора определяется мультиплетной  теорией катализатора академика Баландина. По этой теории поверхность катализатора неоднородна и на ней имеются отдельные активные точки. Несколько таких точек образуют активный каталитический центр –мультиплет. На этих центрах и протекают химические реакции. Углеводородные молекулы притягиваются к активным участкам и внутри их возникают напряжения, которые и приводят к разрыву связей и образованию новых молекул. Постадийно процесс каталитического крекинга протекает в последовательности

              1 Внешняя диффузия исходного сырья;

              2 Внутренняя диффузия исходного сырья;

           3 Хемосорбция на активных центрах;

           4 Химическая реакция на поверхности катализатора;

             5 Десорбция продуктов крекинга и непрореагировавшего сырья с поверхности катализатора;

           6 Внутренняя диффузия продуктов реакции;

           7 Внешняя диффузия продуктов реакции.

       Химизм  реакций углеводородов при каталитическом крекинге в основном сводится к расщеплению их и перераспределению водорода. В итоге образуются газ и бензин с небольшим содержанием алкенов и бедный водородом кокс, отлагающийся на поверхности катализатора.

       Уже первоначальные исследования каталитических превращений углеводородов показали глубокие различия в реакциях каталитического и термического крекинга. В газе каталитического крекинга преобладают пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции,  а в газе термического крекинга - этан-этиленовая фракция и более легкие компоненты. В жидких продуктах каталитического крекинга, в отличие от термического, преобладают изоалканы и ароматические углеводороды  и меньше содержится  алкенов и диенов.

       В зависимости от режима процесса, качества сырья и степени дисперсности катализатора роль диффузионных и адсорбционных процессов может быть больше или меньше.

       При высоких температурах, когда скорость реакции на поверхности катализатора значительна, процесс идет в диффузионной области, так как итоговая скорость его будет определяться интенсивностью поступления свежих порций сырья к внутренней поверхности катализатора. Снижение температуры изменяет скорость химической реакции в большей степени, чем диффузия, поэтому имеется область температур, где скорости диффузии и химических реакций сопоставимы; эта область относится к переходной. И, наконец, при умеренных температурах крекинга результат будет определяться кинетикой, то есть процесс протекает в кинетической области. Для объяснения причин такой особенности состава продуктов каталитического крекинга рассмотрим химизм превращения углеводородов.

       Алканы. Низкомолекулярные алканы с числом углеродных атомов менее пяти  мало изменяются в процессе каталитического крекинга при 500-600 0С. Скорость каталитического крекинга алканов возрастает с увеличением их молекулярной массы.

       Нормальные  алканы и изоалканы подвергаются крекингу в присутствии катализатора почти с одинаковой скоростью. Крекинг изоалканов идет глубже. Образуется больше газообразных продуктов - метана, этана, пропана, изобутилена, изобутана, бутана. Изомеризация нормальных алканов под влиянием алюмосиликатного катализатора при низком давлении происходит незначительно.Основные реакции алканов следующие.

       Реакция крекинга (расщепления)

       CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 ¾® CH3-CH2-CH=CH2 + CH3-CH3

          нормальный гексан                    нормальный бутен        этан

       Реакция изомеризации

       CH3-CH2-CH2-CH2-CH3  ¾®CH3-CH-CH2-CH3

                                              ½   

                                                   CH3

                             нормальный пентан                  изопентан 

       При реакции изомеризации изменяется взаимное расположение атомов внутри молекулы без изменения их количества.

       Алкены. Низкомолекулярные алкены ( этилен, пропилен, бутилен, ) мало изменяются при 400 0С в присутствии алюмосиликатного катализатора. При 500 0С глубина превращения бутилена увеличивается; наблюдается его распад, изомеризация, перераспределение водорода и полимеризация. С увеличением молекулы алкена требуется меньшая температура для протекания реакций полимеризации и распада. В присутствии катализаторов превращение высокомолекулярных алкенов начинается при комнатной температуре.

       В процессе каталитического крекинга алкены весьма интенсивно изомеризуются: происходит перемещение двойной связи и изменение скелета углеводорода. С увеличением молекулярного веса алкенов скорость изомеризации возрастает. В присутствии алюмосиликатного катализатора алкены насыщаются водородом, выделяющимся из продуктов, адсорбированых на поверхности катализатора. Это перераспределение водорода протекает с образованием, главным образом, изомерных насыщенных углеводородов. Последнее обстоятельство весьма важно, так как способствует образованию насыщенных продуктов крекинга, имеющих разветвленную структуру. В частности в газе каталитического крекинга содержится большое количество изобутана[2].

       В присутствии катализаторов крекинга алкены по сравнению с алканами обладают большей реакционной способностью.

       Основные  реакции алкенов следующие

       Реакция расщепления

       CH3-CH2-C2H4-CH2-CH=CH2  ¾® C2H5-CH=CH2+CH2=CH-CH3

            нормальный гептен                   нормальный бутен    пропилен

       Реакция полимеризации-деполимеризации:

       2CH2=CH-CH2-CH3   «    CH3-CH2-CH=CH-CH-CH2-CH3

                                                                                              ½   

                                                                                              CH3

                 нормальный бутен                              изооктен  

       При полимеризации две или несколько  молекул алкенов соединяются  и получается одна более крупная  молекула. Обратная реакция приводит к образованию двух или нескольких молекул из одной большой молекулы и называется деполимеризацией.

       Реакция изомеризации

       CH3-CH2-CH2-CH=CH2  ¾®  CH3-CH2-CH=CH-CH3

       нормальный  пентен - 1              нормальный пентен - 2 

       Реакция гидрогенизации

       CH3-CH2-CH=CH2 + H2  ¾®  CH3-CH2-CH2-CH3

       нормальный  бутен                      нормальный бутан 

        Реакция дегидроциклизации

                                                                                                  

        CH3-CH2-CH2-CH2-CH=CH2   ¾®                 + 3H2 

                                                                                                   

                нормальный гексен                   бензол      

                                     

       Дегидроциклизация алкенов осуществляется в две  стадии. Вначале молекула алкена обедняется водородом, а затем свободные валентные связи углерода соединяются и образуется бензольное кольцо.

       Циклоалканы. Каталитический крекинг циклоалканов протекает с большими скоростями. Из циклоалканов получается значительное количество бензина при небольшом газообразовании. В процессе каталитического крекинга циклоалканы распадаются по месту боковых групп и в цикле. Циклогексан и его гомологи передают часть водорода ненасыщенным осколкам молекул и образуют ароматические углеводороды. В результате перераспределения водорода содержание ненасыщенных углеводородов в продуктах крекинга циклоалканов значительно меньше, чем  в продуктах крекинга алканов и алкенов.

       Основными реакциями циклоалканов являются следующие.

       Реакция расщепления

       

       

                                               ¾®                             +   CH2=CH-CH2-CH3              

                 -CH2-CH2-CH2-CH3 

               бутилциклогексан                 циклогексан      нормальный  бутен   

       Реакция дегидрогенизации 

       

                                                                  ¾®                            +  3H2

         -CH3                                           -CH3

           

                             метилциклогексан               толуол 

       Ароматические углеводороды. Простейшие ароматические углеводороды без боковых цепей (бензол, дифенил, нафталин) в присутствии катализаторов крекинга не расщепляются. Алкилароматические углеводороды распадаются по месту боковой цепи в любом  месте ее углеродного скелета. Способность к распаду возрастает с увеличением длины и разветвленности цепи.

       Нафтено-ароматические  углеводороды превращаются с большой  скоростью. В образовавшейся смеси углеводородов обнаруживают бензол и алкилбензолы. Превращение ароматических углеводородов происходит следующим образом.

       Реакция расщепления

 

                                                 ¾®                + CH2=CH-CH2-CH3

                  -СH2-CH2-CH2-CH3

        

         бутилбензол                             бензол      нормальный  бутен   

           Реакция изомеризации 

              -CH3                -CH3                                    -CH3 

                  -CH3                                                             -CH3

                            +                ¾®                +                       

                                                                                      -CH3 

       о-ксилол          толуол            бензол     псевдокумол 

       Сернистые соединения. В сырье промышленных установок каталитического крекинга в основном содержатся сернистые соединения в виде меркаптанов, сульфидов, и тиофенов. В присутствии катализаторов крекинга степень превращения сернистых соединений неодинакова. Устойчивость их увеличивается в следующем порядке: меркаптаны < дисульфиды < сульфиды < тиофены. Содержание серы в жидких продуктах крекинга увеличивается по мере повышения температуры кипения продукта.

         Основные реакции сернистых соединений, происходящие в процессе каталитического крекинга, приведены ниже.  

       Реакция расщепления

       CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-SH ®  CH3-CH2-CH2-CH=CH2 + H2S

             

            пентилмеркаптан                             пентен               сероводород 

       Реакции гидрирования

             C3H7-S-S-C3H7 + H2 ¾®  2CH3-CH=CH2 + 2H2S

                              

                             дисульфид                      пропилен       сероводород 

                            HC ¾  CH

                              ½½     ½½                                         

                 HC       CH  +  4H2  ¾®  CH3-CH2-CH2-CH3 + H2S

                         S

                     тиофен                                 бутан              сероводород 

         Сернистые соединения расщепляются по месту присоединения серы и по углеродному скелету. В последнем случае сера остается в составе новых образующихся углеводородов. Чем больше молекулярная масса углеводородов, тем больше вероятность протекания последней реакции и накопление сернистых соединений в высокомолекулярных продуктах каталитического крекинга[2].

       При каталитических превращениях индивидуальных углеводородов стойкость соединений с одинаковым числом углеродных атомов в молекуле в процессе крекинга возрастает в следующем порядке: циклоалканы, полиметилароматические углеводороды, алканы, незамещенные ароматические углеводороды. Эта последовательность существенно отличается от последовательности, наблюдаемой при термическом крекинге.

       Кинетика  каталитического крекинга описывается  реакцией первого порядка

                                     n0×x = - b×n0×ln( 1-x ) – a,                                                      (1) 

       где n0 - скорость подачи сырья в реактор;

                x - глубина превращения сырья;

                а - кинетический коэффициент, пропорциональный константе скорости крекинга;

                 b – коэффициент[1].

       Согласно  теории Н.С. Обрядчикова, при крекинге на алюмосиликатном катализаторе (в отличие от термического крекинга) превращаются только те углеводороды, которые адсорбированы на поверхности катализатора и вовлеченные в силовое поле его активных центров.

       Как и при термическом крекинге, теплота  каталитического крекинга расценивается как итоговый тепловой эффект совокупности реакций разложения и уплотнения. Цеолитсодержащему катализатору более присущи реакции изомеризации, протекающие с выделением тепла, и в меньшей мере свойственные катализаторам старого типа. Кроме того, цеолитсодержащие катализаторы значительно активнее и селективнее.

       При обработке данных крекинга вакуумного газойля нефти выведено уравнение

                                       q = 54,83 ×Y2 + 25,41×Y ,                                                   (2)

       где    q - тепловой эффект процесса ( ккал/кг );

                Y - глубина превращения сырья. 

       1.2 Факторы процесса и их оптимальное соотношение

       Температура. В заводской практике каталитический крекинг проводят обычно в интервале температур 450-500оС. При более высоких температурах (510-550оС) крекинг сопровождается чрезмерным газообразованием и значительной ароматизацией газойля. Средняя температура в крекинг зоне реактора зависит главным образом от количеств, вводимых в реактор катализатора и сырья, температуры и активности регенерированного катализатора, физико-химических свойств, температуры и степени предварительного испарения сырья, а также от объемной скорости. Обычно температуру регулируют или путем изменения степени нагрева катализатора в регенераторе или путем изменения кратности циркуляции катализатора. Не рекомендуется прибегать к чрезмерному перегреву сырья во избежание образования больших количеств газа и бензина, что может привести к преждевременному износу змеевиков печи и значительному отложению в трубопроводах. Ухудшится условие работы конденсаторов, перегружаются компрессоры и абсорбер.

       Давление. На современных установках с циркуляцией катализатора сырье перерабатывают при умеренных давлениях (0,05-0,15 МПа). С ростом давления испарение сырья затрудняется, что вызывает необходимость вводить в реактор повышенное количество перегретого водяного пара. С увеличением давления увеличивается выход кокса.

       Объемная  скорость. С понижением объемной скорости время контакта углеводородных паров с катализатором увеличивается, что приводит к более глубокому их превращению и, наоборот, с уменьшением объемной скорости, особенно в области малых численных ее значений,  выход кокса и удельный вес каталитического газойля увеличивается. Оптимальное значение объемной скорости зависит не только от фракционного и химического состава сырья, но и от других факторов: активности катализатора, температуры и давления.

       Кратность циркуляции катализатора. При низкой кратности циркуляции катализатора из регенератора в реактор вносится недостаточное количество тепла и затрудняется переработка тяжелых видов сырья. С ростом кратности циркуляции, глубина превращения сырья увеличивается, а концентрация кокса на катализаторе уменьшается, хотя при этом общий выход кокса и возрастает как по абсолютному весу, так и в процентах на сырье.

       Активность  катализатора. Для определения активности шарикового катализатора проводят крекинг стандартного сырья(газойлевая фракция артемо-маглобекской нефти ) при 450оС, объемной скорости подачи сырья 0,7 ч-1 и продолжительности работы катализатора 30 минут. Индекс активности катализаторов оценивается по выходу бензина в массовых процентах ( % масс. ) на крекируемое сырье. Алюмосиликатные синтетические шариковые катализаторы имеют индекс активности 36-38. Активность цеолитсодержащих катализаторов достигает 45-50.

       Продолжительность работы катализатора в стадии крекинга определяется длительностью контакта катализатора с сырьем в реакторе. Обычно на установках каталитического крекинга с циркулирующим слоем шарикового катализатора продолжительность пребывания его в зоне крекинга 25-30  минут. 

       1.3  Промышленные катализаторы крекинга

       Реакции каталитического крекинга протекают на поверхности алюмосиликатного катализатора. Это природные или искусственно поученные твердые высокопористые вещества с сильно развитой внутренней поверхностью[2].

       В заводской практике применяют алюмосиликатные  природные глины и синтетические алюмосиликатные катализаторы в виде порошков, микросферических  частиц диаметром 0,04-0,06 мм или таблеток и шариков диаметром 3-6 мм. В массе катализатор представляет собой сыпучий материал, который можно легко транспортировать потоком воздуха или углеводородных паров.

Каталитический крекинг. 5 📙 Курсовая → 🆔 101635

Каталитический крекинг. 5 📙 Курсовая → 🆔 101635