Нефтяные фракции

Содержание

Введение 3

1 Содержание углеводов в нефти  и газе, распределение по фракциям 4

1.1 Фракционный состав нефти 4

1.2 Основные нефтяные фракции 7

1.3 Метод однократного и постепенного  испарения 8

2 Хроматографические методы 14

2.1 Газожидкостная хроматография 16

2.2 Капиллярная хроматография 21

2.3 Газовая адсорбционная хроматография 25

2.4 Жидкостная адсорбционная хроматография 27

2.5 Жидкость-жидкостная хроматография 28

2.6 Бумажная хроматография 29

2.7 Гель-хроматография, или эксклюзионная  хроматография 30

2.8 Препаративная хроматография 31

Заключение 34

Список используемой литературы 36

Введение  

Нефть представляет собой  сложную смесь жидких органических веществ, в которых растворены различные  твердые углеводороды и смолистые  вещества. Кроме того, часто в  ней растворены и сопутствующие  нефти газообразные углеводороды. Разделение сложных смесей на более простые  или в пределе – на индивидуальные компоненты называется фракционированием. Методы разделения базируются на различии физических, поверхностных и химических свойств разделяемых компонентов. При исследовании и переработке нефти и газа используются следующие методы разделения: физическая стабилизация (дегазация), перегонка и ректификация, перегонка под вакуумом, азеотропная перегонка, молекулярная перегонка, адсорбция, хроматография, применение молекулярных сит, экстракция, кристаллизация из растворов, обработка как химическими реагентами, так и карбамидом ( с целью выделения парафинов нормального строения). Всеми этими методами возможно получить различные фракции, по составу и свойствам резко отличающиеся от исходного продукта. Часто эти методы комбинируют. Так, например, абсорбция и экстракция при разделении смолистых веществ или экстракция и перегонка в процессе экстрактивной перегонки. При детальном исследовании химического состава нефти практически используются все перечисленные выше методы.

Наиболее распространенные методы и положены в основу заводской  переработки нефти. В процессе перегонки  при постепенно повышающейся температуре  компоненты нефти отгоняются в порядке  возрастания их температур кипения.[1] 

1 Содержание углеводов  в нефти и газе, распределение  по фракциям

1.1 Фракционный состав нефти

Поскольку нефть представляет собой многокомпонентную непрерывную  смесь углеводородов и гетероатомных  соединений, то обычными методами перегонки  не удается разделить их на индивидуальные соединения со строго определенными  физическими константами, в частности  температурой кипения при данном давлении Принято разделять нефть  и нефтепродукты путем перегонки  на отдельные компоненты, каждый из которых является менее сложной  смесью. Такие компоненты называют фракциями или дистиллятами. В  условиях лабораторной или промышленной перегонки отдельные нефтяные фракции  отгоняются при постоянно повышающейся температуре кипения. Следовательно, нефть и ее фракции характеризуются  не температурой кипения, а температурными пределами начала кипения и конца  кипения.  
При исследовании качества новых нефтей (т. е. составлении технического паспорта), их фракционный состав определяют на стандартных перегонных аппаратах, снабженных ректификационными колоннами (например, на АРН–2 по ГОСТ 11011–85). Это позволяет значительно улучшить четкость погоноразделения и построить по результатам перегонки так называемую кривую истинной температуры кипения в координатах температура — выход фракций в % мас., (или % об.).

Нефти различных месторождений  значительно различаются по фракционному составу и, следовательно, по потенциальному содержанию дистиллятов моторного  топлива и смазочных масел. Большинство  нефтей содержит 10–30 % бензиновых фракций, выкипающих до 200 % и 40–65% керосиногазойлевых фракций, перегоняющихся до 350 °С. Известны месторождения легких нефтей с высоким содержанием светлых (до 350 °С). Так, Самотлорская нефть содержит 58 % светлых, а газоконденсаты большинства месторождений почти полностью (85–90 %) состоят из светлых. Добываются также очень тяжелые нефти, состоящие в основном из высококипящих фракций (например, нефть Ярегского месторождения, добываемая шахтным способом). 

Углеводный состав нефти  — является наиболее важным показателем  их качества, определяющим выбор метода переработки, ассортимент и эксплуатационные свойства получаемых нефтепродуктов. В исходных нефтях содержатся в различных соотношениях все классы углеводов, кроме алкенов: алканы, цикланы, арены, а также гетероатомные соединения. Алканы (СnН2n+2) — парафиновые углеводы — составляют значительную часть групповых компонентов нефтей, газоконденсатов и природных газов. Общее содержание их в нефтях составляет 25–75 % маc. и только в некоторых парафинистых нефтях типа Мангышлакской достигает 40–50 %. С повышением молярной фракций нефти содержание в них алканов уменьшается. Попутные нефтяные и природные газы практически полностью, а прямогонные бензины чаще всего на 60–70 % состоят из алканов. В масляных фракциях их содержание снижается до 5–20 % маc. Из алканов в бензинах преобладают 2- и 3-монометилзамещенные, при этом доля изоалканов с четвертичным углеродным атомом меньше, а этил- и пропилзамещенные изоалканы практически отсутствуют. С увеличением числа атомов углерода в молекуле алканов свыше 8 относительное содержание монозамещенных снижается. В газойлевых фракциях (200–350 °С) нефтей содержатся алканы от додекана до эйкозана. Установлено, что среди алканов в них преобладают монометилзамещенные и изопреноидные (с чередованием боковых метильных групп через три углеродных атома в основе углеродной цепи) структуры. В среднем содержание алканов изопреноидного строения составляет около 10–11%. 

Циклоалканы (ц. СnН2n) — нафтеновые углеводы — входят в состав всех фракций нефтей, кроме газов. В среднем в нефтях различных типов они содержатся от 25 до 80 % мас. Бензиновые и керосиновые фракции представлены в основном гомологами циклопентана и циклогексана, преимущественно с короткими (C1 — С3) алкилзамещенными цикланами. Высококипящие фракции содержат преимущественно полициклические гомологи цикланов с 2–4 одинаковыми или разными цикланами сочлененного или конденсированного типа строения. Распределение цикланов по фракциям нефти самое разнообразное. Их содержание растет по мере утяжеления фракций и только в наиболее высококипящих масляных фракциях падает. Можно отметить следующее распределение изомеров цикланов: среди С7 — циклопентанов преобладают 1,2 — и 1,3-диметилзамещенные; С8 — циклопентаны представлены преимущественно триметилзамещенными; среди алкилциклогексанов преобладает доля ди- и триметилзамещенные, не содержащие четвертичного атома углерода.

Цикланы являются наиболее высококачественной составной частью моторного топлива и смазочных масел. Моноциклические цикланы придают моторному топливу высокие эксплуатационные свойства, являются более качественным сырьем в процессах каталитического реформинга. В составе смазочных масел они обеспечивают малое изменение вязкости от температуры (т. е. высокий индекс). При одинаковом числе углеродных атомов цикланы по сравнению с алканами характеризуются большей плотностью и, что особенно важно, меньшей температурой застывания.

Арены (ароматические углеводороды) с эмпирической формулой СnНn+2–2Ка (где  Ка — число ареновых колец) — содержатся в нефтях обычно в меньшем количестве (15–50 %), чем алканы и цикланы, и представлены гомологами бензола в бензиновых фракциях. Распределение их по фракциям различно и зависит от степени ароматизированности нефти, выражающейся в ее плотность. В легких нефтях содержание аренов с повышением температуры кипения фракции, как правило, снижается. Нефти средней плотности цикланового типа характеризуются почти равномерным распределением аренов по фракциям. В тяжелых нефтях содержание их резко возрастает с повышением температуры кипения фракций. Установлена следующая закономерность распределения изомеров аренов в бензиновых фракциях: из C8-аренов больше 1,3-диметилзамещенных, чем этилбензолов; С9-аренов преобладают 1,2,4-триметилзамещенные. Арены являются ценными компонентами в автобензине (с высокими октановым числом), но нежелательными в реактивном топливе и дизельном топливе. Моноциклические арены с длинными боковыми алкильными цепями придают смазочным маслам хорошие вязкостно-температурные свойства.[2]

1.2 Основные нефтяные фракции 

Из нефти выделяют разнообразные  продукты, имеющие большое практическое значение. Сначала из нее удаляют  растворенные газообразные углеводороды (преимущественно метан). После отгонки  летучих углеводородов нефть  нагревают. Первыми переходят в  парообразное состояние и отгоняются углеводороды с небольшим числом атомов углерода в молекуле, имеющие  относительно низкую температуру кипения. С повышением температуры смеси  перегоняются углеводороды с более  высокой температурой кипения. Таким  образом можно собрать отдельные  смеси (фракции) нефти. Чаще всего при  такой перегонке получают четыре летучие фракции, которые затем  подвергаются дальнейшему разделению. 

Основные фракции нефти  следующие: 

• Газолиновая фракция, собираемая от 40 до 200 °С, содержит углеводороды от С₅Н₁₂ до С₁₁Н₂₄. При дальнейшей перегонке выделенной фракции получают газолин (t_кип = 40–70 °С), бензин  
(t_кип = 70–120 °С) – авиационный, автомобильный и т.д. 

• Лигроиновая фракция, собираемая в пределах от 150 до 250 °С, содержит углеводороды от С₈Н₁₈ до С₁₄Н₃₀. Лигроин применяется как горючее для тракторов. Большие количества лигроина перерабатывают в бензин. 

 • Керосиновая фракция включает углеводороды от С₁₂Н₂₆ до С₁₈Н₃₈ с температурой кипения от 180 до 300 °С. Керосин после очистки используется в качестве горючего для тракторов, реактивных самолетов и ракет. 

• Газойлевая фракция (t_кип > 275 °С), по-другому называется дизельным топливом. 

• Остаток после перегонки  нефти – мазут – содержит углеводороды с большим числом атомов углерода (до многих десятков) в молекуле. Мазут также разделяют на фракции перегонкой под уменьшенным давлением, чтобы избежать разложения. В результате получают соляровые масла (дизельное топливо), смазочные масла (автотракторные, авиационные, индустриальные и др.), вазелин (технический вазелин применяется для смазки металлических изделий с целью предохранения их от коррозии, очищенный вазелин используется как основа для косметических средств и в медицине). Из некоторых сортов нефти получают парафин (для производства спичек, свечей и др.). После отгонки летучих компонентов из мазута остается гудрон. Его широко применяют в дорожном строительстве. Кроме переработки на смазочные масла мазут также используют в качестве жидкого топлива в котельных установках. [3]

1.3 Метод однократного и постепенного испарения

Разделение нефти на составные  части (фракции) по их температурам кипения  в целях получения товарных нефтепродуктов или их компонентов. Перегонка нефти — начальный процесс переработки нефти на нефтеперерабатывающих заводах, основанный на том, что при нагреве нефти образуется паровая фаза, отличающаяся по составу от жидкости. Фракции, получаемые в результате перегонки нефти, обычно представляют собой смеси углеводородов. С помощью методов многократной перегонки нефтяных фракций удаётся выделить некоторые индивидуальные углеводороды.

Перегонка нефти осуществляется методами однократного испарения (равновесная дистилляция) или постепенного испарения (простая перегонка, или фракционная дистилляция); с ректификацией и без неё; в присутствии перегретого водяного пара —испаряющего агента; при атмосферном давлении и под вакуумом. При равновесной дистилляции разделение нефти на фракции происходит менее четко по сравнению с простой перегонкой. Однако в первом случае при одной и той же температуре нагрева в парообразное состояние переходит большая часть нефти. В лабораторной практике в основном применяется простая перегонка нефти с ректификацией паровой фазы на установках периодического действия. В промышленности используется перегонка нефти с однократным испарением в сочетании с ректификацией паровой и жидкой фаз. Такое сочетание позволяет проводить перегонку нефти на установках непрерывного действия и добиваться высокой чёткости разделения нефти на фракции, экономного расходования топлива на её нагрев. Применение водяного пара приводит к снижению температурного режима, увеличению отбора нефтяных фракций и повышению концентрации высококипящих компонентов в остатке. На промышленных установках перегонка нефти вначале проводится при атмосферном давлении, а затем под вакуумом. При атмосферной перегонке нефть нагревается не выше 370 °С, так как при более высокой температуре начинается расщепление углеводородов — крекинг, а это нежелательно из-за того, что образующиеся непредельные углеводороды резко снижают качество и выход целевых продуктов. 

В результате атмосферной  перегонка нефти отгоняются фракции, выкипающие примерно от 30 до 350—360 °С, и  в остатке остаётся мазут. Из нефтяных фракций, выкипающих до 360 °С, получаются различные виды топлив (бензины, топлива  для реактивных и дизельных двигателей), сырьё для нефтехимического синтеза (бензол, этилбензол, ксилолы, этилен, пропилен, бутадиен), растворители и др. Дальнейшая перегонка мазута проводится под  вакуумом (остаточное давление 5,3—8 кн/м², или 40—60 мм рт. ст.), чтобы свести к минимуму крекинг углеводородов. В СССР на ряде нефтеперерабатывающих заводов производительность установок атмосферно-вакуумной переработки нефти доводилась до 8 млн. т нефти в год.  
При перегонке с однократным испарением нефть нагревают в змеевике какого-либо подогревателя до заранее заданной температуры. По мере повышения температуры образуется все больше паров, которые находятся в равновесии с жидкой фазой, и при заданной температуре парожидкостная смесь покидает подогреватель и поступает в адиабатический испаритель. Последний представляет собой пустотелый цилиндр, в котором паровая фаза отделяется от жидкой. Температура паровой и жидкой фаз в этом случае одна и та же. Четкость разделения нефти на фракции при перегонке с однократным испарением наихудшая. 

Перегонка с многократным испарением состоит из двух или более  однократных процессов перегонки  с повышением рабочей температуры  на каждом этапе. 

Если при каждом однократном  испарении нефти происходит бесконечно малое изменение ее фазового состояния, а число однократных испарений  бесконечно большое, то такая перегонка  является перегонкой с постепенным  испарением. 

Четкость разделения нефти  на фракции при перегонке с  однократным испарением наихудшая  по сравнению с перегонкой с многократным и постепенным испарением. 

Если для нефтяной фракции  построить кривые разгонки с однократным  и многократным испарением , то окажется, что температура начала кипения  фракций при однократном испарении  выше, а конца кипения ниже, чем  при многократном испарении. Если высокой  четкости разделения фракций не требуется, то метод однократного испарения  экономичнее. К тому же при максимально  допустимой температуре нагрева  нефти 350 — 370°С (при более высокой  температуре начинается разложение углеводородов) больше продуктов переходит  в паровую фазу по сравнению с  многократным или постепенным испарением. Для отбора из нефти фракций, выкипающих выше 350 — 370°С, применяют вакуум или  водяной пар. Использование в  промышленности принципа перегонки  с однократным испарением в сочетании  с ректификацией паровой и  жидкой фаз позволяет достигать  высокой четкости разделения нефти  на фракции, непрерывности процесса и экономичного расходования топлива на нагрев сырья. Исходная нефть прокачивается насосом через теплообменники, где нагревается под действием тепла отходящих нефтяных фракций и поступает в огневой подогреватель (трубчатую печь). В трубчатой печи нефть нагревается до заданной температуры и входит в испарительную часть (питательную секцию) ректификационной колонны. В процессе нагрева часть нефти переходит в паровую фазу, которая при прохождении трубчатой печи все время находится в состоянии равновесия с жидкостью. Как только нефть в виде парожидкостной смеси выходит из печи и входит в колонну (где в результате снижения давления дополнительно испаряется часть сырья), паровая фаза отделяется от жидкой и поднимается вверх по колонне, а жидкая перетекает вниз. Паровая фаза подвергается ректификации в верхней части колонны, считая от места ввода сырья. В ректификационной колонне размещены ректификационные тарелки, на которых осуществляется контакт поднимающихся по колонне паров со стекающей жидкостью (флегмой). Флегма создается в результате того, что часть верхнего продукта, пройдя конденсатор-холодильник, возвращается в состоянии на верхнюю тарелку и стекает на нижележащие, обогащая поднимающиеся пары низкокипящими компонентами. 

Для ректификации жидкой части  сырья в нижней части ректификационной части колонны под нижнюю тарелку  необходимо вводить тепло или  какой-либо испаряющий агент. В результате легкая часть нижнего продукта переходит  в паровую фазу и тем самым  создается паровое орошение. Это  орошение, поднимаясь с самой нижней тарелки и вступая в контакт  со стекающей жидкой фазой, обогащает  последнюю высококипящими компонентами. 

В итоге сверху колонны  непрерывно отбирается низкокипящая фракция, снизу — высококипящий остаток.

Испаряющий агент вводится в ректификационную колону с целью  повышения концентрации высококипящих  компонентов в остатке от перегонки  нефти. В качестве испаряющего агента используются пары бензина, лигроина, керосина, инертный газ, чаще всего — водяной пар. 

В присутствии водяного пара в ректификационной колонне снижается  парциальное давление углеводородов, а следовательно их температура  кипения. В результате наиболее низкокипящие углеводороды, находящиеся в жидкой фазе после однократного испарения, переходят в парообразное состояние  и вместе с водяным паром поднимаются  вверх по колонне. Водяной пар  проходит всю ректификационную колонну  и уходит с верхним продуктом, понижая температуру в ней  на 10 — 20°С. На практике применяют перегретый водяной пар и вводят его в  колонну с температурой, равной температуре  подаваемого сырья или несколько  выше (обычно не насыщенный пар при  температуре 350 — 450°С под давлением 2 — 3ат). 

Влияние водяного пара заключается  в следующем: 

- интенсивно перемешивается  кипящая жидкость, что способствует  испарению низкокипящих углеводородов;

- создается большая поверхность  испарения тем, что испарение  углеводородов происходит внутрь  множества пузырьков водяного  пара. 

Расход водяного пара зависит  от количества отпариваемых компонентов, их природы и условий внизу  колонны. Для хорошей ректификации жидкой фазы внизу колонны необходимо, чтобы примерно 25% ее переходило в  парообразное состояние. 

В случае применения в качестве испаряющего агента инертного газа происходит большая экономии тепла, затрачиваемого на производство перегретого  пара, и снижение расхода воды, идущей на его конденсацию. Весьма рационально  применять инертный газ при перегонке  сернистого сырья, т.к. сернистые соединения в присутствии влаги вызывают интенсивную коррозию аппаратов. Однако инертный газ не получил широкого применения при перегонке нефти  из-за громоздкости подогревателей газа и конденсаторов парогазовой  смеси (низкого коэффициента теплоотдачи) и трудности отделения отгоняемого  нефтепродукта от газового потока. 

Удобно в качестве испаряющего  агента использовать легкие нефтяные фракции — лигроино-керосино-газойлевую фракцию, т.к. это исключает применение открытого водяного пара при перегонке сернистого сырья, вакуума и вакуумсоздающей аппаратуры, и, в то же время, избавляет от указанных сложностей работы с инертным газом. 

Чем ниже температура кипения  испаряющего агента и больше его  относительное количество, тем ниже температура перегонки. Однако чем  легче испаряющий агент, тем больше его теряется в процессе перегонки. Поэтому в качестве испаряющего  агента рекомендуется применять  лигроино-керосино-газойлевую фракцию. [4] 

2 Хроматографические методы

Хроматография — физико-химический метод разделения и анализа, основанный на распределении компонентов между  двумя фазами - неподвижной и подвижной, непрерывно протекающей через неподвижную  фазу.

Известно много вариантов  хроматографии, которые классифицируют по различным признакам. В зависимости  от природы явлений, лежащих в  основе разделения, различают адсорбционную, распределительную и осадочную  хроматографию. В основе адсорбционной хроматографии - использование неодинаковой адсорбируемости разделяемых веществ на твердой поверхности адсорбента. В основе распределительной хроматографии - поглощение разделяемых соединений жидкостью, различия в растворимости, значениях коэффициентов распределения между двумя сосуществующими жидкими или жидкой и газовой фазами. В осадочной хроматографии используется явление образования нерастворимых соединений в результате химических реакций разделяемых веществ с реактивом - осадителем.

Разделение компонентов  можно осуществлять в колоннах насадочного  типа (колоночная хроматография), капиллярах, заполненных неподвижной жидкой фазой (капиллярная хроматография), на фильтровальной бумаге (бумажная хроматография), на тонком слое сорбента, нанесенном на стеклянную пластинку (тонкослойная хроматография). Разделять смеси можно при  постоянной температуре и давлении или с программированием, т.е. с  постепенным повышением по заданной программе температуры или давления газа-носителя. Все варианты хроматографии  являются молекулярными, а жидкостно-адсорб-ционная хроматография может быть и ионообменной, осуществляемой при обмене ионов разделяемых компонентов с поверхностными ионами ионообменного адсорбента.

В соответствии с методикой  проведения анализа различают три  варианта хроматографии (рисунок 1): фронтальный (а),проявительный, или элюентный,  (б)  и вытеснительный (в).

Рисунок 1 – Схемы  хроматографического анализа

При фронтальном анализе смесь компонентов А + Б непре- рывно пропускают через хроматографическую колонку с сорбентом до тех пор, пока не выйдет слабосорбирующийся компонент Б; затем из колонки начинает выходить смесь компонентов. Метод не нашел широкого применения, так как он не дает полного разделения: в чистом виде выделяется только наиболее слабо адсорбирующийся компонент.

 При проявительном (элюентном) анализе в колонку вводят определенное количество смеси А + Б и проявитель (растворитель или газ-носитель) В, сорбирующийся слабее, чем компоненты смеси. Происходит смещение зон компонента Б относительно А и разделение зон. Вариант получил наиболее широкое применение; при правильном выборе условий этот метод позволяет разделить все компоненты и проанализировать смесь.

При вытеснительном анализе в колонку вводят смесь А + Б, а затем вытеснитель Д, сорбирующийся сильнее всех компонентов. При этом методе можно получить некоторое количество чистых компонентов А и Б, но полного их разделения не достигается из-за взаимной диффузии на границе зон.[5]

2.1 Газожидкостная  хроматография

Газожидкостная хроматография, открытая в 1952 г. А. Джеймсом и А. Мартином, наиболее широко применяется в нефтехимии и нефтепереработке по сравнению  с другими вариантами хроматографии, а также со всеми прочими физико-химическими  и физическими методами  анализа. Это обусловлено следующими  преимуществами метода:

1. высокая разделяющая способность - ни один другой метод не  позволяет так быстро (в течение 0,5-1 ч) проанализировать фракции нефти, состоящие из десятков и сотен компонентов; предельная эффективность колонок, достигнутая в ГЖХ, составляет приблизительно  10⁶ теоретических тарелок;
2. высокая чувствительность - метод позволяет определять микропримеси с концентрацией до 10-¹⁰%; чувствительность детектирования в газах на несколько порядков выше, чем в жидкостной хроматографии;
3. быстрота анализа - скорость диффузии в газах приблизительно в 1000 раз выше, чем в жидкостях, поэтому в колонке быстро устанавливается равновесие  и   достигается высокая удельная эффективность;
4. малый размер  пробы, необходимый для  анализа (десятые доли миллиграмма);
5. достаточно высокая точность анализа - средняя относительная погрешность измерения концентраций 5 %, а на хроматографах  высокого  класса  с  более  тщательной  стабилизацией основных параметров 2 %  (отн.);
6. сравнительная простота аппаратурного оформления (рис. 2)

При ГЖХ хроматографическую колонку заполняют неподвижной фазой - инертным измельченным твердым носителем, пропитанным растворителем. Через термостатированную колонку с определенной скоростью пропускают поток газа-носителя, в который вводят с помощью микрошприца анализируемую пробу. Анализируемая смесь испаряется в испарителе, нагретом до температуры выше конца кипения фракции, и затем разделяется в хроматографической колонке.

Выходящий из колонки поток  газа-носителя, содержащий пары разделенных  компонентов смеси, проходит через  одну из камер детектора. Через камеру сравнения детектора пропускается чистый газ-носитель. Принцип действия детекторов может быть различным. Например, в катарометрах, достаточно широко применяющихся в качестве детекторов в газовой хроматографии, используют различия в теплопроводности газа-носителя и анализируемых компонентов. Различие теплопроводности газовой среды в камерах катарометра при прохождении через одну из них компонента смеси приводит к возникновению разности температур и электрических сопротивлений нитей накаливания, находящихся внутри камер, и в. результате - разбалансированию моста Уитстона, сигнал катарометра усиливается потенциометром и регистрируется самописцем на хроматограммев виде пика соответствующего компонента.

Рисунок 2 - Принципиальная схема газового хроматографа:

1- баллон с газом-носителем; 2 - редуктор; 3 - вентиль тонкой регулировки; 4 - осушитель; 5 -манометр; 6 - подогреватель; 7 - узел ввода пробы; 8 - детектор; 9 - хроматографическая колонка; 10 - термостат; 11 - измеритель скорости потока; 12 - электронный  потенциометр

Широко распространены в  газовой хроматографии также  пламенно-ионизационные детекторы, отличаю-щиеся более высокой чувствительностью по сравнению с катарометрами. Иногда используются и специальные детекторы (электронозахватный, микрокулонометрический, инфракрасный и т.п.), высокоселективные по отношению к определенным группам соединений. В конце 80-х годов в практику введены атомно-эмиссионные детекторы, селективные при анализе элементов, например, серосодержащих компонентов нефтяных фракций.

В ГЖХ используют различия в летучести компонентов смеси, в геометрической структуре их молекул  и интенсивности взаимодействия с неподвижной фазой. Селективные  неподвижные фазы обеспечивают различную  растворяющую способность по отношению  к анализируемым веществам и  взаимное смещение зон компонентов  смеси. Различают селективность  как способность к разделению каких-либо двух компонентов, групповую  селективность как способность  к разделению компонентов двух гомологических рядов, например алканов и аренов, а также селективность по молекулярным массам - способность к разделению компонентов одного гомологического ряда. Как и в процессах экстракции, экстрактивной и азеотропной ректификации, абсорбции, селективность растворителей в ГЖХ можно характеризовать отношением коэффициентов активности разделяемых компонентов в растворителе. Значения коэффициентов активности связаны с параметрами удерживания компонентов в хроматографической колонке.

Для идентификации сложных смесей, нестабильных веществ, практически нелетучих высокомолекулярных соединений часто используют аналитическую реакционную газовую хроматографию - вариант, в котором хроматографический и химический анализ сочетаются в единой хроматографической схеме. Задача метода состоит в том, чтобы в результате химических реакций получить новую смесь, компоненты которой разделяются или идентифицируются лучше, чем компоненты исходной смеси.- Широкое применение при этом находит метод вычитания, при котором проводят два хроматографических анализа - исходной смеси до и после поглощения определенной группы компонентов. Таким способом можно, например, устанавливать наличие во фракциях непредельных углеводородов, селективно поглощая их в реакторе с силикагелем, обработанным серной кислотой. При реакционной газовой хроматографии используются также реакции гидрирования, дегидрирования, этерификации (для анализа карбоновых кислот в виде эфиров), пиролиза высокомолекулярных соединений.

Широко применяется и хромато-масс-спектрометрия - хроматографическое разделение смеси и идентификация компонентов по масс-спектрам.

В ряде случаев индивидуальные компоненты выделяют препаративной хроматографией и идентифицируют спектральными или другими независимыми методами.

Идентификация отдельных  групп соединений возможна с помощью  специальных детекторов, имеющих  повышенную чувствительность к данным соединениям. Так, кулонометрический  детектор, действие которого основано на титровании продуктов сгорания элюата электролитическим бромом, может использоваться для анализа серосодержащих соединений. Электронозахватный детектор имеет высокую чувствительность к фосфор- и галогенсодержащим соединениям, обладающим большим сродством к электрону.

Хроматографические методы позволяют проводить не только идентификацию, но и количественный анализ. Состав смеси можно рассчитать по площадям пиков, которые определяют при помощи интеграторов, планиметров, взвешиванием вырезанных пиков или рассчитывают как произведение высоты пика на его ширину на половине высоты. При узких или не полностью разделяющихся пиках меньшую погрешность при расчете состава дает использование вместо площадей пиков пропорциональных им значений произведений высот пиков на время или удельный удерживаемый объем.

В связи с тем что  чувствительность детекторов к различным  соединениям неодинакова, при количественном анализе смесей необходимо учитывать  поправочные коэффициенты. При этом можно использовать несколько методов.

Метод нормализации основан на том, что сумма площадей ΣS_i всех пиков с учетом поправочных коэффициентов принимается за 100%. Калибровочные коэффициенты К определяют, анализируя стандартную смесь известного состава, состоящую из тех же компонентов, что и анализируемая смесь. Для одного из компонентов принимают K_i = 1 и рассчитывают поправочные коэффициенты для остальных компонентов. Состав анализируемой смеси рассчитывают по формуле: