Огневое рафинирование
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ ………………………………………….………… |
||||
1. |
ВЫБОР И ОБОСНОВАНИЕ ПРИНЯТЫХ ТЕХНИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ | |||
1.1. |
Обзор известных процессов и технологий рафинирования меди ... |
|||
1.2. |
Обзор известных аппаратов и агрегатов для огневого рафинирования меди ………………………………………………… |
|||
2. |
ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОГНЕВОГО РАФИНИРОВАНИЯ ЧЕРНОВОЙ МЕДИ .………………………………. |
|||
3. |
МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ | |||
3.1. |
Применяемое сырье и реагенты …………………………………… |
|||
3.2. |
Материальные потоки ……………………………………………… |
|||
3.3. |
Материальный баланс ……………………………………………… |
|||
3.4. |
Схема цепи аппаратов ………………………………………………. |
|||
4. |
ТЕПЛОТЕХНИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ | |||
4.1. |
Статьи приходной части…………………… |
|||
4.2. |
Статьи расходной части…………………… |
|||
4.3. |
Тепловой баланс…………………………………………….……….. |
|||
5. |
ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ РАЗЛИВОЧНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ ….……... |
|||
6. |
ТЕХНИКО–ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ……………………… |
|||
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ………………………………………... |
||||
ВВЕДЕНИЕ
Огневое (окислительное) рафинирование черновой меди основано на различиях в сродстве к кислороду меди и ее примесей, которое можно выразить величинами энергии Гиббса образования или упругости диссоциации соответствующих оксидов. В ряду элементов, входящих в состав черновой меди, сродство к кислороду при температурах процесса убывает в направлении от алюминия к золоту.
Огневое рафинирование проводят с целью удаления части примесей, обладающих по сравнению с медью повышенным сродством к кислороду. Такие примеси в отличие от благородных металлов, которые в этой стадии рафинирования практически не удаляются, часто называют неблагородными. Огневому рафинированию подвергают расплавленную медь.
Огневое рафинирование основано на следующих свойствах меди и ее оксида Сu2О:
- Сu2О хорошо растворяется (до 12%) в расплавленной меди;
- Сu2О по отношению к неблагородным примесям является окислителем;
- большая часть оксидов примесей, образующихся в результате окисления, в меди не растворяется;
- легкая и быстрая восстановимость Сu2О после удаления окислившихся примесей.
Процесс огневого рафинирования меди состоит из следующих основных операций: загрузки, расплавления твердой меди и разогрева расплава, окисления примесей, съема шлака, раскисления (дразнения) меди и разливки меди в анодные слитки. Продолжительность процесса рафинирования зависит от многих факторов (состава черновой меди, вместимости печи, тепловой нагрузки, производительности загрузочных и разливочных устройств) и колеблется от 12 до 32 ч.
Процессы окисления меди ведут при 1150—1170°С. Увеличение температуры хотя и ускоряет процесс, но одновременно ведет к повышенному насыщению расплавленной ванны Сu2О, что удлиняет стадию раскисления и увеличивает расход дорогостоящих восстановителей. В конечном итоге никакого выигрыша в сокращении времени и стоимости операции не получается.
1. ВЫБОР И ОБОСНОВАНИЕ ПРИНЯТЫХ ТЕХНИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ
1.1. Обзор известных
процессов и технологий
рафинирования меди
Черновая медь, являющаяся конечным
продуктом ряда пирометаллургических
переделов, обычно содержит, %: 97,5–99,5 Сu;
0,03–0,35 S; 0,01–0,1 Fe; 0,1–0,5 Ni; 0,05–0,26 Pb; 0,03–0,3
As; 0,03–0,2 Sb; до 0,05 Bi; до 0,1 Sn; до 0,03 Zn; до 0,1
Se и Те; 0,1 О2; 0,003–0,04 (30—400 г/т) Аu;
0,002–0,3 (20–3000 г/т) Ag.
Для непосредственного технического применения черновая медь не пригодна и поэтому ее обязательно подвергают рафинированию с целью очистки от вредных примесей и попутного извлечения благородных металлов, селена и теллура.
Состав и качество товарной меди, получаемой после рафинирования, должны отвечать требованиям ГОСТ 859—66. Высшая марка рафинированной меди (М00) должна содержать не менее 99,99% Сu, при этом в ней регламентируется максимальное содержание 10 примесей (Bi, Sb, As, Fe, Ni, Pb, Sn, S, O, Zn), которое суммарно не должно превышать 0,01%.
Более 95% выплавленной черновой меди в настоящее время подвергают двустадийному рафинированию. Вначале медь рафинируют огневым (окислительным) способом, а затем проводят электролиз. В отдельных случаях, когда медь не содержит благородных металлов, ее очистку ограничивают огневым рафинированием. Полученную в этом случае красную медь используют для проката на лист и для приготовления ряда сплавов.
Электролитическое рафинирование меди позволяет полностью извлекать золото, серебро, платиновые и редкие металлы (Se, Те, Bi и др.) и обеспечивает достаточно глубокую очистку от вредных примесей. Стоимость попутно извлекаемых спутников меди обычно перекрывает все затраты на рафинирование, поэтому этот процесс является очень экономичным.
Золото и серебро извлекают при переработке медных руд с большой полнотой и попутно с медью без организации специальных переделов (кроме необходимой переработки богатых электролизных шламов). Поэтому максимальное вовлечение в попутную переработку вместе с медными рудами золотосодержащего сырья (например, кварцитов) экономически очень эффективно и должно максимально расширяться.
Возникает вопрос, почему при наличии
в технологической схеме
Связано это с меньшим выходом анодного скрапа, получением более богатых шламов, меньшим загрязнением электролита, меньшими расходами на электроэнергию и рядом других факторов, приводящих в итоге к меньшим общим затратам и более высокому извлечению в товарную продукцию как самой меди, так и ценных ее спутников. Одновременно это приводит к улучшению качества товарной меди.
Возможны три варианта организации рафинирования черновой меди в промышленных условиях:
- Обе стадии рафинирования проводят на том же предприятии, где выплавляют черновую медь. В этом случае на огневое рафинирование медь поступает в расплавленном состоянии;
- Обе стадии рафинирования осуществляют на специальных рафинировочных заводах, на которые черновая медь поступает в слитках массой до 1500 кг. Такая технология требует повторного расплавления чернового металла, но позволяет на месте перерабатывать анодные остатки электролизного передела и технологический брак;
- Огневое рафинирование жидкой черновой меди проводят на медеплавильных заводах, а электролиз анодов осуществляют централизованно на специальных предприятиях.
1.2. Обзор известных аппаратов и агрегатов для огневого рафинирования меди
Для огневого рафинирования меди используют два типа печей: стационарные отражательные и наклоняющиеся.
Стационарная рафинировочная печь по устройству похожа на отражательную печь для плавки концентратов (рис. 1), но имеет ряд специфических конструктивных особенностей. Вместимость современных анодных печей – до 400 т жидкой меди.
Анодные печи покоятся на столбчатом фундаменте, что обеспечивает повышенную стойкость подины. На одной из продольных стен печи имеются рабочие окна с опускающимися заслонками, предназначенные для загрузки в печь твердых материалов и обслуживания печи во время работы. Рафинировочные печи отапливаются только высококачественным топливом (природный газ или мазут). Топочная сторона печи имеет форкамеру, в которой начинается горение топлива. Окна для съема шлака расположены в одной из боковых или в задней торцовой стенке печи. Рабочие и шлаковые окна можно использовать для окислительной и восстановительной обработки расплавленной меди.
На противоположной длинной стороне печи имеется щелевая летка, которую перед началом загрузки закладывают огнеупорным кирпичом или заделывают глиной. Во время разливки меди в конце операции щель постепенно разбирают сверху, что обеспечивает почти постоянный напор струи жидкой меди.
Стационарные отражательные
Рис.1. |
Отражательная печь для рафинирования меди: |
1 – столбчатый фундамент; 2 – подина; 3 – газоход; 4 – распорно-подвесной свод; 5 – горелка; 6 – рабочее окно с заслонкой; 7 – шлаковое окно; 8 – щелевая летка | |
Наклоняющиеся рафинировочные печи (рис. 2) конструктивно сходны с горизонтальными конвертерами, но имеют большую емкость (до 300 т). У таких печей горловина смещена обычно к одному торцу. Ее используют для заливки жидкой черновой меди, загрузки твердых оборотов и отвода отходящих газов. Для выпуска отрафинированной меди со стороны разливочной машины в печи сделана летка диаметром – 60 мм. Напор струи жидкой меди регулируется в этом случае углом поворота печи в сторону розлива.
Наклоняющиеся рафинировочные печи имеют ряд преимуществ перед стационарными, но пригодны только для переработки жидкой черновой меди. Загрузка через горловину (с большой высоты) массивных слитков черновой меди приводит к быстрому разрушению футеровки пода.
Рис.2. |
Наклоняющаяся рафинировочная печь: |
а – печь; б – схема углов поворота печи; I – крайнее положение при разливке меди; II – крайнее нижнее положение шпура; III – положение горловины при сливе шлака; 1 – кожух печи; 2 – футеровка; 3 – горловина; 4 – крепление печи; 5 – окно для дразнения; 6 – привод; 7 – шпур для выпуска меди; 8 – газовая горелка | |
2. ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОГНЕВОГО РАФИНИРОВАНИЯ ЧЕРНОВОЙ МЕДИ
Все примеси, находящиеся в меди, можно разделить на четыре группы:
- Примеси, образующие твёрдые растворы с медью (никель и др.).
- Примеси, образующие химические соединения с медью, растворимые в ней. Эти примеси практически ничем не отличаются от первой группы (кислород, селен, теллур и др.).
- Примеси, образующие химические соединения с медью и нерастворимые в ней. Они обнаруживаются в виде самостоятельной фазы в виде эвтектики.
- Примеси, не образующие твердых растворов с медью и не образующие химических соединений в ней (газовые и шлаковые включения).
Наибольшие трудности при
- сравнительно легко удаляемые (железо, сера и др.);
- удаляемые только частично (никель);
- практически не удаляемые (золото, серебро, металлы платиновой группы и др.).
Растворимость в черновой меди примесей зависит от температуры черновой меди, содержания в ней кислорода, серы, вида примеси, возможности образования между медью и примесями химических соединений, твердых растворов и т.д. Её можно определить с помощью диаграмм состояния медь- примесь.
Железо. Медь и железо в жидком виде при отсутствии кислорода имеют ограниченную растворимость, при температуре 1083-1094°С они образуют твердый раствор, содержащий около 4% железа. С понижением температуры растворимость железа снижается до тысячных долей процента.
Никель. Медь и никель в жидком виде имеют неограниченную взаимную растворимость, в твердом состоянии образуют твердые растворы.
Сера. В меди присутствует в виде полусернистой меди. Её растворимость при 1100°С равна 1,8 %, она несколько увеличивается с повышением температуры. В твердой меди сера растворяется незначительно, что приводит к выделению полусернистой меди в отдельную фазу.
Кислород в меди находится, в основном, в виде оксида меди (I). Некоторое количество кислорода связано с примесями и присутствует в виде твердого раствора с медью. Растворимость кислород в жидкой меди при температуре 1200°С равна 1,5%, растворимость в твердой меди не превышает 0,01%. При охлаждении черновой меди растворенный в ней оксид меди выделяется в виде самостоятельной фазы в составе эвтектики.
Селен и теллур. Присутствуют в меди в виде химических соединений - селенида и теллурида меди. В жидкой меди эти соединения имеют ограниченную растворимость: при температуре 1100°С растворимость селена равна около 5%, теллура - около 2%. В твердой меди они не растворяются и находятся в ней в виде эвтектики.
Серебро, золото, металлы платиновой группы. В жидкой меди имеют полную растворимость. С твердой медью образуют твердые растворы или эвтектики.
Окислительное рафинирование меди определяется действием кислорода воздуха на черновой металл. Механизм этого процесса можно представить следующей схемой. При окислении металла воздухом сначала окисляется рафинируемый металл (вследствие высокой концентрации меди):
4[Cu]ж + O2 = 2[Cu2О]ж (1.3.1)
Образующийся оксид меди (I) практически мгновенно растворяется (диффундирует) в основной массе жидкой меди, чему способствует интенсивное перемешивание металлической ванны вдуваемым воздухом. При этом скорость окисления жидкой меди тем выше, чем больше температура рафинируемого металла. Полагается, что большая часть металлических примесей в расплаве меди находится в свободном состоянии. Их окисление протекает по схеме:
[Cu2O] + [Me] D 2[Cu] + MeO (1.3.2)
Если окисление самой меди протекает на поверхности раздела пузырьков воздуха и металла, то окисление примесей, в основном, происходит по всей массе жидкой меди, поскольку оксид меди (I) хорошо растворим в ней. В таблице 1 приведена зависимость растворимости закиси меди в меди в зависимости от температуры.
Таблица 1
Растворимости закиси меди в меди в зависимости от температуры
Наименование показателей |
Значения показателей | |||
Температура, 0С |
1065 |
1100 |
1150 |
1200 |
Растворимость в меди оксида меди ( I ), % |
3,47 |
5,0 |
8,3 |
12,4 |
Возможно, конечно, и прямое окисление примесей кислородом воздуха, однако, ввиду их малой концентрации основным является взаимодействие примесей с оксидом меди (I). Образующиеся при окислении ванны оксиды металлических примесей в подавляющем большинстве практически не растворимы в расплавленной меди и всплывают на ее поверхность. Некоторые из них, обладающие повышенной упругостью пара (окислы селена и теллура), могут частично улетучиваться. Всплывшие на поверхность жидкой ванны оксиды между собой и с футеровкой печи вступают в контакт и химические взаимодействия, образуя рафинировочный (анодный) шлак.
Для максимально полного удаления
примесей при окислительном
Основным критерием
Однако, такой порядок может измениться в зависимости от концентрации примесей, действия кинетических факторов (скорости диффузии окислов, конвекции и перемешивания ванны) и т.д. В реальных условиях резкого переходного момента, при котором заканчивается окисление одной примеси и начинается окисление другой, следующей по порядку сродства к кислороду, нет. Обычно идет одновременное окисление ряда примесей, но происходит оно с различной интенсивностью, определяемой величиной сродства к кислороду. Следует учитывать, что последовательность удаления примесей из меди зависит не только от последовательности их окисления, но и от целого ряда причин: способности образовавшегося оксида к улетучиванию, легкости его всплывания на поверхность ванны, возможности взаимодействия образовавшихся оксидов примесей между собой, с футеровкой печи и скорости этого процесса (быстрота ошлакования). На порядок окисления примесей оказывает влияние также возможная неравномерность распределения примесей и кислорода в медной ванне при рафинировании. В месте поступления воздуха в жидкий металл, последний окисляется глубже, чем в других точках, и поэтому процесс выгорания примесей здесь идет быстрее. На глубину очистки меди от примесей влияет возможность взаимодействия между медью и присутствующим на ванне рафинировочным шлаком. Известно, что между шлаком и металлической ванной происходит обмен растворенными в них оксидами металлов, причем растворимость оксидов в шлаке весьма значительна, а некоторые из них могут растворяться в неограниченном количестве. Практически шлак не насыщен оксидами вредных примесей, поэтому и металл также не насыщен ими. Рассмотрение закономерностей распределения примесей между шлаком и расплавом меди показывает, что повышение концентрации оксида рафинируемого металла, т.е. оксида меди (I) и понижение концентрации оксида примесей в шлаке способствует более полному удалению примеси. Большое влияние на распределение оксидов примесей между металлом и шлаком оказывает форма нахождения оксида примеси в шлаке (в свободном состоянии или в виде прочного химического соединения он находится в шлаке). Если оксид примеси находится в шлаке в виде прочного химического соединения, нерастворимого в черновой меди (т.е. активность примеси в шлаке уменьшена), то распределение примеси между металлом и шлаком сдвинуто в сторону более полного выделения примеси из меди. В любом случае для более полного выделения примесей из черновой меди рафинировочные шлаки необходимо удалять по мере их образования. К числу наиболее легко удаляемых из рафинируемой меди примесей относятся: алюминий, кремний, марганец, цинк, железо и кобальт. Хорошее удаление этих примесей объясняется не только их окисляемостью, но и хорошей шлакуемостью их оксидов. Несколько труднее происходит удаление свинца, олова и наиболее трудно удаляется никель, мышьяк, сурьма и, особенно висмут. Не окисляются и практически полностью остаются в рафинируемой меди благороднее металлы.
Рассмотрим подробнее поведение примесей при рафинировании черновой меди.
Железо. Его удаление происходит по реакции:
(Сu2О) + Fе = 2Сu + FеО (1.3.3)
Окисление железа в медной ванне
протекает до вюстита. Образование
высших оксидов железа происходит уже
на поверхности ванны при
4FеО + О2 = 2Fе2О3 (1.3.4)
В значительной мере железо
ошлаковывается в виде железистых силикатов,
образующихся при взаимодействии с песчаником
порогов загрузочных окон печи, а также
шлакуется в виде ферритов, например, никеля
NiO•Fe O.
Минимально возможную концентрацию железа [Fe] при огневом рафинировании меди вычисляют по формуле:
(1.3.5)
где Т – температура в градусах Кельвина;
[Fe] –максимальная растворимость железа при температуре процесса, % (определяется с помощью диаграммы состояния медь-железо).
При температуре 1200°С согласно вышеприведенной формуле огневым способом рафинирования можно удалить железо до его содержания в черновой меди 0,0028%, т.е. достаточно полно. Практически черновую медь можно очистить от железа до его следов путем снижения активности железа в шлаке. Достигается это связыванием оксидов железа в прочные химические соединения (ошлакование), нерастворимые в меди (железистые силикаты, ферриты). Аналогично железу ведут себя алюминий и кобальт.
Никель. Этот металл является основной примесью в черной меди. Он относится к категории наиболее трудноудаляемых примесей при огневом рафинировании меди. Минимально возможную концентрацию никеля [Ni] при огневом рафинировании меди вычисляют по формуле:
(1.3.6)
где [Ni] –максимальная растворимость никеля при температуре процесса, %.
При температуре 1200°С (1473°К) огневым способом можно удалить никель из меди до содержания 0,44%.
Окисление никеля происходит по реакции:
[Ni] + [Cu2O] ═ NiO + 2[Cu] + 77707 Дж (1.3.7)
Полнота удаления никеля из черновой меди и, следовательно, чистота анодной меди во многом зависит от температурных условий ведения процесса. Чем выше температура медной ванны, тем более высокое содержание в ней никеля за счёт сдвига влево реакции (1.3.7). Поэтому в случае переработки жидкой черновой меди очень важно, чтобы она поступала на огневое рафинирование с пониженной температурой.
На практике с целью более полной очистки черновой меди от примесей и увеличения производительности процесса огневого рафинирования иногда производят передув меди воздухом в конверторах. Поскольку добиться глубокой очистки черновой меди от никеля теоретически невозможно, то для черновой меди, имеющей в качестве основной примеси никель, эта операция совершенно нецелесообразна, т.к. приводит к ухудшению показателей как процесса конвертирования медных никельсодержащих штейнов, так и процесса огневого рафинирования черновой меди.
При конвертировании передув меди в конце второго периода влечет за собой увеличение объема никелевых шлаков (за счет повышения содержания оксида меди (I) в них), а также загрязнение черновой меди никелем, поскольку эта операция ведется, как правило, при повышенных температурах. Ранее показано, что повышенная температура черновой меди ухудшает и показатели анодной плавки.
Сера присутствует в черновой меди, в основном, в виде полусернистой меди; некоторое количество серы может поглощаться при рафинировании из дымовых газов. Удаление серы начинается после удаления из меди большей части примесей, находящихся в меди в виде металлов – железо, кобальт, никель и др., и происходит по реакции
[Cu2S] + 2[Cu2O] D 6[Cu] + SO2 (1.3.8)
Полнота удаления серы зависит от степени насыщенности расплава меди кислородом и при концентрации кислорода в нем ниже 0,1%, выделения сернистого ангидрида даже при увеличении содержании серы в меди до 0,77% наблюдаться не будет.
Промышленные сорта различных топлив, применяемых для отопления анодных печей, могут иметь довольно высокое содержание серы, что может вызвать поглощение ее медью из атмосферы печного пространства, в окислительной и особенно в восстановительной стадиях процесса. В последнем случае усиленное поглощение серы происходит за счет активации реакции
SO2 + 2СО D S + 2СО2 (1.3.9)
Практически содержание серы в рафинированной меди можно снизить до тысячных долей процента.
Аналогами серы являются селен и теллур. При окислительном рафинировании, содержащиеся в черновой меди в небольших количествах селен и теллур, не могут быть удалены. Некоторое их количество улетучивается в виде селенидов и теллуридов меди.
Серебро, золото, платиноиды при огневом рафинировании не окисляются и не удаляются. Незначительное их количество улетучивается с парами металлов и оксидов.
Проведение операции окисления связано с образованием к концу этого периода значительного количества растворенного в черновой меди оксида меди(I) (6-8%), который должен быть восстановлен.
Кроме того, к концу процесса окисления и на определенных этапах восстановительной операции (дразнения) медь имеет значительную газонасыщенность такими газами, как сернистый ангидрид, водород и др., которые с целью получения плотных анодов с хорошими механическими свойствами, должны быть удалены. Степень и скорость восстановления окисленной меди зависит от природы восстановителя, температуры процесса, концентрации оксида меди, скорости диффузии оксидов меди и восстановителя в расплаве, величины поверхностного контакта расплава и восстановителя. Восстановление окисленной меди может производиться различными восстановителями: древесиной, моторным топливом, природным газом и конверсированным природным газом. Независимо от типа восстановителя процесс дразнения сводится к взаимодействию с тремя восстановительными агентами: водородом, оксидом углерода, твёрдым углеродом по следующим схемам:
Сu2О + Н2 = 2Сu + Н2О (1.3.10)
Сu2О + СО = 2Сu + СО2 (1.3.11)
2Сu2О + С = 4Сu + СО2 (1.3.12)
Степень усвоения вышеперечисленных
восстановительных агентов
В результате многочисленных исследований установлено, что в расплавленной меди, в большей степени растворимы водород и сернистый газ. Оксид углерода, углекислый газ, пары воды, азот практически в ней нерастворимы. Так, например, при атмосферном давлении водород начинает растворяться в твердой меди уже при температурах выше 400°С. При температуре плавления меди 108З°С растворимость водорода резко возрастает от 4 до 12 см3 на 100 г меди, а при температуре 1200°С эта величина достигает 16,2 см3. Растворимость сернистого газа в меди при данной температуре возрастает пропорционально величине, равной корню кубическому из величины давления и при температуре 12000С изменение равновесного давления сернистого ангидрида от 81,3 до 101991,3 Па (от 0,61 до 765 мм. рт. ст.), вызывает увеличение абсорбированного на 100 г меди сернистого газа от 11,36 см3 до 195 см3. Поэтому с целью более полного удаления растворённого сернистого газа из меди нужно стараться снизить его парциальное давление в атмосфере печного пространства. При рафинировании катодной меди это достигается, например переплавкой её в вакууме, а при рафинировании черновой меди дегазацию меди от сернистого газа в конце операции окисления производят путем создания в печи окислительной атмосферы с одновременным перемешиванием ванны продуктами пиролиза сырой древесины. При этом печное пространство через горелки продувают воздухом. Продукты сухой перегонки дерева, моторного топлива или природного газа имеют высокое содержание термически неустойчивых углеводородов, которые при своем разложении образуют пузырьки восстановительного газа с большим парциальным давлением водорода, интенсивно поглощающимся медью. В начале операции "дразнения" это явление благоприятно для процесса, т.к. обеспечивает быстрое протекание реакции восстановления растворенного оксида меди (I) водородом по реакции (1.3.10). Этим, в частности, можно объяснить некоторое сокращение продолжительности операции "дразнения" при частичной замене дерева моторным топливом. Но в конце операции такое интенсивное поглощение водорода препятствует доводке меди, т.е. получению плотной отливки анода, т.к. избыточный водород при остывании меди будет выделяться и давать большое количество микро- и макропор в твердом слитке. Поэтому при дразнении деревом приходится разбавлять содержащие водород восстановительные газы парами воды из сырого дерева.

- "Огненный ангел" Брюсова
- Огнестрельное оружие
- Огнестрельное оружие
- Огнестрельное оружие и артиллерия в гражданской войне в США
- Огнетушители устройство, правила пользования
- Огнеупорные изделия, основы получения, свойства, применение
- Огосударствление института церкви
- Огляд місця події
- Огляд нормативно-правової бази та літературних джерел з питань, пов’язаних з основними засобами
- Огляд, пальпація і перкусія ділянки серця
- Огляд преси як своєрідний жанр журналістики
- Огляд преси як своєрідний жанр журналістики
- Огляд технічних засобів акустичного захисту
- Огневое рафинирование