Каталитическое дегидрирование этилбензола в стирол

РОССИЙСКИЙ   ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  УНИВЕРСИТЕТ  НЕФТИ  И ГАЗА  ИМ.  И.М. ГУБКИНА

__________________________________________________________________

Кафедра технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности

 

 

______________________                                       «К защите»

                    оценка   

 

______________________                                       ____________________

  подпись                  дата                                           подпись                дата

 

 

 

 

КУРСОВАЯ РАБОТА

 

на тему: « Каталитическое дегидрирование этилбензола в стирол»

 

 

 

Расчетно-пояснительная записка

 

           Руководитель                                                              Студент

должность, фамилия, и., о.                                                        фамилия, и., о., группа

 

_______________________                                        ______________________

подпись                        дата                                                       подпись                      дата

 

 

 

 

 

 

Москва, 2015

 

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………………..3                                                                                                                                       

1. Литературный обзор…………………………………………………..5                                                                

1. Открытие  стирола……………………………………………………….6                                                                              

2. Химизм реакции дегидрирования этилбензола……………………….7                           
3. Оформление реакторного узла установки……………………………..9                                
4. Альтернативные методы получения стирола………………………….11                           
5. Техника безопасности и экология при производстве стирола……….15   
6. Технологическая схема производства стирола дегидрированием этилбензола………………………………………………………………16
7. Основные исходные данные…………………………………………….21                                                                               

2. Расчетная часть……………………………………………………..…23                                                                       

1. Расчет материального баланса установки……………………………...23                                

2. Тепловой баланс реактора дегидрирования…………………………29                              

Вывод……………………………………………………………………………36                                                                                                            

Список использованной литературы…………………………………………37                                                           

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

Процессы каталитического дегидрирования парафиновых, олефиновых, алкилароматических углеводородов играют большую роль в нефтехимическом синтезе, так как напрямую связаны с получением важных мономеров, использующихся во многих отраслях промышленного производства.

Одним из важнейших мономеров является стирол.

Это бесцветная жидкость со специфическим запахом. Стирол практически нерастворим в воде, хорошо растворим в органических растворителях, хороший растворитель полимеров. Стирол относится к третьему (ГОСТ 12.1.005-88) классу опасности, является ядом общетоксического действия, он обладает раздражающим, мутагенным и канцерогенным эффектом и имеет очень неприятный запах (порог ощущения запаха — 0.07мг/м³). При хронической интоксикации у рабочих бывают поражены центральная и периферическая нервная система, система кроветворения, пищеварительный тракт, нарушается азотисто-белковый, холестериновый и липидный обмен, у женщин происходят нарушения репродуктивной функции. Стирол проникает в организм в основном ингаляционным путём. При попадании на слизистые оболочки носа, глаз и глотки паров и аэрозоля стирол вызывает их раздражение.

Большую часть стирола (около 85 %) в промышленности получают дегидрированием этилбензола при температуре 600—650°С, атмосферном давлении и разбавлении перегретым водяным паром в 3 — 10 раз. Используются оксидные железо-хромовые катализаторы с добавкой карбоната калия.

Другой промышленный способ, которым получают оставшиеся 15 %, заключается в дегидратации метилфенилкарбинола, образующегося в процессе получения оксида пропилена из гидропероксида этилбензола. Гидропероксид этилбензола получают из этилбензола некаталитическим окислением воздухом.

Разрабатываются альтернативные способы получения стирола. Каталитическая циклодимеризация бутадиена в винилциклогексен, с его последующим дегидрированием. В лабораторных условиях может быть получен нагреванием до 320 °С полистирола с его моментальным отведением.

В настоящий момент стирол используют преимущественно как мономер для производства полистирола, бутадиен-стирольных каучуков, сополимеров с акрил онитрил ом, вини л хлорид ом и другими мономерами. В меньших количествах применятся в качестве растворителя полиэфирных пластмасс и для модификации алкидных полимеров, а также в качестве добавки к моторному топливу. Мировое производство стирола составляет около 12 млн. т в год.

Стружка из полистирола, растворенная в стироле, образует идеальный клей для полистирола: под действием тепла и остатков полимеризаторов клеевой шов достаточно быстро полимеризуется и полностью исчезает, таким образом, 2 детали превращаются в единый монолит.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Литературный обзор

1. Открытие стирола

Стирол был впервые выделен и идентифицирован в 1839 году Е. Симоном из стиракса – смолы амбрового дерева. Им же было дано современное название углеводорода. Ш. Жерар и А.Каур в 1841 г. получили стирол разложением коричной кислоты, определили его состав и дали название «циннамон»[5].

В 1845 г. Э. Копп установил тождественность обоих веществ.

В 1867 г. А. Бертло синтезировал стирол, пропуская через раскаленную трубку смесь паров бензола и ацетилена. Он же установил присутствие стирола в ксилольной фракции каменноугольной смолы. Стирол также содержится во многих продуктах термической деструкции органических веществ, в продуктах пиролиза природного газа, крекинга и пиролиза нефтепродуктов и сланцевом масле.

Промышленное производство стирола в нашей стране было организовано в 1949 году на Воронежском заводе синтетического каучука из этилбензола, получаемого алкилированием бензола. В 60-х годах установки алкилирования с использованием этилена обратного коксового газа мощностью не более 10 тысяч тонн в год создаются на заводах по производству синтетического аммиака[5].

В 1966 – 70 годах строятся уже специальные цехи по производству этилбензола и стирола на его основе мощностью 40 тысяч тонн в год на нефтехимических предприятиях.

В период 1976 по 80-е годы вводятся в строй мощные специализированные системы по производству стирола из этилбензола в ПО «Нижнекамскнефтехим», на заводе пластмасс в городе Шевченко, в Узловском ПО и др. Мощность этих систем достигает 300 тысяч тонн в год, установки автоматизируются и оснащаются современными компьютерами.

 

 

2. Химизм реакции дегидрирования этилбензола в стирол.

Основным промышленным способом получения стирола является каталитическое дегидрирование этилбензола. Этилбензол получают алкилированием бензола этиленом. Наряду с этим его можно выделять из ксилольной фракции каталитического риформинга[5]. Основная реакция дегидрирования этилбензола в стирол выражается уравнением:

Наряду с основной реакцией протекают побочные реакции распада и уплотнения. В результате распада этилбензола образуется бензол, толуол, метан, этилен. Происходит также полное разложение углеводородов:

C6H5CH2CH3 ® C6H6 + CH2=CH2;

C6H5CH2CH3 ® C6H5CH3 + CH4;

C6H5CH2CH3®C6H6 + C2H6;

C6H5CH2CH3 ® CO2 + H2.

Кроме того, образуются высококонденсированные углеводороды:

2C6H5CH4 ®C6H5CH2CH2C6H5 ® C6H5CH=CHC6H5.

Таблица 1. Конверсия этилбензола (при разбавлении его водяным паром в мольном соотношении п:1)

Температура,  0С	Константа равновесия К, моль	Конверсия этилбензола
		n=0	n=16	n=18	n=19	n=20
520	0,034	18	54	55	56	57
540	0,056	23	62	68	68	69
560	0,069	29	70	71	72	73
580	0,135	35	76	77	78	79
600	0,199	41	82	83	84	85
620	0,295	48	86	87	88	89
640	0,432	55	90	90	91	91

В качестве катализаторов дегидрирования применяют сложные композиции на основе оксидов цинка или железа. Раньше наиболее распространенным был катализатор стирол-контакт на основе ZnO. В последнее время используют, главным образом, железооксидные катализаторы, содержащие 55—80 % Fe2O3 2—28 % Сг203,15— 35 % К2СО3 и некоторые оксидные добавки. В нашей стране широко используется катализатор К-24 следующего состава (% масс.): Fe 2О3 - 66-70; К2СО3 - 19-20; Сr2О3- 7-8; ZnO2 - 2,4-3,0; K2Si03 - 2,0—2,6. Значительное содержание К2СО3 в катализаторе обусловлено тем, что данное химическое соединение способствует дополнительной самогенерации катализатора за счет конверсии углеродистых отложений водяным паром. Катализатор работает непрерывно в течение двух месяцев, после чего он подвергается регенерации, предусматривающей выжигание кокса воздухом. При этом общий срок работы катализатора составляет два года[5].

Таким образом, селективность дегидрирования этилбензола зависит от катализатора, температуры, степени разбавления водяным паром и конверсии этилбензола. На основе экспериментальных данных оптимальные температурные условия 580—600°С, при которых одновременно обеспечиваются удовлетворительная конверсия и селективность. Кроме того, при соответствующих степенях разбавления водяным паром и температурах существует своя оптимальная фактическая степень конверсии. Следовательно, можно выбрать необходимые условия, позволяющие достигать экономически целесообразную степень конверсии. При надлежащем подборе катализатора и условий проведения процесса можно проводить дегидрирование этилбензола в стирол с селективностью  90 %[5].

 

 

 

 

3. Оформление реакторного узла

Реакционный узел для дегидрирования этилбензола можно выполнять различными способами. Один из вариантов – трубчатый реактор, обогреваемый топочным газом по типу, изображенному на рисунке.

Его достоинство – близкий к изотермическому профиль температуры, что позволяет получать повышенную степень конверсии при хорошей селективности. Однако высокие металлоемкость и капитальные затраты на такой реактор привели к созданию других аппаратов – со сплошным слоем катализатора, не имеющих поверхностей теплообмена (рис.А)[7].

Они работают в адиабатических условиях, и реакционная смесь постепенно охлаждается, причем водяной пар играет здесь и роль аккумулятора тепла, не давая смеси чрезмерно охладиться. При получении стирола в единичном адиабатическом реакторе обычная степень конверсии этилбензола составляет около 40%. Недостатки такого единичного реактора – существенное охлаждение смеси, одновременное смещение равновесия в нежелательную сторону и зависящее от этого снижение скорости и селективности. Степень конверсии нельзя довести до приемлемой величины, т.к. это повышает удельный расход пара. Другие установки (рис.Б) приближают процесс к изотермическому и лучше учитывают особенности равновесия реакции. В такой установке имеются 2 реактора (или два слоя катализатора). Охладившуюся в первом реакторе смесь до подачи во второй реактор нагревают перегретым паром. Реактор на рисунке В имеет два-три кольцевых слоя катализатора, причем в первый слой поступает весь этилбензол, но лишь часть водяного пара. В пространство между слоями катализатора подают дополнительное количество перегретого пара. С его помощью повышается температура смеси и происходит ступенчатое разбавление смеси с удалением ее от равновесного состояния, что способствует росту скорости и селективности реакции[7].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. Альтернативные методы получения стирола
1. Синтез стирола через стильбен

Процесс окислительной димеризации толуола в стильбен (через образование 1,2-дифенилэтана) идет при 600 в присутствии гетерогенного катализатора .[7]

Реакция метатезиса стильбена с этиленом  идет при 450 в присутствии гетерогенного катализатора .

 

2. Синтез из ацетофенона

Стирол можно получить по реакции ацетофенона с этиловым спиртом над силикагелем:

 

3.  Пероксидный метод получения стирола (Халкон-процесс).

Это процесс совместного синтеза стирола и оксида пропилена из ЭБ и пропилена. Этилбензол получают из бензола и этилена.

Оксид пропилена используется в синтезе простых полиэфиров, из которых получают полиуретаны. В этой области используется 66-70% производимого оксида пропилена, около 20 % оксида пропилена превращают в моно- и дипропиленгликоль (менее токсичные, чем этиленгликоли). Кроме того, из оксида пропилена в промышленных масштабах получают неионогенные ПАВ (проксанолы и проксамины), пропиленоксидные каучуки, аллиловый спирт, пропилен карбонат и т.д[7].

 

 

А) Стадия жидкофазного окисления этилбензола

Жидкофазное окисление этилбензола молекулярным кислородом – медленная цепная реакция с вырожденным разветвлением цепи. Ионы щелочных металлов увеличивают скорость процесса. Наряду с гидропероксидом этилбензола в процессе образуются побочные продукты: метилфенилкарбинол, ацетофенон и др. Процесс проводят при температуре 140-150 и давлении 0,3-0,5 МПа. Скорость накопления гидропероксида в зависимости от температуры 35-80 , степень превращения этилбензола-15-17%, селективность- 82-85%.

Реакции разложения гидропероксида в условиях окисления вносят довольно заметный вклад в образование побочных продуктов. Для повышения селективности реакторная система должна быть максимально приближена к системе идеального вытеснения ( обычно каскад 3-х и более реакторов). Концентрация гидропероксида этилбензола на выходе из каскада 10-12%. Перед эпоксидированием поток укрепляется до 25 %. Ионы щелочных металлов, инициирующие окисление этилбензола, перед эпоксидированием необходимо удалять[7].

 

Б) Реакция эпоксидирования пропилена:

           Эпоксидирование пропилена проводят при 115 . Степень конверсии гидропероксида этилбензола 97-98%, катализаторы – молибденсодержащие комплексы.

Эффективность этого процесса зависит от многих факторов. Важнейшими из них являются температура, состав реакционной смеси, концентрация катализатора, время реакции, концентрация каталитических ядов в исходных продуктах.

На практике используют каскадные системы из реакторов смешения (выход оксида пропилена- 83-86%) или комбинируют реактора смешения и вытеснения ( выход оксида пропилена – 90%)[7].

 

В) Реакция дегидратации метилфенилкарбинола:

Дегидратацию метилфенилкарбинола проводят в газовой фазе при температуре 180-280 и атмосферном давлении. Катализатор . Степень конверсии метилфенилкарбинола - 85%, селективность 95%.

 

4. Термическое декарбоксилирование коричной кислоты

Проводится при температуре 120-130ОС и атмосферном давлении. Выход стирола составляет около 40%:

 

5.  Окислительное метилирование толуола.

Традиционные методы получения стирола базируются на переработке бензола и этилена, причем на синтез стирола расходуется 50% бензола и 10% этилена, производимых в мире. Растущая потребность в стироле стала лимитироваться производством бензола, что вынуждает вести поиск альтернативного сырья. В химическую переработку все шире стал вовлекаться толуол, 70% которого перерабатывается в бензол.

В СССР был разработан процесс окислительного метилирования толуола. Главные продукты – этилбензол и стирол[7].

В реакции также образуются бензол, фенол и крезол. Реакция протекает при 700-750 с суммарным выходом целевых продуктов более 90-95% при степени конверсии толуола 40-50% за один проход. Выход этилбензола и стирола – 45-50%. Содержание стирола в смеси с этилбензолом – 60%.

Этот процесс открывает перспективу для создания комплексного промышленного производства бензола, стирола и фенолов в одну стадию из природного газа и толуола (добавки этана, пропана, изобутана, содержащиеся в природном газе инициируют процесс). Разработка такого процесса позволит заменить бензол, используемый в качестве сырья при производстве нефтехимических продуктов, на толуол, который является доступным продуктом как нефтепереработки, так и углехимии[7].

 

6. Окислительное винилирование бензола

Ряд японских фирм занимаются разработкой процесса получения стирола из бензола в одну стадию.

Есть данные о том, что этот процесс идет в присутствии Rh катализаторов.

Все приведенные методы получения стирола (за исключением дегидрирования) многостадийны, используют повышенное давление и высокую температуру, что приводит к усложнению и удорожанию производства. Для некоторых методов используется не очень доступное сырье. Небольшие выходы.

 

 

 

7. Получение стирола каталитической циклодимеризацией бутадиена:

 

5. Техника безопасности и экология при производстве стирола

При производстве стирола должны соблюдаться правила техники безопасности, которые предусматривают следующие меры и мероприятия.

1. Важно поддерживать  оптимальную температуру в цехе, а также оптимальную влажность  и давление. Для этого применяются  воздушные завесы, теплозащитные  экраны.

2.Защита от вредных  химических веществ. Она достигается  за счет нормального (без сбоев) функционирования установок, вентиляция  помещений, использованием средств  индивидуальной защиты. К ним  можно отнести респираторы, противогазы, защитные очки, спец.одежду, резиновые перчатки, резиновые сапоги и т.д[7].

3. Поддержание освещения  в порядке. Недостаток освещения, как и его избыток, приводят  к быстрому утомлению, травматизму  и заболеваниям глаз. Требования  к освещению: достаточность и  равномерность, отсутствие излишней  яркости, тени и контрастов, оптимальная  экономичность.

4. Защита от производственных  шумов и вибрации. Она достигается  за счет использования шумопоглощающих панелей, снижения шума в агрегатах, использование средств индивидуальной защиты (бируши, наушники, виброзащитные ботинки)[7].

5. Электробезопасноть. Защитой от электрического тока могут служить: профессионализм и знания персонала, соблюдения правил техники безопасности, использование низких напряжений  в сырых помещениях, заземление токоведущих частей электрических машин.

6. Пожарная безопасность. Для предотвращения пожара  в  цехе должны быть средства  пожаротушения: огнетушители (порошковые  и углекислотные), а также простейшие средства пожаротушения (лопаты, ведра). В обязательном порядке должна быть смонтирована пожарная сигнализация.

Стирол легко полимеризуется с выделением тепла, особенно при нагревании, образуя метастирол — стекловидную твердую массу, которая представляет твердый раствор полистирола в стироле. Тепловой эффект полимеризации стирола составляет 74,5 кДж/моль. Во избежание самопроизвольной полимеризации стирол хранится и транспортируется в присутствии ингибиторов — гидрохинона, n-трет-бутил-пирокатехина, диоксим-n-хинона и др., которые перед использованием удаляются перегонкой продукта в вакууме или промывкой раствором гидроксида натрия[7].

 

6. Технологическая схема производства стирола из этилбензола

Исходный этилбензол смешивается с рецикловым с установки ректификации и с водяным паром и испаряется в теплообменнике 2. Пары перегреваются в теплообменнике 4 до 500 - 520°С. Испаритель 2 обогревается дымовыми газами, а перегреватель 4 - контактным газом, выходящим из реактора 3. Пары алкилбензола и воды смешивают перед реактором с перегретым водяным паром с температурой 700-730 °С. Перегретый пар генерируется в пароперегревательной печи 1, где сжигаются топливо из заводской сети и водородсодержащий газ из отделения дегидрирования.

Температура смеси на входе в слой катализатора 600-640°С, на выходе она понижается на 50-60°С вследствие протекания эндотермической реакции дегидрирования. Тепло контактных газов последовательно рекуперируется в теплообменнике 4 и котле-утилизаторе 5. Насыщенный водяной пар из котла-утилизатора используется для разбавления этилбензола. Контактный газ поступает в пенный аппарат, где дополнительно охлаждается до 102°С и очищается от катализаторной пыли. Охлаждение и конденсация воды и углеводородов из контактного газа проходит в воздушном холодильнике 7 идалее - в водяном и рассольном конденсаторах (на схеме не показаны). В сепараторе 8 отделяются газообразные продукты реакции как горючие ВЭР. Углеводороды отделяют от воды вразделителе фаз 9 и направляют на ректификацию. Водный слой поступает в пенный аппарат 6 и после очистки от растворенных углеводородов (она не показана) подается на питание котла-утилизатора 5 и далее - в рецикл. Избытки воды направляют на биологическую очистку[7].

Рис.1. Схема дегидрирования этилбензола в стирол: 
1 - пароперегревательная печь; 2 - испаритель этилбензола; 3 - реактор дегидрирования; 4 - подогреватель этилбензола; 5 - подогреватель воды; б - пенный аппарат; 7 - воздушный холодильник; 8- сепаратор; 9 - разделитель фаз. Потоки: ЭБ - этилбензол (свежий рецикл); Н2, СН4 - горючие газы в топливную сеть; ДГ - дымовые газы; К - конденсат; ПД - продукты дегидрирования.

 

Углеводородный конденсат содержит следующие продукты реакции:    

                          Содержание, %            TКИП 
Бензол (Б)                          ~2                    80,1        
Толуол (Т)                         ~2                  110,6        
Этилбензол (ЭБ)               38                  136,2        
Стирол (Ст)                       58                  146,0

Здесь же приведены температуры кипения компонентов. В соответствии с правилами разделения многокомпонентной смеси (построена схема разделения конденсата. Этилбензол и стирол - близкокипящие жидкости, поэтому сначала от них отделяют бензол и толуол. Их разделяют отдельно в  ректификационной колонне. Этилбензол отделяют от стирола в колонне и возвращают на дегидрирование как рецикл. Стирол проходит дополнительную очистку в следующей ректификационной колонне. Поскольку он легко димеризуется, то очистку проводят в условиях разрежения при температуре не выше 120°С и с добавлением ингибитора - серы. Кубовые остатки ректификации стирола можно регенерировать. Эффективность тепловой схемы агрегата дегидрирования этилбензола может быть оценена с помощью теплового КПД[8].

В промышленных агрегатах дегидрирования этилбензола тепловой КПД, как правило, не превышает 28-33%. Анализ показывает, что главная причина низкой тепловой эффективности связана с отсутствием рекуперации тепла низкотемпературного контактного газа. Действительно, в традиционных схемах теплота конденсации паров воды и углеводородов не используется и теряется в окружающую среду с потоком воздуха в воздушных конденсаторах и с оборотной водой. Диаграмма тепловых потоков в агрегате дегидрирования этилбензола подтверждает, что значительная доля подведенного с топливом тепла теряется в окружающую среду при охлаждении и конденсации контактного газа в холодильнике-конденсаторе 7 и сепараторе 8.

Значительно улучшить использование энергетического потенциала процесса можно в энерготехнологической системе. Пример такой системы в производстве стирола интересен тем, что он вытекает из физико-химического анализа условий реакции дегидрирования. Как отмечено выше, разбавление этилбензола водяным паром преследует две цели: сдвинуть равновесие реакции вправо и создать условия непрерывной регенерации катализатора. Сам же водяной пар в реакции не участвует; его приходится получать испарением воды и потом отделять от продуктов реакции конденсацией. Несмотря на регенерацию тепла потоков, испарение и нагрев, охлаждение и конденсация - процессы в производстве термодинамически необратимые, и энергетический потенциал используется далеко не полностью[8].

Такое же влияние на процесс, как и водяной пар, может оказать и другой компонент, например CO2. Он инертен в реакции, т. е. может быть разбавителем, и способствует регенерации катализатора, взаимодействуя с углистыми отложениями. Получают СO2сжиганием топливного газа. Продукты горения являются энергоносителем. Это дополнительное свойство разбавителя позволяет создать энерготехнологическую схему производства стирола.

Природный газ сжигают в печи, а горючие газы, образующиеся в технологическом процессе, - в каталитическом реакторе-окислителе. Образующаяся смесь газов с температурой 1050°С направляется в газовую турбину для привода компрессора и выработки энергии. Далее газы с температурой 750°С смешиваются с этилбензолом и направляются в реакционный узел, состоящий из двух реакторов. Разбавление этилбензола такое же, как в традиционном процессе с паром. Промежуточный нагрев реагирующей смеси осуществляют в теплообменнике 5 горячими газами. Образующиеся продукты направляются в систему сепарации. Ее схема отлична от ХТС с использованием водяного пара, поскольку различаются компоненты разделяемой смеси. Но в данном случае это не принципиально. В системе сепарации горючие газы возвращаются в энергоузел системы, а углеводородная смесь направляется на ректификацию. В энерготехнологической схеме есть еще ряд узлов - для нагрева этилбензола, воздуха, топливного газа, использующих тепло нагретых потоков. Последние необходимы, чтобы сбалансировать тепловые потоки всей ХТС.  Данный метод получения стирала дегидрированием этилбензола позволяет увеличить энергетический КПД почти вдвое - до 70%[9].