Кислотно-основные индикаторы

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Слово индикатор происходит от латинского «indicare», что означает «показывать», «обнаруживать», и поэтому его можно применять к любой реакции или прибору, которые могут дать химику определенную информацию. Однако в аналитической химии этот термин употребляется в довольно четко определенном смысле. При титровании необходимо располагать таким средством, которое указывало бы, что к титруемому веществу добавлено эквивалентное количество титранта. Такое указание можно получить различными путями: 1) это может быть явление, происходящее в конце самого процесса титрования и наблюдаемое визуально (или в общем случае постигаемое органами чувств); 2) это может быть какое-либо другое изменение в титруемой системе, которое можно обнаружить при помощи физических методов измерения, или 3) это может быть изменение, происходящее с каким-либо посторонним веществом в точке эквивалентности, обнаруживаемое зрительно или другими органами чувств. Индикаторы можно применять не только для установления конечной точки титрования, но и для количественного (в колориметрии), и качественного анализов.

Все виды титрования основываются на донорно-акцепторных процессах, в которых донорами или акцепторами  могут быть как электроны, так  и другие частицы, в частности, протон Н+. В зависимости от природы обмениваемых при титровании частиц требуются индикаторы различного типа. Сам индикатор часто (хотя и не всегда) представляет собой донорно-акцепторную систему для той же частицы. Поскольку особо важным процессом является протонный обмен, кислотно-основное титрование почти всегда рассматривается как отдельный класс, поэтому кислотно-основные индикаторы также составляют отдельную группу индикаторов. С исторической точки зрения это самая старая группа индикаторов. В тех случаях, когда используют термин «индикатор», не давая никакого дополнительного пояснения, всегда имеется в виду кислотно-основной индикатор. Однако существуют и другие типы индикаторов: окислительно-восстановительные индикаторы («редокс»-индикаторы) для тех процессов, в которых происходит обмен электронов, ряд других индикаторов для донорно-акцепторных процессов, в которых обменивающимися частицами являются частицы, отличные от протонов и электронов.

Кислотно-основные индикаторы претерпевают хорошо заметное изменение  окраски в некоторой определенной области значений рН или, в более благоприятных случаях, в непосредственной близости к определенному значению рН. Кислотно-основными индикаторами являются, главным образом, органические красители, неорганические вещества, соединения, способные флуоресцировать, и хемилюминесцентные системы.

Кислотно-основные индикаторы - это органические вещества, способные  видимо и обратимо изменять свою окраску  в растворе при изменении рН среды. Существуют различные теории индикаторов, каждая из которых по-своему объясняет  поведение кислотно-основных индикаторов в кислых и щелочных средах.

ТЕОРИИ СТОРЕНИЯ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ ИНДИКАТОРОВ

ТЕОРИЯ ОСТВАЛЬДА

Вильгельм Оствальд исследовал почти 300 органических и неорганических соединений с целью изучения их поведения в качестве индикаторов рН. На основе этих исследований он характеризовал кислотно-основные индикаторы. Согласно Оствальду, эти индикаторы представляют собой такие слабые кислоты (НInd) или основания (IndОН), окраска которых отличается от окраски иона индикатора, образующегося при их диссоциации. Например, метиловый оранжевый индикатор-основание находится в щелочной среде в виде желтых недиссоциированных молекул. Вследствие нейтрализации молекул основания в кислой среде получают полностью диссоциированную соль. Образовавшийся таким путем катион индикатора имеет красную окраску.

Индикаторы-кислоты НInd диссоциируют в водном растворе следующим образом:

НInd == Н(+)+Ind(-)

Применение закона действия масс к этой диссоциации дает (1), откуда (2)  или   (3)

В этом уравнении [НInd] представляет собой концентрацию недиссоциированых молекул индикатора, цвет которых называется «кислой окраской», а [Ind(-)] обозначает концентрацию анионов индикатора, цвет которых называется «щелочной окраской»; К(A) является константой диссоциации индикатора-кислоты, а рК(А) — ее отрицателыьтй логарифм.

Окраска индикатора при  данном значении рН определяется отношением концентраций кислотной (НInd) и основной (Ind(-)) форм. Равновесие индикаторной системы смещается при уменьшении рН в сторону большего образования НInd-формы, а увеличение рН способствует образованию анионов индикатора Ind(-). Следовательно, окраска индикатора зависит от значения рН. Если индикатор диссоциирован примерно на 50%, окраска будет переходной. Соответствующее значение рН при 50% ионизации называется «точкой перехода». Значение точки перехода индикатора-кислоты численно равно показателю степени константы ионизации индикатора-кислоты (за исключением одноцветных индикаторов.

рН=—lgК(A)=рК(Ind)     (4)

В этом уравнении рК(Ind) — показатель индикатора. В случае одноцветных индикаторов, таких, как фенолфталеин, тимолфталеин и др., имеющих две близкие по значениям константы диссоциации (соответствующие отщеплению протонов от двух фенольных гидроксильных групп), вводятся значения рН(1/2), которые представляют собой значения рН при изменении интенсивности окраски на 50% в точке перехода индикатора.

Индикаторы-основания  характеризуются, подобно индикаторам-кислотам, следующим образом: IndОН == Ind(+)+ОН(-)

     (5)

Учитывая ионное произведение воды получаем:

     (6)

     (7)

     (8)

где Кв — константа  диссоциации индикатора-основания, а рКв ее отрицательный логарифм; IndOН — недиссоциированное основание индикатора, окраска которого является окраской основной формы; окраска, соответствующая кислой среде, обусловливается ионом Ind(+). Изменение окраски, вызванное изменением рН, можно интерпретировать подобно тому, как это сделано для индикатора- кислоты. В точке перехода:     или рН=14 – рКв     (9)

выражение (14—рКв)-— постоянная величина, характерная для индикатора-основания, поэтому можно написать рН =рК(Ind),  т. е. индикаторы-основания характеризуются так же, как индикаторы -кислоты.

С помощью приведенных  простых уравнений можно количественно  определять изменение окраски индикаторов  в зависимости от значений рН, хотя теория Оствальда не совсем правильна в своей первоначальной форме [4].

ХРОМОФОРНАЯ ТЕОРИЯ ИНДИКАТОРОВ

Поведение индикаторов, объясняемое теорией Оствальда, дополняется хромофорной теорией индикаторов, согласно которой изменение окраски индикаторов связано с изменением структуры их молекул, внутримолекулярной перегруппировкой, вызываемой действием Н(+) или ОН(-)-ионов. По хромофорной теории в процессе изменения рН раствора меняется строение молекул кислотно-основных индикаторов. При изменении рН среды раствора или при диссоциации хромофорные группы могут перегруппировываться. Перемена окраски у индикаторов является результатом изменений в их внутреннем строении. У одноцветных индикаторов окраска изменяется в связи с появлением или исчезновением хромофоров. У двухцветных индикаторов эти изменения обусловлены превращением одних хромофоров в другие.

Типичным одноцветным индикатором является фенолфталеин. При рН < 8 его молекулы не содержат хиноидной группировки и поэтому бесцветны. Однако при добавлении раствора щелочи к раствору фенолфталеина (рН = 8) происходит перегруппировка атомов в молекуле с образованием хиноидной группировки, которая обусловливает появление малиновой окраски раствора:

Рис. 1. Образование хиноидной  группировки у фенолфталеина.

 Дальнейшее увеличение  рН до 13-14 вызывает другую перегруппировку, в результате чего получается трехзамещенная соль, лишённая хиноидной группировки и поэтому бесцветная.

 Вследствие этого  фенолфталеин обесцвечивается при  действии большого избытка щелочи, например, гидроксида натрия. Типичным двухцветным индикатором является метиловый оранжевый:

Рис. 2. Строение молекулы метилового оранжевого.

При рН = 3,2...4,3 он оранжевый, при рН ≤ 3,1 приобретает красную, а при рН ≥ 4,4 - желтую окраску. Это  объясняют присоединением ионов  водорода кислоты к атому азота азогруппы индикатора, вследствие чего происходит смещение электронов по всей системе, сопровождающееся образованием хиноидной структуры, которая обусловливает появление красной окраски раствора.  Таким образом, при действии кислот наблюдают переход желтой окраски индикатора в красную, а при действии щелочей - обратное превращение:

Цветность органических соединений, согласно хромофорной теории, обусловливается не только хиноидной  структурой молекул, но и присутствием в них других хромофорных группировок (-N=N-, -N02 , -NO, =С=С=, =С=О). При введении в молекулы органических веществ, содержащих хромофорные группы, ряда других групп - ауксохромов (-ОН, -Nh4 , -NHR, -NHR) происходит углубление цвета окрашенного вещества [6].

ОБЪЕДИНЕНИЕ ТЕОРИИ ОСТВАЛЬДА С ХРОМОФОРНОЙ ТЕОРИЕЙ

Теория Хантча лучше  объясняет механизм изменения окраски  индикатора, чем теория Оствальда, но не поддается количественной трактовке. Например, в случае фенолфталеина пришлось бы учитывать эффект пяти видов равновесий. Это неудобство можно избежать, если обобщить обе теории.

В настоящее время, согласно Кольтгофу, кислотно-основным индикаторам  можно дать следующее определение: кислотно-основные индикаторы являются, по-видимому, слабыми кислотами или  основаниями, ионогенные формы (кислотные или основные) которых отличаются от псевдоформ структурой и цветом.

В случае индикаторов-кислот изменение окраски зависит от равновесия между ионогенной кислотной  формой (А) и псевдоформой (Р), возникающей  при электролитической диссоциации кислотной формы:

Р == А,     ,      [А]==К’ [Р]     (10)

Так как реакция диссоциации  кислотной формы имеет вид  А == Н(+)+А(-), то по закону действия масс

     (11)

где К—обычная константа электролитической  диссоциации кислотной формы. После выведения

     (12)

откуда получают      (13)

где Ка — кажущаяся константа  диссоциации индикатора-кислоты. [А(-)] есть фактическая концентрация окрашенной формы: кислотная форма является обычно сильной кислотой, т. е. концентрацией недиссоциированной кислотной формы можно пренебречь.

Из сказанного следует, что окраска  индикатора изменяется в зависимости  от концентрации водородных ионов, что  находится в согласии с теорией  Оствалъда. Различие только в том, что K(Ind) является кажущейся константой диссоциации процесса и ее значение равно произведению реальной константы диссоциации и константы равновесия между кислотной и псевдоформами. Значения K(Ind) по определению Оствальда, идентичны константам диссоциации, которые впредь можно использовать для установления относительной силы индикаторов-кислот и индикаторов-оснований. Значение констант диссоциации зависит от ионной силы раствора [4].

ТЕОРИЯ РЕЗОНАНСА

Согласно Бренстеду, индикаторы-кислоты и индикаторы-основания характеризуются следующим равновесием:

где Indв — основная форма индикатора, которая может присоединить протон, а Inda — кислотная форма индикатора, способная отщеплять протон. Indв и Inda представляют молекулу как частицу, несущую заряд.

Индикаторы-основания, содержащие аминогруппы, могут присоединять протоны посредством  неподеленной пары электронов атомов азота с образованием катионов красителя, несущих различное число зарядов  в зависимости от значения рН. Кроме того,

в сильно щелочной среде аминогруппа  может отделить протоны, и тогда  образуются анионы красителя, несущие  отрицательный заряд. Индикаторы-кислоты, содержащие гидроксильную группу, освобождают  в щелочной среде водород гидроксильных  групп с образованием анионов красителя. В сильнокислой среде, однако, индикаторы-кислоты связывают протоны с образованием солей оксония.

Применив к приведенному выше равновесию закон действия масс и введя значения активностей, получаем      (14)

где — коэффициенты активности основной и кислотной форм индикатора. Логарифмируя и преобразуя, получаем

       (15)

Кажущийся показатель степени индикатора (рК) зависит от ионной силы и определяется выражением

     (16)

Изменение окраски индикатора, вызываемое .варьированием рН, можно объяснить  явлением мезомерии или резонанса.

Хромофорные группы — это ненасыщенные группы с двойными связями, имеющие  свободно связанные -электроны. Ауксохромныте группы обладают неподеленными парами электронов, которые в случае планарных молекул можно считать п-электронами. п-Электроны обеих групп могут между собой взаимодействовать. Такие системы обладают мезомерией, т. е. в зависимости от распределения электронов можно приписать молекуле две или более структур. Ни одна из этих структур не дает реального распределения электронов, характеризующих молекулу. Можно представить себе, что для распределения электронов всех структур существует некое промежуточное состояние. 3нак -между структурами указывает на промежуточное состояние. Ингольд называл это состояние молекул мезомерным состоянием, а формулы, изображающие предельные структуры, мезомерами. То же самое внутримолекулярное равновесие Полинг назвал резонансом.

Мезомерия существует в красителях, используемых в качестве индикаторов, в которых две или более  ауксохромных групп с неподеленными  парами электронов связаны с ненасыщенным углеродным скелетом хромофора таким образом, что двойные связи могут менять места, не вызывая существенного изменения в устойчивости молекулы.

При возбуждении молекулы, например энергией света, распределение электронов в основном состоянии изменится. Свободные п-электроньт мезомерной системы могут легко активироваться, т. е. разность энергий основного и возбужденного состояний незначительна. В таком случае уменьшается поглощение света в видимой области спектра и вещество выглядит цветным.

Изменение окраски происходит при изменении числа возможных мезомеров, если неподеленная пара электронов одной из ауксохромных групп связывается с протоном. Этим объясняется изменение окраски некоторых красителей-индикаторов при изменении значения рН. Согласно Шварценбаху , индткаторам можно дать в общих чертах следующее определение: индикаторами являются такие кислоты и основания, в которых происходит значительное изменение в распределении электронов, если молекула отдает или принимает протон. Описанные выше красители являются соединениями именно такого рода [4].

КЛАССИФИКАЦИЯ ИНДИКАТОРОВ

Индикаторы классифицируют по чувствительности, цветности, по структурным  особенностям.

1. ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ ИНДИКАТОРОВ

Чувствительность индикаторов  означает концентрацию определяемого  иона в точке перехода и выражается в  . Следовательно, индикатор тем более чувствителен, чем ниже эта концентрация. Чувствительность кислотно-основных индикаторов выражается в . Например, показатель индикатора метилового оранжевого равен 3,9; тогда чувствительность по отношению к ионам водорода составляет , а по отношению к гидроксильным ионам— . Метиловый оранжевый, значит, более чувствителен к основаниям, чем к кислотам. По чувствительности индикаторы можно разделить на три группы:

а) Индикаторы, чувствительные к кислотам; точка перехода находится  в области щелочных значений рН (фенолфталеин, тимолфталеин и др.).

б) Индикаторы, чувствительные к основаниям; точка перехода лежит в области кислотных значений рН (диметиловый желтый, метиловый оранжевый, метиловый красный и др.).

в) Нейтральные индикаторы, в равной мере чувствительные водородным и гидроксильным нонам; точка  перехода находится около рН 7 (нейтральный красный, феноловый красный и др.)[7].

2. ЦВЕТНОСТЬ ИНДИКАТОРОВ

Индикаторы бывают одноцветные  и двухцветные. Одноцветными называют индикаторы, у которых окрашена только одна форма, а вторая бесцветна (например, фенолфталеин). Если окрашена как кислотная, так и основная форма, индикатор называют двухцветным (метиловый оранжевый, метиловый красный и др.).

3. СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ИНДИКАТОРОВ

Кислотно-основные индикаторы по их структурным особенностям можно разделить на азоиндикаторы, фталеины, сульфофталеины, анилинсульфофталеины, нитроиндикаторы, бензоины и др.

АЗОИНДИКАТОРЫ

Исходными соединениями в ряду этих индикаторов n-аминоазобензол или n-диметиламиноазобензол (диметиловый желтый), нерастворимые в воде. Если в их молекулу ввести полярную группу, на пример сульфогруппу (метиловый оранжевый) карбоксильную группу (метиловый красный), то получаются растворимые в воде соединения.

Рис. 3. Метиловый оранжевый  в различных средах.

Классические азоиндикаторы  имеют красную окраску в кислой среде и желтую в щелочной. Изменение окраски в кислой среде связано с образованием катиона индикатора. Атомы азота азогруппы имеют неподеленную пару электронов и могут присоединять протоны с образованием хиноидного бензольного кольца соответственно резонансной системы.

НИТРОИНДИКАТОРЫ

Нитроиндикаторы — это  кислые индикаторы, кислотная форма  которых бесцветна, а основная форма  желтая. Изменение окраски связано  со следующими структурными изменениями:

Рис. 4. Структурные изменения n-нитрофенола.

ФТАЛЕИНЫ

Фталеиновые индикаторы имеют строение фенолфталеина. В твердом состоянии они бесцветны и имеют структуру лактона. В воде труднорастворимы, в спирте растворяются легко. В концентрированных кислотах фталеины слабо окрашены, в кислой среде бесцветны, а в щелочной имеют глубокую пурпурную или голубую окраску. Интервал перехода находится в области щелочных значений рН. Изменения в структуре вызывают изменения в окраске, что видно на примере фенолфталеина:

Рис. 5. Структурные изменения фенолфталеина.

СУЛЬФОФТАЛЕИНЫ

Индикаторы группы сульфофталеинов  используются все шире и шире из-за их резкого изменения цвета и  большой интенсивности окраски. Исходным соединением этой группы является феноловый красный (фенолсульфофталеин). Приготовление наиболее важных сульфофталеинов описали Кларк и Лабс в классической работе, вышедшей в 1915 г. Галогенированные индикаторы можно получить путем последовательного галогенирования. Растворы этих индикаторов обычно окрашены в желтый цвет, щелочные растворы бывают красные, голубые и фиолетовые. В сильнощелочной среде эти цвета бледнее, так же как окраска фталеинов из-за образования карбинольных оснований. В сильнокислой среде наблюдается изменение окраски, но цвета получаются менее интенсивные, чем в соответствующих щелочных растворах. Такое изменение окраски появляется в случае некоторых сульфофталеинов при рН порядка 0—2, поэтому эти индикаторы можно использовать для определения конечной точки при низких значениях рН (крезоловый красный, м-крезоловый пурпуровый, тимоловый синий). Структурные изменения, приводящие к изменению окраски, можно показать на примере фенолового красного:

Рис. 6. Структурные изменения фенолового красного.

БЕНЗЕИНЫ

Наряду с фталеинами и сульфофталеинами следует рассмотреть свойства индикаторов  ряда бензеина. Исходным соединением этой группы является фенолбензеин

Рис. 7. Фенолбензеин

Бензеины не имеют ни карбоксильной, ни сульфогруппы; поэтому они нерастворимы в воде. В твердом состоянии  они окрашены в темный цвет, так  как имеют хиноидную структуру. Свойства бензеинов напоминают свойства сульфофталеинов, даже одинаковы структурные изменения, вызывающие изменение окраски. Бари в 1935 г. объяснил окраску фенолбензеина образованием резонансной системы между двумя структурами диосновного иона (хинонфенолятного аниона) в щелочной среде. Значения дипольных моментов а-нафтолбензеина и тимолбензеина, определенные в бензольном растворе, подтверждают это объяснение. Некоторые бензеины используются в настоящее время в качестве индикаторов при кислотно-основном титровании в неводных средах. Значения тимолбензеина, например, составляют 3,5 и 13,15 в метиловом спирте, а в этиловом 3,3 и 13,9.

ЭКСТРАКТЫ РАСТЕНИЙ

В некоторых растениях содержатся природные красители, главным образом  антоцианины, проявляющие в качестве индикатора кислотно-основные свойства. Экстракты их не имеют практического значения, так как они содержат много примесей, а основные формы их неустойчивы.

К широко известным растительным экстрактам относятся бразилин, красный и  синий капустный сок, карминовая кислота, синальбин и куркумин.

Бразилин получают из древесины  цезальпинии бразильской. Интервал перехода находится в пределах от рН 5,8 (зеленовато-желтый) до рН 7,7 (темно-фиолетовый), рНi,2 6,8. В качестве индикатора обычно применяют 1 % -ный спиртовой раствор. Его можно использовать при титровании сильных кислот сильными основаниям вместо метилового красного. Окисление бразилина в щелочных растворах воздухом дает окрашенное вещество бразилеин.

Красный капустный сок изменяет окраску в области рН 2,4—4, с красной на зеленую; синий капустный сок (смесь антоцианинов) имеет различные оттенки красного, синего, зеленого и желтого цветов в области рН 2—11.

Карминовая кислота (С22Н20О13, мол. масса 492,4) является довольно сложным оксиантрахиноновым производным, получаемым из кошенили. Это глюкозидное окрашенное вещество, темный красновато-бурый или ярко-красный порошок. Растворим в воде, спирте, концентрированной серной кислоте и едких щелочах. В водных растворах при рН 4,8 имеет желтую окраску, при 6,2— фиолетовую.

Синальбин — гликозид белой горчицы. Интервал перехода окраски находится  в пределах от рН 6,2 (бесцветный) до рН 8,4 (желтый).

Куркумин (С21Н20О6, мол масса 368,4) получают из куркума. Это оранжево-желтый кристаллический  порошок. Растворяется в спирте и ледяной уксусной кислоте. Интервал перехода находится в пределах от рН 7,8 (желтый) до рН 9,2 (коричневый) [4].

ВЫБОР ИНДИКАТОРА

Главным соображением в  выборе индикатора для данного случаи титрования является способность его  изменяться при наступлении конечной точки в пределах требуемого инкремента точки эквивалентности . Для этого нужно знать положение точки эквивалентности или и Q для титрования и знать соответствующие параметры индикатора: точку перехода и область перехода. Затем необходимо знать молярную экстинкцию обеих форм индикатора, с тем чтобы можно было определить то количество индикатора, которое дает заметное изменение окраски. Это количество должно быть небольшим, чтобы избежать расхода титранта. Наконец, надо учитывать личные желания аналитика в выборе окраски индикатора. Следует заметить, что реакция индикатора должна быть быстрой.

1. ТИТРОВАНИЕ СИЛЬНЫХ КИСЛОТ СИЛЬНЫМИ ОСНОВАНИЯМИ И НАОБОРОТ.

Для установления конечной точки считаются подходящими  те индикаторы, интервал перехода которых  находится между значениями рН, соответствующими точности 0,1%, т. е. на восходящей части кривой титрования. Значит, надо выбирать индикатор, учитывая концентрацию титруемого раствора. Для 1 М раствора можно использовать все индикаторы, интервал перехода которых находится в области рН 3—11. т. е. любой индикатор, начиная с диметилового желтого и кончая тимолфталеином. Однако из-за влияния двуокиси углерода приходится выбирать индикатор, у которого значение (диметиловый желтый, метиловый оранжевый и др.). Для 0,1 М раствора можно выбирать индикаторы, интервал перехода которых находится в пределах рН 4-10. Однако химическая ошибка индикаторов, которые меняют окраску при рН 4 или рН 10 (диметиловый желтый, метиловый оранжевый, тимолфталеин), значительна. В 0,01 М растворах надо использовать индикаторы с интервалом перехода в области рН 5—9. В таком случае химическая ошибка будет незначительна только для индикаторов, изменяющих окраску вблизи точки нейтрализации (например, нейтральный красный) [5].

2. ТИТРОВАНИЕ СЛАБЫХ КИСЛОТ СИЛЬНЫМИ ОСНОВАНИЯМИ

При титровании слабых кислот обычно применяют индикаторы, изменяющие окраску в щелочной рН области. Нейтрализацию, прошедшую на 99%, устанавливают при помощи индикаторов, точка перехода которых равна или выше рТ=рКа+2     (17), а для нейтрализации, прошедшей на 99,9%, используют индикаторы с точкой перехода, равной или выше рТ=рКа+З     (18) при условии, что значение рТ не превышает 10. Например, для нейтрализации муравьиной кислоты выбирают индикатор, у которого рКа==З,7; рТ=3,7+З=6,7. Такими индикаторами для определения конечной точки являются бромтимоловый синий, метиловый красный до перехода его полностью в желтый цвет и др. Ограничения в значениях рТ вызваны тем, что для получения рН 10 надо иметь в растворе некоторый избыток основания. Для этого достаточно иметь 0,1 мл 0,1 М раствора гидроокиси натрия в 100 мл раствора. Чтобы получить рН 11, необходимо 1 мл раствора щелочи, что значительно снижает точность титрования.

3. ТИТРОВАНИЕ СЛАБЫХ ОСНОВАНИЙ СИЛЬНЫМИ КИСЛОТАМ.

Для установления конечной точки титрования слабых оснований  применяются главным образом  индикаторы, которые изменяют окраску в кислой области значений рН. Для нейтрализации на 99% интервал перехода индикатора должен быть между значениями рТ= 14—рКв—2     (19)  и рТ= =14—рКв—З     (20) при требуемой точности 0,1%, причем рТ не должно быть меньше 4. Например, рКв водного раствора аммиака 4,7; нейтрализация на 99% соответствует рТ= 14-4,7-2=7,З. для установления конечной точки титрования водного раствора аммиака можно использовать индикаторы, точка перехода которых находится в области рН 7,З—4, т. е. метиловый оранжевый, метиловый красный, бромтимоловый синий и др.

4. НЕЙТРАЛИ3АЦИЯ МНОГООСНОВНЫХ КИСЛОТ И СМЕСЕЙ КИСЛОТ

Если константы равновесия различных кислот или константы  равновесия различных стадий диссоциации  одной и той же кислоты различаются  между собой, то на кривой титрования появляется несколько скачков, т. е. можно наблюдать несколько конечных точек в одном и том же растворе.

Многоосновные кислоты  можно титровать до образования  кислых солей, если разность в значениях  рКInd не меньше 4. В таком случае достигается точность в 1 %. Значение рН в точке эквивалентности составляет      (21).

Это же равенство относится  и к титрованию двух кислот различной  силы, начальные концентрации которых  равны. В случае различных концентраций равенство приобретает следующий вид:      (22)

Если соотношение с1/с2 значительно отличается от единицы, например если количество более слабой кислоты в сто раз больше количества сильной кислоты, то для получения  точности 1 % необходимо, чтобы разность между значениям рКInd и рКInd+ 1 была не менее 6.

Если надо оттитровать  многоосновную кислоту до образования  нормальной соли, то рН в точке эквивалентности  вычисляют, исходя из наибольшего значения рКInd, таким же способом, как в случае одноосновных кислот.

При титровании до кислой соли с точностью до 1 % ‘надо выбирать такой индикатор, интервал перехода которого находится в области  значений рН, определяемых равенствами  рН==рКА1+2 рН=рКА2—2.

Фосфорная кислота диссоциирует в три стадии:

Следовательно, фосфорную  кислоту можно титровать или  как одноосновную, или как двухосновную кислоту. для нейтрализации ее до первичной соли надо выбирать индикатор, который изменяется в области значений рН 2,12+2=4,12 и 7,21—2=5,21. Для этого подходят метиловый оранжевый и бромкрезоловый зеленый. В качестве раствора сравнения надо брать раствор NaН2РО4 такой же концентрации. Точность титрования составляет 1 %, так как, при рН 4,12 99% фосфорной кислоты находится в виде первичной соли (Н2Р04(-)), а при рН 5,21 образуется только 1% вторичной соли (НРО4(2-)). Если фосфорную кислоту титруют как двухосновную, то, согласно сказанному выше, надо выбрать индикатор с точкой перехода в области значений рН 9,21—10,32, а именно тимолфталеин, тимоловый синий или фенолфталеин. В присутствии двух последних индикаторов надо предварительно насытить раствор хлоридом натрия.