Ирина Эланс

Автор который поможет с любыми образовательными и учебными заданиями

Малеиновый ангидрид

Введение

В настоящее время малеиновый ангидрид является многофункциональным базовым химикатом, который применяется практически во всех отраслях промышленной химии. Следовательно, объем мирового производства очень высокий около 500 тыс. т/год. Способы получения малеинового ангидрида так же разнообразны. Самым распространенным является окисление бензола. Но на сегодняшний день, когда цены на сырье значительно выросли, а так же из экологических соображений, сравнительно низкого выхода продукта и высокого теплового эффекта реакции порядка 5425 кДж/моль, предпочтительней использовать в качестве исходного сырья бутан-бутиленовую смесь (непредельные углеводороды С₄). Данный способ значительно снижает расходы на производство, уменьшает тепловой эффект реакции до 2600 кДж/моль и увеличивает выход продукта.

Литературный обзор

Расчет насадочных абсорберов

Целью расчета является определение диаметра и высоты колонны, гидравлического сопротивления насадки. Гидродинамический расчет выполняется на основе результатов технологического расчета.

Диаметр колонны определяется методом приближения: предварительный расчет - исходя из вида процесса и геометрического фактора насадки; окончательный - с учетом типа и материала насадки.

Предварительный расчетный диаметр колонны D определяется допустимой скоростью сплошной фазы wд (газа, пара или жидкости), рассчитанной на полное сечение колонны:

D = (V₀ /0,785 wд)^0,5, (3.58)

где V₀ — расход сплошной фазы (газа), м³ /с.

Допустимая скорость газа wд в свою очередь, является функцией скорости захлебывания wз:

wд = 0,8 wз (3.59)

Скорость газа (пара) в сечении колонны, соответствующая захлебыва-

нию колонны, с учетом вида процесса и геометрического фактора насадки

определяется по уравнению

(3.60)

Для процессов абсорбции и десорбции b = 0,022; с = 1,62; для процесса ректификации b = - 0,125; с = 1,75. Значения коэффициентов b и с для некоторых видов насадок приведены в таблице П.1 приложения

Таблица П.1.

Значение коэффициентов b, с для расчета скорости газа

при захлебывании

Тип насадки	Коэффициент
Тип насадки	b	с
Трубчатая	0,47+1,5 lg(d_э/0,025)	1,75
Плоскопараллельная, хордовая	0	1,75
Пакетная	0,062	1
Кольца Рашига в навал	0,073	1
Кольца Палля	-0,49	1,04
Седла размером 25 мм	-0,33	1,04
То же 50 мм	-0,58	1,04

Скорость захлебывания для насадки из седел Инталлокс можно рассчитать также по уравнению:

В этом уравнении поправка на вязкость учитывается при µ_х>1 мПа·с

Значение коэффициентов К₁ и К₂ приведены в табл. 3.3.

Таблица 3.3.

Вид насадки

Размер,

К1

К2

К3

К4-10⁸

К5

К6

Кольца из керамики, фарфора, полуфар- фора

0,015

0,025

0,035

0,050

0,062

0,074

0,083

0,110

0,095

0,083

0,077

45,5

16,7

15.5

1460

1400

1300

955

0,3

0,115

0,1

0,09

0,08

Кольца с прорезями:

из металла,
из пластмассы

0,025

0,035

0,050

0,100

0,107

0,113

0,071

0,064

0,058

0,062

12.9

9.9

7.1

1260

1140

1025

650

0,6

0,55

0,45

0,3

0,1

0,09

0,08

Седловидная

насадка:

из керамики
из полуфарфора

0,035

0,050

0,083

0,093

0,070

0,065

7,8

7,1

730

650

0,35

0,3

0,09

0,08

Скорость захлебывания для седловидной насадки размером 0,05 м (система газ - жидкость) можно рассчитать по уравнению (3.60) при значении коэффициентов b = - 0,099, с = 1,505; рабочая скорость w_д = 0,7 w_з.

Скорость захлебывания для колец Палля

где А₀ и А₁ - коэффициенты, определяемые по рис. 3.28 и 3.29

Характеристики основных типов насадок приведены в таблице П.2 приложения.

Таблица П.2

Насадки	а, м²/м³	е, 3/ 3 м / м	4_э, м	Р^, кг/м³
1	2	3	4	5
Регулярные насадки
Деревянная хордовая (10x100), шаг в свету:
10	100	0,55	0,022	210
20	65	0,68	0,042	145
30	48	0,77	0,064	110
Керамические кольца Рашига:
50x50x5	110	0,735	0,027	650
80x80x8	80	0,72	0,036	670
100x100x10	60	0,72	0,048	670

С учетом коэффициента возможного увеличения производительности К₇, предварительный расчетный диаметр колонны составит

D = V₀К₇ /(0,785w_д)

Значения коэффициентов К₁ и К₂ принимают по табл. 3.3. Величина А =f(µ_x) - (см. уравнение (3.62)). Предварительная объемная скорость жидкости

где f_пр = 0,785D_пр²

По большему расчетному значению D_р для нижней и верхней частей колонны принимают к проектированию диаметр колонны D_к из стандартного ряда диаметров.

Если D_р > 2,8 м, расчет прекращают, поскольку стандартной насадоч- ной колонны такого диаметра нет.

Для колонны, принятой к проектированию:

свободное сечение колонны f_k= 0,785 D_к² ;
объемная скорость жидкости L_V =L/ f_k_к;
скорость газа в колонне w= V/ f_k;
фактор нагрузки по газу F= w (р_у)⁰^,5

Высоту слоя насадки определяют по уравнению

Н = N _mh_экв (3.68)

где N_Т - число теоретических тарелок; h_экв - высота насадки, эквивалентная одной теоретической тарелке.

Высоту насадки из колец Рашига, эквивалентную одной теоретической тарелке, можно рассчитать по уравнению:

где d_экв = 4Ɛ/а - эквивалентный диаметр насадки; т - тангенс угла наклона участка линии равновесия.

Для нерегулярной насадки h_экв ориентировочно можно рассчитать по уравнению:

Коэффициенты К₅ и К₆ подбирают по табл. 3.3.

Величину f (d/D_k) приближенно определяют по рис. 3.30 или рассчитывают по уравнению

Если (d/D_k) ≤ 0,043, принимают f (d/D_k) = 1.

Рис. 3.30. Зависимость функции f (d/D_k) от отношения (d/D_k)

Гидравлическое сопротивление насадки для систем газ - жидкость и пар - жидкость в точке инверсии можно рассчитать по уравнению

Где -сопротивление насадки при наличии орошения в точке инверсии для такой же скорости газа, как и при сухой насадке ( на 1 м ее высоты); L/G – отношение массовых расходов жидкости и газа (пара); - сопротивление сухой насадки ( на 1м ее высоты).

Значения А, т, п и с приведены в табл. 3.4.

Гидравлическое сопротивление слоя сухой насадки

эквивалентный диаметр

рабочая (действительная) скорость

где Н - высота слоя насадки, м; ƛ - коэффициент сопротивления насадки; w_ф - фиктивная скорость газа, отнесенная к полному сечению незаполнен-

ного скруббера, м/с; а - удельная поверхность насадки, м² /м³ ; Ɛ - свободный объем насадки, м³/м³; Rг - гидравлический радиус насадки, м.

Таблица 3.4.

Значения коэффициентов в уравнении (3.72)

Коэффициент сопротивления насадки X является функцией критерия Ке_у для газового (парового) потока:

и ƛ можно определить по следующим уравнениям:

Гидравлическое сопротивление в режиме эмульгирования выше точки инверсии

где р_Э - плотность газожидкостной или парожидкостной эмульсии.

Высота переливной трубы в насадочной колонне, обеспечивающая работу в режиме эмульгирования, будет равняться

где Н - общая высота жидкости в колонне.

Сопротивление орошаемой нерегулярной насадки общего назначения на 1 м высоты слоя можно рассчитать по уравнению

Коэффициенты К₃ и К₄ подбирают по табл. 3.3.

Общее гидравлическое сопротивление слоя насадки вычисляют по формуле

давление в нижней части колонны.

где Р_в - давление в верхней части колонны.

Получение

Малеиновый ангидрид — органическое соединение с формулой C₄H₂O₃. В чистом состоянии — бесцветное или белое твёрдое вещество. Малеиновый ангидрид раздражает слизистые оболочки глаз и верх. дыхат. путей (сопровождается бронхитами, желудочно-кишечными расстройствами); ПДК 1,0 мг/м³

Физические свойства
Молярная масса	98,06 г/моль
Плотность	1,48 г/см³
Термические свойства
Температура плавления	52,8 °C
Температура кипения	202 °C

Давление пара:

0,13 кПа (44 ^оС)

1,3 кПа (78 ^оС)

8,0 кПа (122 ^оС)

100 кПа (202 ^оС)

С_р (для твердого) 1,21 кДж/(моль.^оС)

С_р (для жидкости) 1,67 кДж/(моль.^оС)

DH⁰_обр-470,41 кДж/моль, DH⁰_сгор-1392,29 кДж/моль, DH⁰_исп54,81 кДж/моль, DH⁰_пл13,65 кДж/моль, DH⁰_гидр— 34,9 кДж/моль;

Химические свойства

Химические свойства малеинового ангидрида чрезвычайно разнообразны, из-за его высокой реакционной способности и наличии двух функциональных групп:

При взаимодействии с водой образуется малеиновая кислота, цис-HO₂CCH=CHCO₂H (44,1% при 25 °С). При взаимодействии со спиртами образуются неполные эфиры, например цис-HO₂CCH=CHCO₂CH₃
Малеиновый ангидрид — очень активный диенофил в реакциях Дильса-Альдера
Малеиновый ангидрид также используется для производства тетрагидрофурана.

Растворимость (г в 100 г растворителя при 25 °С): в ацетоне - 227, бензоле - 50, толуоле - 23,4, о-ксилоле - 19,4,керосине (т-ра выкипания 190-210°С) - 0,25, хлороформе - 52,5, ССl₄- 0,6, этилацетате - 112, диоксане – 182.

Малеиновый ангидрид очень реакционноспособен. При взаимодействии с одноатомными спиртами образует моно- и диэфиры, с гликолями - ненасыщенные полиэфиры. Вступает в реакцию Дильса-Альдера с сопряженными диенами, образуя циклические аддукты. При присоединении по двойной связи Н₂О или Н₂превращаются в ангидриды соответственно яблочной или янтарной кислоты, при присоединении Н₂О₂- в винную кислоту, NH₃или алифатическихаминов - в аспарагиновую кислоту или ее N-алкилзамещенные. С алкилбензолами реагирует с образованием ангидридов арилалкилянтарных кислот, например:

Аналогично малеиновый ангидрид взаимодействует с несопряженными ненасыщенных соединений, содержащими метильные или метиленовые группы при кратной связи. Сополимеризация малеинового ангидрида с виниловыми соединениями и олефинами приводит к насыщенным линейным полимерам.

Способы получения

Окисление бензола

Традиционный способ производства.

Процесс фирмы Scientific Design был разработан в 1960 гг. Смесь бензола с воздухом подогревается в теплообменнике 1 до 120 — 150^оС и с контактными газами и поступает в реактор 4 — многотрубчатый аппарат с реакционными трубками диаметром 20 мм. Катализатор загружается в трубки, а в межтрубном пространстве циркулирует теплоноситель — расплав нитрит-нитратных солей. Бензол окисляется практически полностью, выход малеинового ангидрида составляет 68 — 72%.При окислении бензола используются модифицированные ванадий-молибденовые катализаторы. Модифицирующими добавками служат соли кобальта, никеля, фосфора, натрия. вольфрама, титана и т. д. Каталитическая масса формуется в гранулы или нано-сится на носитель. Газы после аппарата 4 проходят теплообменник 1, холодильник 2 и направляются в сепаратор 5, где из них выделяется часть малеинового ангидрида. Далее газы поступают в скруббер 6, в котором водой улавливается оставшийся малеиновый ангидрид и другие растворимые в воде продукты реакции. Выходящий газ выбрасывается в атмосферу. В результате улавливания малеинового ангидрида.

Но к 2006 году, лишь на немногих производствах сохранился этот способ. Из-за роста цен на бензол, Процесс этот весьма сложен и идет с низкими выходами порядка 50% от теоретического, а также из экологических соображений.

Другие способы получения

В течение последних 15 лет в СССР были разработаны в опытно-промышленном масштабе процессы получения малеинового ангидрида окислением фурфурола, а также пипериленовой фракции, являющейся побочным продуктом процесса производства изопрена дегидрированием изопентана. Разработаны катализаторы, предназначенные для работы в неподвижном слое. Катализатор окисления фурфурола, состоящий из окислов ванадия, молибдена, фосфора, никеля и натрия, нанесенных на непористый носитель, позволяет довести выход малеинового ангидрида на стадии контактирования до 60%. Катализатор окисления бутиленовой и пипериленовой фракций, состоящий из модифицированной ванадий-фосфорной массы, нанесенной на шариковый силикагель, при 450 °С обеспечивает выход по малеиновому ангидриду 54—50% и производительность более 100 кг /сут.

Парофазное окисление бутилена

Получение малеинового ангидрида окислением бутилена. В 1970 гг. непредельные углеводороды — 1-бутен, 2-бутен, их смеси с бутадиеном и бутан-бутиленовые фракции — нашли применение в качестве сырья для производства малеинового ангидрида. Теоретически углеводороды С4 должны явиться более выгодным сырьем, чем бензол, так как они содержат то же количество атомов углерода, что и малеиновый ангидрид. На получение 1 т продукта по теории требуется 0,8 т бензола и около 0,56 т углеводородов С4. Тепловой эффект реакции также меньше: 5425 и 2600 кДж/моль ангидрида соответственно. Однако в настоящее время каталитическое окисление углеводородов С4 в малеиновый ангидрид осуществляется с меньшей селективностью, чем бензола. Выход малеинового ангидрида при окислении бутенов составляет 45 — 53% .

В качестве катализатора применяют пятиокись ванадия и пятиокись фосфора (атомные отношение фосфор: ванадий 2:1) на алюмоселективном носителе.

Окисляющим агентом служит воздух. Во избежание образования взрывчатых смесей процесс проводят при отношении воздух : бутен = 75:1. Реакция протекает в основном в высокомелекулярной зоне слоя катализатора, практически в пределах узкой зоны. Процесс проводится при незначительном избыточном давлении, так как давление не влияет на выход малеинового ангидрида.

Технологическая схема процесса:

н-Бутен в смеси с воздухом подогревают в теплообменнике 2 горячими продуктами реакции и под давлением 1,5 кгс/см² (1,47 МН/м²) с объемной скоростью 2000-8000 ч^-1 подают в реактор 3. Реактор 3 представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат трубчатого типа, трубы заполнены таблетированным катализатором. Окисление проводится при 420-490 ^оС. Большое количество тепла, выделяющееся при протекании реакции, отводится циркулирующем в межтрубном пространстве расплавом солей и в реакционной зоне (в трубах) воздухом, поступающим в большом избытке с сырьем. Выходящий из реактора 3 паро-газовый поток отдает свое тепло последовательно в котле-утилизаторе 4, теплообменнике 2 и холодильнике 5, в результате чего конденсируется и охлаждается. Охлажденный газ через смолоотделитель 6 поступает в абсорбер 7, где малеиновый ангидрид поглощается водой. Образующийся 40-50%-ный раствор малеиновой кислоты отводится из абсорбера 7 в дегидратор 9 (часть малеоновой кислоты можно использовать для производства фумаровой кислоты), где малеиновая кислота превращается в малеиновый ангидрид при нагревании до 140 ^оС. Из дегидратора 9 горячий малеиновый ангидрид поступает на очистку в вакуумную ректификационную колонну 12. После ректификации очищенный малеиновый ангидрид идет на таблетирование.

Выход малеинового ангидрида- около 90% от прореагировавших н-бутенов.

При окислении углеводородов С₄, наряду с образованием малеинового ангидрида, образуется значительное количество побочных продуктов: летучих жирных кислот, состоящих из муравьиной и уксусной кислоты, и карбонильных соединений, состоящих из метилвинилкетона, ацетальдегида и формальдегида, в количестве 15-20%.

Опыты, проведенные с малеиновой фракцией, показали возможность получения из нее довольно значительных количеств малеинового ангидрида.

Расход и относительная стоимость сырья

В таблице сопоставляются данные по расходу и относительной стоимости сырья, необходимого для получения 1 т малеинового ангидрида из непредельных углеводородов в сравнении с бензолом. Стоимость сырья принята по существующим в настоящее время ценам. Для бензола принят выход малеинового ангидрида, равный 70 мол. % от теоретического, а для углеводородов С₄ и С_б соответствующие данные взяты на основании результатов лабораторных опытов в выбранных оптимальных условиях. Как видно уже на настоящей стадии исследования, бутилены могут конкурировать с бензолом в качестве сырья для получения малеинового ангидрида. В дальнейшем при улучшении показателей процесса за счет повышения селективности катализатора и решения задачи выделения и использования побочных продуктов получение малеинового ангидрида из бутиленов может оказаться еще более перспективным.

Замена бутиленов на дивинил в настоящее время представляется маловероятной, так как при близких расходных коэффициентах стоимость дивинила значительно выше.

Использование бутан-бутиленовой фракции, «-бутана и головки бензина термического крекинга представляет значительный интерес в качестве перспективного сырья. Однако переход на эти виды сырья потребует разрешения ряда трудностей, возникающих при технологическом оформлении процесса.

Техника безопасности

Производство малеинового ангидрида является профессионально вредным. У химиков и особенно у производственных рабочих, работающих с малеиновым ангидридом, наблюдается сильное раздражение слизистых оболочек глаз и верхних дыхательных путей, сопровождающееся бронхитами, желудочно-кишечными расстройствами и другими заболеваниями, связанными с поражением слизистых оболочек.

Вдыхание паров малеинового ангидрида вызывает головные боли, потерю аппетита, сонливость. При попадании на открытые участки кожи малеиновая кислота вызывает ожог, который может перейти в хроническое заболевание кожи типа экземы.

Предельно допустимая концентрация малеинового ангидрида и кислоты в воздухе рабочих помещений составляет 1 мг/м³ [127, с. 4181 . Концентрация меньше 1 мг/м³ на человека не действует. Им ощущается лишь концентрация 1,3—1,7 мг/м³. Минимальная концентрация, вызывающая раздражение слизистых оболочек, составляет 4—5 мг/м³.

У животных, подвергающихся действию паров малеинового ангидрида, при концентрации их в воздухе 10 мг/м³ в течение нескольких часов наступает удушье, при повторном действии — смерть [127).

Фумаровая кислота практически нетоксична и употребляется в пищевой промышленности. В живом организме она образуется и распадается при обмене веществ. При действии на кожу раздражающего действия не наблюдается. Пылевидная фумаровая кислота является временным раздражителем слизистой оболочки глаз.

При производстве малеинового ангидрида, особенно из углеводородов С₄ и С₅, побочные продукты реакции также оказывают вредное воздействие на человека. Некоторые из этих продуктов обладают слезоточивым действием.

При технологическом оформлении производственного процесса, учитывая его высокую вредность, не следует допускать попадания продуктов реакции в атмосферу производственных помещений. Это достигается герметизацией производственного оборудования и коммуникаций, механизацией ряда операции, установления аппаратов на открытых площадках. Особенно важно предусмотреть санитарную очистку газов реакции, которые выбрасываются в атмосферу.

При работе с твердым малеиновым ангидридом следует пользоваться респиратором типа ШБ-1, резиновыми перчатками и защитными очками 110-1.

Применение

Малеиновый ангидрид (МА) – это многофункциональный базовый химикат, который применяется практически во всех отраслях промышленной химии. В частности, около 57% объема мирового производства МА применяется для получения ненасыщенных полиэфирных смол. Его используют также для синтеза фумаровой и яблочной кислот, янтарной кислоты, тетрагидрофталевого ангидрида, заменителя сахара – аспартама, регуляторов роста растений, дефолиантов, фунгицидов, инсектицидов, как модификатор алкидных смол. МА также применяется в производстве виниловых сополимеров, которые находят применение в таких областях, как производство технических термопластов, эмульсификаторов, защитных коллоидов, диспергаторов, стабилизаторов, клеев, моющих и косметических средств, шлихтующих агентов. Малеиновый ангидрид используется как сырьевой компонент в производстве отвердителей эпоксидных смол, ингибиторов накипи, пищевых добавок (подкислителей, в частности, винной кислоты), пластификаторов, адгезивов, активных ингредиентов лекарственных средств. Кроме того, МА применяют в качестве добавки к смазочным маслам. Добавление МА в лакокрасочные материалы сокращает время их высыхания и улучшает качество покрытий.

Малеиновый ангидрид 📙 Курсовая → 🆔 118554