Общая характеристика лантаноидов
Содержание:
Вступление
I. Общая характеристика лантаноидов
1) Общая характеристика лантаноидов исходя из положения элементов в периодической системе Менделеева и строения их атомов
2) Химические свойства лантаноидов
II) Характеристика основных соединений лантаноидов
1) Бинарные соединения
1.1) Оксиды
1.2) Сульфиды
1.3) Прочие соединения
2) Многоэлементные соединения
2.1) Гидроксиды
2.2) Комплексные соединения
Выводы
Литература
ВВЕДЕНИЕ
В периодической системе Д. И. Менделеева есть 15 необычных металлов, очень непохожих на все остальные. Это лантаноиды. Лантаноиды недостаточно хорошо изучены, хотя они нашли широчайшее применение в промышленности. Лантаноиды – уникальное семейство металлов в периодической системе Д. И. Менделеева. Уникальность заключается в том, что все металлы должны были бы стоять в одной клетке, так похожи они по своим свойствам. Многие умы решали эту сложную задачу, и в итоге было предложено вынести эти 15 элементов за пределы таблицы. И по открывающему этот ряд элементу и была названа эта плеяда металлов – лантаноиды. Схожесть металлов можно проследить и по минералам, в которые они входят. Дело в том, что почти все лантаноиды были выделены из одного минерала: эрбиевой земли.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЛАНТАНОИДОВ
К семейству лантаноидов относят 15 элементов периодической системы Д. И. Менделеева: лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций. По характеру заполнения 4f – орбиталей лантаноиды делятся на подсемейство церия и подсемейство тербия. Первые 7 элементов (от церия до гадолиния включительно) относятся к подсемейству церия, а остальные 7 (от тербия до лютеция) относятся к подсемейству тербия.
Конфигурация валентных электронов атомов лантаноидов может быть выражена общей формулой 4f2-145d0-16s2 (рис 1). У них достраивается третий снаружи энергетический уровень (4f – подуровень) при одинаковом количестве электронов наружного энергетического уровня (6s2) и у большинства лантаноидов предвнешнего (5s25p6) энергетического уровня. По правилу Хунда у элементов подгруппы церия 4f орбитали заполняются по одному электрону, а те же орбитали у элементов подгруппы тербия – по второму электрону.
У церия на 4f-уровне находятся два электрона – один за счет увеличения порядкового номера по сравнению с лантаном на единицу, а другой переходит с 5d-уровня на 4f. До гадолиния происходит последовательное увеличение числа электронов на 4f-уровне, а уровень 5d остается незанятым. У гадолиния дополнительный электрон занимает 5d-уровень, давая электронную конфигурацию 4f75d16s2, а у следующего за гадолинием тербия происходит, аналогично церию, переход 5f-электрона на 4f-уровень (4f96s2). Далее до иттербия наблюдается монотонное увеличение числа электронов до 4f14, а у завершающего ряд лютеция вновь появляется 5f-электрон (4f145d16s2) (табл. 1).
Периодический характер заполнения 4f-орбиталей сначала по одному, а потом по два электрона предопределяет внутреннюю периодичность свойств лантаноидов. Периодически изменяются металлические радиусы, степени окисления, температуры плавления и кипения, величины магнитных моментов, окраска и другие свойства.
Энергия отрыва одного электрона с 4f-орбитали невелика. При незначительном возбуждении один из 4f-электронов (редко два) переходит в 5d-состояние. Остальные же 4f-электроны, экранированные от внешнего воздействия 5s25p6-электронами, на химические свойства большинства лантаноидов существенного влияния не оказывают. Таким образом, свойства лантаноидов в основном определяют 5d16s2-электроны. Поэтому лантаноиды проявляют большое сходство с d-элементами III группы – скандием и его аналогами. Однако некоторые из них проявляют наряду с характерной степенью окисления +3 и так называемые аномальные степени окисления – +2, +4
Причём, одни степени окисления
характерны при одних условиях, другие
– при других. Так, например, в
щелочной среде устойчив ион Cе4+,
а в кислой среде – Се3+. Эти состояния
окисления связывают с образованием наиболее
устойчивых электронных конфигураций
4f0, 4f7, 4f14. Так, Ce и Tb приобретают
конфигурации 4f0 и 4f7, переходя
в состояние окисления +4, тогда как Eu и
Yb имеют соответственно конфигурации
– 4f7 и 4f14 в состоянии окисления
+2. Однако существование Pr (IV), Sm (II), Dy (IV) и
Tm (II) свидетельствует об относительности
критерия особой устойчивости электронных
конфигураций 4f0, 4f7 и 4f14.
У иттербия помещённые на 4f-орбитали 14 электронов настолько плотно экранируют наружный слой, что с него довольно легко уходят 2 электрона, обнажая стабильную структуру нижележащих слоёв. У эрбия завершается заполнение 4f-орбитали, которая плотным экраном защищает ядро. Под действием возросшего заряда эта орбиталь сильнее притягивается к ядру, и радиус атома становится всё меньше.
Внутренняя периодичность лантаноидов
Лантаноид |
Цвет гидратированного иона |
Степень окисления |
ΔG, КДж/моль |
La |
Бесцветный |
+3 |
-1653,9 |
Ce |
Бесцветный |
+3, +4 |
-1642,2 |
Pr |
Жёлто - зелёный |
+3, (+4) |
-1634,2 |
Nd |
Красно – фиолетовый |
+3 |
-1637,2 |
Pm |
Розовый |
+3 |
-1611,2 |
Sm |
Жёлтый |
+3, (+2) |
-1629,2 |
Eu |
Почти бесцветный |
+3, +2 |
-1537,6 |
Gd |
Бесцветный |
+3 |
-1637,2 |
Tb |
Бесцветный |
+3, +4 |
-1631,3 |
Dy |
Жёлто – зелёный |
+3, (+4) |
-1642,6 |
Ho |
Коричнево - жёлтый |
+3 |
-1637,2 |
Er |
Розовый |
+3 |
-1621,3 |
Tm |
Бледно - зелёный |
+3, (+2) |
-1617,9 |
Yb |
Бесцветный |
+3, +2 |
-1581,1 |
Так у гольмия он равен 17,5•10-10, а у эрбия - 17,4•10-10. В электронной оболочке атома тербия на 4f-орбиталях появляются первые пары электронов – сразу две. Чтобы получить устойчивую конфигурацию иона гадолиния, тербию надо отдать не три, а целых четыре электрона. Поэтому тербий помимо характеристической степени окисления имеет и степень окисления +4. На свойствах атома самария сказывается близость заполнения 4f-орбитали наполовину, когда каждая ячейка этой орбитали имеет один неспаренный электрон. Ион Sm2+образуется при отрыве от атома двух внешних электронов с 6s-орбитали
При исключительной близости свойства лантаноидов всё же отличаются. Некоторые свойства в ряду Ce – Lu изменяются монотонно, другие – периодически. Первое изменение свойств объясняется лантаноидным сжатием – постепенным уменьшением в ряду вышеуказанных металлов атомных и ионных радиусов
Периодический характер заполнения 4f-орбиталей
сначала по одному, а затем по
два электрона предопределяет внутреннюю
периодичность в изменении
Различия в свойствах элементов семейства, связанные с лантаноидным сжатием и характером заполнения 4f-орбиталей не велики. Однако на общем фоне поразительно большого сходства они имеют важное значение, в частности, для отделения лантаноидов друг от друга.
Среди лантаноидов есть также и радиоактивные элементы. Это прометий, тулий и лютеций.
С уменьшением ионных радиусов растёт их ионный потенциал.
На основе вышеперечисленного можно сделать вывод, что лантаноиды – типичные металлы, проявляющие восстановительные свойства. Характеристическая степень окисления - +3, а валентность – III. Наиболее характерен оксид Ме2О3. Лантаноиды образуют также и нелетучие гидриды состава МеН3. Значит, лантаноиды получают путём восстановления из оксидов или других соединений. Не исключён также и электролиз.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
По своим химическим свойствам
лантаноиды – достаточно активные
металлы, взаимодействующие с
В ряду напряжений они находятся значительно левее водорода (электродные потенциалы лантаноидов составляют около –2,4 В (табл. 5)). Уже во влажном воздухе для многих лантаноидов характерны потеря металлического блеска и образование на поверхности плёнки оксидов.
Стандартные электродные потенциалы лантаноидов
Лантаноид |
φ° 298, эв |
Лантан |
-2,52 |
Церий |
-2,92 |
Празеодим |
-2,46 |
Неодим |
-2,43 |
Прометий |
-2,42 |
Самарий |
-2,41 |
Европий |
-2,40 |
Гадолиний |
-2,40 |
Тербий |
-2,34 |
Диспрозий |
-2,35 |
Гольмий |
-2,32 |
Эрбий |
-2,30 |
Тулий |
-2,38 |
Иттербий |
-2,27 |
Лютеций |
-2,25 |
Поэтому все лантаноиды взаимодействуют с водой с выделением водорода:
2Ме + 6Н2О → 2Ме(ОН)3 + 3Н2 ↑
Се + 2Н2О → СеО2 + 2Н2 ↑
Реагируя с водой, только европий образует растворимый кристаллогидрат жёлтого цвета, который при хранении белеет. По – видимому, здесь происходит дальнейшее разложение до оксида европия (III).
2Eu + 10H2O → 2Eu(OH)3•2H2O + 5H2↑
2Eu(OH)3•2H2O → Eu2O3 + 5H2O
Химическая активность простых
веществ лантаноидов очень
4Ме + 3O2 200-400°С → 2Ме2O3
Се + О2 → СеО2
2Me + 3Hal2 → 2MeHal3
2Me + 3S → Me2S3
4Me + 3C → Me4C3
2Me + N2 750-1000ْ C → 2MeN
2Me + 3H2 → 2MeH3
4Me + 3Si t°C → Me4Si3
Me + P t°C → MeP
Лантаноиды благодаря положению в ряду СЭП реагируют и с кислотами – неокислителями с выделением водорода:
2Ме + 6HCl → 2МеCl3 + 3Н2 ↑
2Ме + 3H2SO4 (разб.) → Ме2(SO4)3 + 3Н2 ↑
Лантаноиды также образуют непрерывные твёрдые растворы с металлами подгруппы галлия. При взаимодействии лантаноидов, например со скандием, возникают очень прочные металлиды (рис 2)
|
1500 1400 1300 1200 1100 Pr2Ga3 1044° 1000 900 (911°) 852° PrGa2 800 686° PrGa 700 600 576° Pr3Ga 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Pr Ат. доли, % Ga Диаграмма состояния системы празеодим - галлий |
ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
Лантаноиды, как и другие группы химических элементов, имеют так называемые характеристические соединения. Это чаще всего оксиды, сульфиды, нитриды, гидриды и другие бинарные соединения.
Оксиды лантаноидов – самые прочные оксиды. Об этом свидетельствуют величины энтальпий образования
Энтальпии образования оксидов лантаноидов
Соединения |
La2O3 |
Nd2O3 |
Eu2O3 |
Gd2O3 |
Dy2O3 |
Er2O3 |
Yb2O3 |
Lu2O3 |
|
ΔН° 298 КДж/моль |
-1795 |
-1808 |
-1661 |
-1821 |
-1863 |
-1894 |
-1815 |
-1878 |
В свою очередь, среди оксидов лантаноидов наименьшей прочностью отличается оксид европия (III). Оксиды лантаноидов – тугоплавкие и трудно растворимые в воде вещества, хотя интенсивно взаимодействуют с ней с выделением теплоты. Получают оксиды прокаливанием соответствующих гидроксидов, нитратов и карбонатов, а также непосредственным окислением металлов.
2Ме(ОН)3 → Ме2О3 + 3Н2О
4Ме(NO3)3 → 2Me2O3 + 12NO2 + 3O2↑
Mе2(СО3)3 → Ме2О3 + 3СО2 ↑
4Ме + 3O2 200-400°С → 2Ме2O3
2Ме(ОН)3 t°C → Me2O3 + 3H2O
Цвет оксидов разнообразен – от белого до красного и голубого. В воде оксиды практически нерастворимы. Характер оксидов основный, хотя основность уменьшается от церия к лютецию. Это подтверждается возможностью у некоторых из этих элементов при сплавлении с оксидами щелочных металлов соединений типа МеLnO2:
Ме2О3 + Na2O → 2NaМеО2
Данная реакция
Некоторые оксиды лантаноидов являются сильными восстановителями, например, оксид празеодима (III):
3Pr2O3 + KClO3 → 6PrO2 + KCl
Pr+3 -℮-- → Pr+4 1 6
Cl+5 -6℮-- → Cl-1 6 1
Оксиды лантаноидов в воде нерастворимы, но энергично ее присоединяют с образованием гидроксидов:
Э2О3 + 3Н2О → 2Э(ОН)3
Нагревание металлических
тербия и празеодима на воздухе ведёт
к образованию смешанных
Известны также и оксиды со степенью окисления +2. Например, оксид европия (EuO). Его можно получить из оксида европия (III) путём нагревания на воздухе с графитом:
Eu2O3 + C(графит) 1700°C→ 2EuO + CO ↑
Моноксид европия - тугоплавкие кубические кристаллы – медленно разлагаются водой с выделением водорода, то есть является сильным восстановителем.
Известен также и оксид SmO. Но его свойства пока ещё мало изучены.
Сульфиды лантаноидов имеют разнообразный состав в зависимости от количества серы: Me2S3, Me3S4, MeS, Ме2S7, Me5S7, MеS2 и др. Большинство сульфидов переменного состава с преобладающим металлическим типом связи. Для многих лантаноидов характерны тугоплавкие моносульфиды, кристаллизующиеся в кубической структуре. В сульфидах МеS степень окисления лантаноидов +2 чисто формальная, так как при растворении в кислотах они выделяют сероводород и водород. Они отличаются чрезвычайно высокой термической стойкостью и даже способны заменить графит при плавлении тугоплавких металлов. Однако такие огнеупоры боятся кислорода. Получают сульфиды взаимодействием металлов с расплавленной серой:
xМе + yS → MexSy
В кубической структуре кристаллизуются и нитриды МеN. Чёрные или серо – чёрные нитриды МеN получены для всех лантаноидов. Такие соединения образуются при непосредственном взаимодействии металлов с азотом при высокой температуре или при прокаливании металлического порошка в атмосфере аммиака:
2Ме + N2 1000°С → 2MeN
2Me + 2NH3 → 2MeN + 3H2 ↑
Все нитриды довольно тугоплавки и термически устойчивы. Однако они легко растворяются в кислотах и почти также легко гидролизуются:
MeN + 3HNO3 → Me(NO3)3 + NH3 ↑
MeN + 3H2O → Me(OH)3 + NH3 ↑
Гидриды лантаноидов в основном отвечают формулам МеН2 и МеН3. Европий и иттербий образуют гидриды состава МеН2 – чёрные порошки, обладающие высокой химической проводимостью. Получают гидриды при непосредственном взаимодействии металлов с водородом:
Ме + х/2Н2 → МеНх
По своим физико-химическим свойствам они являются металлоподобными гидридами, и, следовательно, только формально похожи на солеобразные гидриды щёлочноземельных металлов. Остальные лантаноиды образуют гидриды МеН2 и МеН3. Последние также представляют собой металлоподобные вещества. Для лантана наиболее устойчивым является гидрид состава LaH2,5, который можно рассматривать как смесь двух гидридов состава LaH2 и LaH3. Гидриды МеН3 легко гидролизуются:
МеН3 + 3Н2О → Ме(ОН)3↓ + 3Н2↑
Галогениды лантаноидов тугоплавки и труднолетучи. Фториды нераствоимы в воде, а остальные галогениды растворимы не только в воде, но и в низших спиртах. В ряду лантаноидов имеет место слабое последовательное уменьшение теплот образования для трифторидов (табл. 7).
Энтальпии образования фторидов лантаноидов.
Соединения |
LaF3 |
NeF3 |
EuF3 |
GdF3 |
DyF3 |
ErF3 |
YbF3 |
LuF3 |
|
ΔН° 298 КДж/моль |
-1732 |
-1713 |
-1619 |
-1713 |
-1720 |
-1723 |
-1657 |
-1701 |
От фторидов к иодидам теплоты образования убывают для лантаноидов.
Из тетрагалогенидов известны только MeF4. CeF4 получают растворением СеО2 в плавиковой кислоте:
CeO2 + 4HF → CeF4 + 2H2O
Тетрафторид церия (IV) – бесцветный порошок, разлагающийся при 390°С. ТbF4 можно получить окислением трифторида фтором:
2TbF3 + F2 → 2TbF4
Тетрафториды лантаноидов получают окислением соответствующих трифторидов тетрафторидом ксенона:
4MeF3 + XeF4 → 4MeF4 + Xe
Жёлтые кристаллы TbF4 разлагаются при 180°С. Известен и бесцветный PrF4 c температурой разложения 90°С.
Известны также и галогениды лантаноидов со степенью окисления +2. Восстановлением трифторида европия водородом при 1000°С можно получить дифторид, который изоморфен с CaF2:
2EuF3 + H2 → 2EuF2 + 2HF
Известны также дихлориды, дибромиды и дииодиды Sm, Eu, Tm, Yb. Их устойчивость в указанном ряду лантаноидов снижается от хлоридов к иодидам.
Интересны по химическим свойствам и карбиды лантаноидов. Наиболее характерны жёлтые карбиды состава МеС2. Некоторые лантаноиды могут также образовывать карбиды состава Ме3С. Все карбиды устойчивы к нагреванию, плавятся лишь при 2000°С. Интересно, что карбиды лантаноидов имеют такую же электрическую проводимость, как и чистые металлы. При гидролизе карбидов выделяются углеводороды, среди которых доминирует ацетилен. Получают карбиды обычным для бинарных соединений способом:
хМе + уС → МехСу
Для лантаноидов при
Удалось получить также и бориды лантаноидов состава: МеВ2, МеВ6, МеВ4, МеВ12. Все бориды металлоподобны, тугоплавки (2000 – 2500°С), обладают высокой электропроводимостью и твёрдостью. Для иттрия и лютеция получены дибориды MeВ2. Для всех лантаноидов получены наиболее устойчивые гексабориды MeВ6. Кроме того, для многих лантаноидов известны бориды MeВ4 и MeВ12, а также более богатые бором соединения.
Известны также и фосфиды типа МеР. При сплавлении компонентов легко образуются изоморфные фосфидам арсениды, стибиды и висмутиды.
Состав селенидов и теллуридов чаще всего отвечает формулам МеSe(Te) или Ме2Se(Te)3. Только при сплавлении церия с теллуром получается СеТе2. В отличие от сульфидов селениды устойчивы к воде и разлагаются только кислотами. При нагревании селенидов типа Ме2Se3 до 1200-1700°С они выделяют селен и переходят в селениды Ме3Se4 с металлическим блеском:
3Ме2Se3 → 2Ме3Se4 + Se
Гидроксиды лантаноидов получают путём добавления к растворимым солям металлов сильной щёлочи:
МеCl3 + 3NaOH → Me(OH)3↓ + 3NaCl
Гидроксиды лантаноидов по силе уступают лишь гидроксидам щёлочноземельных металлов. Латаноидное сжатие приводит к уменьшению ионности связи Э – ОН и уменьшению основности в ряду Се(ОН)3 – Lu(OH)3. В ряду лантаноидов основная сила гидроксидов постепенно уменьшается. Гидроксиды иттербия и лютеция проявляют слабую амфотерность.
В кислых растворах гидроксид церия (IV) выступает как сильный окислитель:
2Ce(OH)4 + 8HCl → 2CeCl3 + Cl2↑ + 8H2O
2Cl- -2℮- → Cl2
Ce(OH)4 + 4H+ +℮- → Ce3+ + 4H2O 1 2
2Ce(OH)4 + 2Cl- + 8H+ → 2Ce3+ + Cl2 + 8H2O
Гидроксиды лантаноидов со степенью
окисления +2 имеют ярко выраженный основный
характер. По свойствам они близки к гидроксидам
щелочноземельных металлов.
Считают, что 4f-орбитали лантаноидов,
входящих в состав соединения, подвергаются,
хотя и неполному экранированию
электронами, занимающими 5s- и 5p-подуровни
энергии. По сравнению с одиночными атомами
порядок подуровней энергии у лантаноидов
иной: 4f2-14 5s2 5p6 5d0-1 6s2.
Эффект экранирования сильно уменьшает
перекрывание 6f-орбиталей с атомными орбиталями
и связи Ме─L имеют преимущественно ионный
характер, связанный с ион – дипольным
электростатическим взаимодействием.
Комплексообразовательная способность
лантаноидов невелика. Это связано с неблагоприятной
для орбитальной гибридизации электронной
структурой, так как достраивающиеся 4f
– оболочки расположены очень глубоко.
Наибольшую способность к комплексообразованию
проявляет церий, поскольку катион Се4+ обладает
большим значением ионного потенциала.
При этом высшая степень окисления более
стабильна. Для церия с такой степенью
известны довольно устойчивые комплексы:
[Ce(C2O4)3]2- и [Ce(NO3)6]2-.
Из галогенидных комплексов наиболее
устойчивы фторидные: [MeF6]2-(Ce
и Pr), [MeF7]2-(Ce, Pr, Tb), а для диспрозия
известен только Cs3[DyF7]. Координационное
число в комплексах лантаноидов может
изменяться в интервале 6 -12. В бромидных
и хлоридных комплексах координационное
число равно 6 ([PrCl6]3-, [NdBr6]3-,
[DyBr6]3-); в сульфатных, тиоцианатных,
оксалатных и хроматных комплексах –
8 ([Sm{CrO4}2]-, [Pr{CrO4}2]-);
в иодидных и броматных – 9 ([NdI9]6-,
[Gd{BrO3}9]6-, [PrI9]6-).
Комплексы лантаноидов с координационным
числом 10 с монодентантными лигандами
неизвестны.
Синтезировано небольшое число комплексов с координационным числом 11, например, биядерный комплекс. Больше известны комплексы с координационным числом 12: Ме[Ce(NO3)6], Ме – Mg, Co, Mn. Высокие переменные координационные числа в комплексах лантаноидов вызваны ионным характером связи.
В водной среде молекулы воды и другие кислородсодержащие лиганды образуют связи с лантаноидами через атом кислорода. Ln – O.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В данной курсовой раскрыты основные аспекты знакомства с лантаноидами: общая характеристика, нахождение в природе, физические и химические свойства, характеристические соединения, их получение и применение.
Данная тема не включена в школьную программу по химии и вынесена на факультативные занятия или на самостоятельное изучение. Впервые с лантаноидами учащиеся знакомятся при изучении строения атома и периодического закона. Больше о лантаноидах в программе ничего нет.
В ВУЗах данная тема хоть и включена в программу изучения химии элементов, но она вынесена на самостоятельное изучение.
Не надо считать, однако, что все проблемы, связанные с "узлом" в периодической системе, уже разрешены. В наши дни особенно актуально звучат слова Дмитрия Ивановича Менделеева о лантаноидах: "Тут скопилось за последние годы очень много нового"... Однако считать, что познано все и вся, что редкоземельная тематика себя исчерпала, могут только дилетанты. Специалисты же, напротив, уверены, что познание лантана и его команды только начинается, что эти элементы еще не раз удивят научный мир.
ЛИТЕРАТУРА:
1) Ахметов Н. С. "Общая и неорганическая химия" М.: Высшая школа, 2001 г.
2) Большой Энциклопедический словарь М.: Просвещение, 2001г.
3) Леенсон И. А. "Чёт или нечёт? Занимательные очерки по химии" М.:Химия, 1987г
4) Любимов И. М. "Редкие элементы" М.: Просвещение, 1977г.
5) Рич В. "В поисках элементов" М.: Просвещение, 1985г
6) Угай Я. А. "Общая и неорганическая химия" М.: Высшая школа, 2002г.

- Общая характеристика лесного комплекса
- Общая характеристика лиственного леса
- Общая характеристика лиц, участвующих в гражданском процессе
- Общая характеристика личности
- Общая характеристика логистики
- Общая характеристика международного договора
- Общая характеристика межотраслевого баланса в натурально-вещественной форме
- Общая характеристика Конституции Швейцарии
- Общая характеристика концепции прав человека в международно-правовой доктрине и их развитие
- Общая характеристика кофе, его потребительские свойства
- Общая характеристика кредитного договора
- Общая характеристика кредитной системы России
- Общая характеристика криминологических концепций современного периода
- Общая характеристика Курской фабрики технических тканей