Вельцевание цинковых кеков

Оглавление

Введение 5

1 Общая часть 7

1.1 Характеристика сырья для получения металла 7

1.2 Характеристика приемов и методов переработки концентратов с получением готовой продукции 8

1.2.1 Переработка цинковых конценратов 8

1.2.2 Переработка цинковых кеков 13

1.3 Место процесса в общей технологической схеме 17

2 Металлургические расчеты 25

2.1 Усовершенствование процесса вельцевания 25

2.2 Расчеты 27

2.2.1 Расчёт выхода и состава вельц-окиси 27

2.2.2 Расчёт количества коксовой мелочи 30

2.2.3 Уточнение состава вельц-окислов 33

2.2.4 Расчёт выхода и состава клинкера 35

2.2.5 Расчёт количества безвозвратных потерь кека 40

2.2.6 Расчёт расхода дутья и количество дымовых газов 41

2.2.7 Материальные потоки по цеху вельцевания 49

Заключение 54

Список источников 55 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Введение

  Цинк  — двухвалентный металл синевато-белого цвета. По существующей классификации  его относят к тяжелым цветным  металлам. Чистый цинк существует только в одной кристаллической модификации. Цинк — легкоплавкий металл с низкой температурой кипения. Чем выше температура отливки и медленнее охлаждение, тем сильнее выражено кристаллическое строение цинка.

  Холодный  цинк ломок и плохо прокатывается. При 100—150°С цинк становится пластичным и из него можно прокатывать листы толщиной в сотые доли миллиметра. При температуре 250°С цинк теряет свои пластические свойства. В сухом воздухе цинк не изменяется. В воде или влажном воздухе поверхность цинка покрывается пленкой из карбоната и гидроокиси ZnCO₃, предохраняющей   металл  от  дальнейшего   окисления. Температуру   плавления   цинка   обычно   принимают равной   419,5 С. Температура кипения 906 °С. Плотность твердого цинка 7,14 г/см³ , жидкого 6,7 г/см³ . Стандартный электродный потенциал – 0,763 В. Разбавленные кислоты растворяют цинк с выделением водорода. Щелочи растворяют цинк с образованием цинкатов. Из  химических соединений цинка для металлургии наибольшее значение имеют сернистый цинк, оксид цинка (как свободный, так и связанный в силикатах и ферритах) и сульфат цинка. В рудах цинк представлен окисленными и сернистыми минералами, в связи с чем цинковые руды подразделяются на сульфидные и окисленные в зависимости от того, какие минералы содержаться в руде в превалирующем количестве.

  Цинк  образует сплавы со многими цветными металлами. Большое количество цинка расходуется на производство латуни (Сплав цинка с медью — латунь находит самое широкое применение в технике) и бронзы (сплав цинка с медью и оловом). Цинк используют для обессеребрения свинца и очистки сульфатных цинковых растворов. Его применяют для производства ряда медикаментов, а также в химической промышленности. Окись цинка широко используют при производстве резины и ее обработке и т.д. Для извлечения цинка из концентратов применяют два способа: пирометаллургический  (дистилляционный) и гидрометаллургический (электролитический). Исторически первым  способом переработки был пирометаллургический. Технология способа и его аппаратурное оформление связанны  с особенностями восстановления цинка из оксида. Пирометаллургическое производство цинка основано на использовании высокой летучести его в металлическом состоянии при 1000 – 1200 °С.

  Первые  попытки освоения  гидрометаллургического  процесса  были неудачными главным  образом в связи со стремлением  применить его к сложным по составу рудам и концентратам. И только  как были получены  достаточно богатые относительно чистые от примесей концентраты, гидрометаллургический  процесс  стал широко применяться. По этому способу выщелачивается из предварительно обожженного концентрата  раствором серной кислоты. Достоинствами  гидрометаллургического процесса являются: большие возможности полно и  комплексно перерабатывать сырьё, лучшие условия труда, полученный цинк лучшего  качеств. Главным недостатком является образование цинковых кеков выход которых составляет до 25% от массы огарка, а содержание цинка 18 – 24%. Достоинства пирометаллургического метода являются: компактность аппаратуры. Недостатки   высокие расходы на топливо, ремонт оборудования.

  Целью вельцевания является извлечения цинка, свинца и кадмия в обогащенный продукт – вельц-окись. Благородные металлы и медь остаются в клинкере. Недостатком процесса является необходимость перерабатывать клинкер, сравнительно бедный по содержанию ценных компонентов.

  Целью данной курсовой работы является: изучить  процесс вельцевания цинковых кеков, способы переработки цинковых кеков. Рассчитать материальный и тепловой балансы процесса. Рассчитать суточный и годовой материальные потоки. Выбрать и рассчитать основное оборудование на производительность 180 тыс. тонн кеков в год.

1 Общая часть

1.1 Характеристика сырья для получения металла

    Цинк добывают из полиметаллических руд, содержащих 1-4 % Zn в виде сульфида, а также Cu, Pb, Ag, Au, Cd, Bi. В природе ZnS встречается в виде минералов сфалерита (цинковая обманка) и вюрцита и марматита nZnS∙mFeS.

    Сфалерит  – основное сьрье для получения Zn. Название связано с трудностью определения минерала. Состав (%): Zn – 67,1; S – 32,9.

Низкое  содержание цинка (1 - 4 %)  и сложность  состава  цинкосодержащих руд  обуславливают необходимость их предварительного обогащения. Селективная флотация полиметаллических руд обеспечивает получение высококачественных  цинковых концентратов, содержащих, %: (51 – 55) Zn; (32 – 35) S;  (0,15 – 0,25) Cd; (0,5 – 1,5) Pb; (0,5 – 1,5) Cu.

    Небольшое содержание в Fe (12%), карбонатов и силикатов не вызывает технологических трудностей при переработке. Более высокое содержание этих примесей ведет к снижению извлечения цинка при переработке концентратов гидрометаллургическим способом и вызывает известные затруднения в производстве.

    Кроме  основных составляющих, в концентратах содержится незначительное количество Au; Ag (75 – 100 г/т); In, Hg, Ga, Ta; вредные примеси (0,01 – 0,1% As;  0,01 – 0,03% Sb; 0,01 – 0,02% Cl; 0,01% F; 0,001 – 0,01% Co; 0,01 – 0,05% Ni; Ge, Se, Te).

    Дисперсность различная. Верхний предел крупности  концентратов 300 мкм, в том числе фракция – 75 мкм составляет  35 – 50%. Тонкодисперсные руды концентратов имеют верхний предел крупности 100 мкм и содержат 70 – 90% фракции – 75 мкм. Так же технологически важными свойствами концентратов являются плотность (3,4 – 4,3 г/см³ в зависимости от минералогического состава), насыпная масса (1,9 – 2,9 г/см³ в зависимости от дисперсного состава), влажность (10 – 16% или после подсушки 6 – 8 %).

    Цинковые  концентраты представляют собой  комплексное сырье. При современных способах металлургического передела все составляющие извлекаются в полупродукты и подвергаются дальнейшей переработке.

1.2 Характеристика приемов и методов переработки концентратов с получением готовой продукции

1.2.1 Переработка цинковых конценратов

    Переработку цинковых концентратов в настоящее  время осуществляют двумя методами: пирометаллургическим (дистиляционным) и гидрометаллургическим (электролитическим).

  В 1739 г. в Англии был запатентован дистилляционный метод. Он основывался на переработке смитсонитовых руд, которые смешивали с углем и загружали в глиняную реторту, нагреваемую до 1200—1300 °С. Устье реторты соединяли с глиняным конденсатором, в котором получали жидкий металлический цинк. Довольно широкое распространение этого метода объяснялось его простотой и наличием в прошлом веке относительно больших запасов окисленных руд. С развитием дистилляционного метода улучшалась технология изготовления реторт для шихты, и увеличивался размер дистилляционных печей, которые делали вначале на 2—4 реторты, а в последующем на  400—600 реторт. По мере выработки запасов окисленных руд возрастало количество сульфидных руд, которые довольно быстро стали практически единственным источником получения цинка.

    В основе пирометаллургического способа лежит процесс восстановления оксида цинка при 1000 – 1000⁰С, т.е при температуре выше точки кипения металлического цинка, что обеспечивает выделение его в момент образования в парообразном состоянии и возгонку (дистилляцию) в виде паров: 
 

    Пары  цинка в дальнейшем конденсируют. Получение жидкого цинка дистилляцией возможно только в условиях сильно восстановительной атмосферы и  полной герметизации применяемой аппаратуры.

    В связи с тем, что цинковый концентрат представляет собой сульфидный материал, а восстановление цинка возможно лишь из его оксидов, дистилляции предшествует окислительный обжиг с полным удалением серы.

    Возможны  несколько вариантов аппаратурного  оформления пирометаллургического  способа получения цинка: в горизонтальных и вертикальных ретортах, в шахтных и электрических печах.

  Получившийся  цинк обязательно содержит большое  количество металлов примесей (Pd, Cd, Fe, Cu и др.), возгоняемых вместе с ним или попадающих в него из выносимой газами пыли. Поэтому дистилляционный цинк, как и всякий черновой металл, нуждается в рафинировании. Иногда рафинирование цинка достигается простой ликвацией, в случае необходимости получения более чистого металла его подвергают ректификации, в последнее время  все шире применяют химические методы рафинирования.

    Принципиальная  технологическая схема пирометаллургического  способа получения цинка приведена на рисунке 1.

    Рис.1 – Принципиальная технологическая  схема переработки сульфидных цинковых концентратов пирометаллургическим способом.

    Пирометаллургический  способ применяот с момента возникновения цинкового производства. Доля выпуска цинка этим способом из года в год сокращается и в настоящее время составляет не более 20%. Все новые цинковые заводы построены и будут строится с применением гидрометаллургической технологии.

    Электролитические плавильные печи для цинка состоят  из нескольких сотен камер. Часть  электрической энергии преобразуется  в теплоту, повышающую температуру  электролита. Камеры эксплуатируются  при температуре 30 -  при атмосферном  давлении. Часть электролита проходит через охлаждающие колонны.

    Главные вредные факторы - рудная пыль, литейные газы ( в т.ч. с содержанием цинка и свинца), диоксид серы и моно оксид углерода, шум при дроблении и измельчении материалов, высокая температурная нагрузка, а также электрические факторы при электролитическом процессе.

    Гидрометаллургический процесс появился в начале нашего века. В России, близ города Кельцы небольшая промышленная установка была построена инженером Лащинским еще в 1909 г. Она успешно работала до 1911 г. и только в результате финансовых затруднений и полного отсутствия поддержки со стороны царского правительства Лащинский вынужден был прекратить свои опыты. Гидрометаллургический способ, применяемый впервые в промышленном масштабе в 1915 г., является в настоящее время основным. Широкое распространение гидрометаллургии при производстве цинка обусловлено ее значительными преимуществами по сравнению с дистилляцией. К ним относятся:

1. более высокое извлечение цинка и сопутствующих элементов;
2. более высокая комплексность использования сырья;
3. высокое качество цинка;
4. высокая механизация трудоемких процессов.

    Принципиальная  технологическая схема получения  цинка гидрометаллургическим способом приведена на рисунке 2.

    Обжигают  цинковые концентраты перед выщелачиванием различными способами. В начале века это делали в подовых печах с ручным и механическим перегребанием, на смену им пришли многоподовые печи с механическим перегребанием, а в настоящее время цинковые концентраты обжигают во взвешенном состоянии или кипящем слое. Обжиг проводят таким образом, чтобы огарок не спекся, частицы его существенно не укрупнились и сохранили максимальную поверхность, так как это облегчает последующее   его  выщелачивание. 

    Рис.2 – Принципиальная технологическая  схема переработки сульфидных цинковых концентратов гидрометаллургическим  способом.

    По  этому способу цинк выщелачивают (растворяют) раствором серной кислоты  из предварительно-обожженного концентрата (огарка). При выщелачивании цинк переходит в раствор в виде сернокислого цинка по реакции:  

    При выщелачивании цинкового огарка в раствор частично переходят  содержащиеся в нем компоненты (Cu, Cd, Fe, As и др.). Качество, получаемого электролитическим осаждением, цинка зависит чистоты раствора; чем чище поступает на электролиз раствор, тем более чистый получается товарный цинк. Поэтому перед электролизом раствор тщательно очищают от примесей.

    Процесс электролитического осаждения цинка  из очищенного раствора (электролита) протекает по следующей суммарной  реакции: 

    Цинк  при электролизе осаждается на катоде, а на аноде регенерируется серная кислота, необходимая для выщелачивания свежих порций огарка, и выделяется кислород. Катодные осадки цинка переплавляют и разливают в слитки.

    Кек (нерастворимый остаток), получаемый после выщелачивания, подвергают дополнительной переработке с целью доизвлечения из него цинка и других ценных компонентов.

  Многостадийность технологических схем переработки цинковых концентратов предопределяет образование на отдельных стадиях различных промежуточных продуктов и полупродуктов производства, в которые переходит много цинка и сопутствующих   элементов.

  Часть полупродуктов является внутренним оборотом производства и возвращается в шихту на различных стадиях переработки концентратов, но некоторые полупродукты выводят из производственного цикла и самостоятельно перерабатывают. Это в первую очередь цинковые кеки гидрометаллургического и раймовка  пирометаллургического производств, дроссы, пусьера и др. Цинковые кеки представляют собой конечный продукт гидрометаллургической переработки цинковых концентратов. Выход их зависит от состава исходного сырья.

  При богатых и чистых концентратах выход кеков составляет 20—25 %, а при концентратах среднего качества 40—45 % от массы исходного концентрата. Состав кеков приведен в таблице 1.

Табл.1 – Химический состав цинковых кеков, % 

Продолжение   табл.

1.2.2 Переработка цинковых кеков

    На  отдельных стадиях технологического процесса переработки цинковых концентратов образуются промежуточные продукты, требующие специальной переработки в самостоятельных циклах. К промежуточным продуктам гидрометаллургического производства цинка относятся цинксодержащие кеки от выщелачивания обожженных цинковых концентратов, а к промежуточным продуктам пирометаллургического производства цинка — раймовка дистилляционных печей, дроссы, пусьера. Рациональная переработка этих продуктов определяет степень общего извлечения цинка в производстве и общую степень комплексности использования концентратов.

      Гидрометаллургическая переработка цинковых кеков.

    Гидрометаллургические способы переработки цинковых кеков основаны на реакции разложения феррита цинка серной кислотой с переводом цинка и железа в растворимые сульфаты и на последующем выделении железа из раствора в виде различных труднорастворимых соединений (гидроксида, гетита, ярозита). Феррит цинка растворяется в концентрированных растворах серной кислоты при повышенной температуре.

    Гидрометаллургические способы переработки цинковых кеков в последние годы находят все более широкое применение. Поиски рациональной технологии привели к разработке большого числа вариантов, среди которых наибольшее распространение получили гетит-процессы и ярозит-процессы.

    Гетит-процесс. Цинковые кеки выщелачивают отработанным электролитом в течение 6—8 ч при 95 °С до остаточного содержания свободной серной кислоты 50 г/л. Полученный при этом свинцово-серебряный кек, содержащий 25 % РЬ и 3—4 % Zn, направляют на свинцовый завод. Выход кека составляет примерно 1/3 от массы исходных цинковых кеков.

      В растворе от выщелачивания  кеков значительная часть железа (~30 г/л) находится в виде Fe₂(SO₄)₃. Для предупреждения преждевременного гидролиза железа (III) при нейтрализации раствора восстанавливают железо необожженным цинковым концентратом:

Fe₂(SO₄)₃ + ZnS↔ZnSO₄ + 2FeSO₄ + S. 

      Восстановление ведут при 97 °С в течение 3—4 ч. Полученный сульфидный кек, содержащий до 20 % Zn и 50 % S, направляют на обжиг вместе с исходным концентратом.

    Раствор, содержащий 20 г/л Н₂SО₄, 20—30 г/л двухвалентного железа и 1 с/л трехвалентного железа, подвергают нейтрализации. В качестве нейтрализатора используют огарок:

    Н₂SО₄  + ZnO = ZnSО₄ +H₂O

      Содержание H₂SO₄ в растворе снижают до 3 г/л. При этом осаждается железо (III). Сгущенный продукт после нейтрализации возвращают на выщелачивание, а из раствора осаждают гетит. Операцию проводят при 90—95 °С в течение 6 ч путем дальнейшей нейтрализации раствора огарком до рН=1,5-2,5 и окислением железа (II) кислородом воздуха. Окисление железа происходит быстрее в присутствии в растворе ионов Сu²⁺. Окисленное железо гидролизуется с образованием труднорастворимого гетита (FeOOH):

    Fe₂(SО₄)₃ + 4H₂O = 2FeOOH +3H₂SO₄

    Осадок  сравнительно хорошо сгущается и  фильтруется. Гетитный кек, содержащий до 50 % Fe и 3—4 % Zn, направляют в отвал, а раствор — на нейтральное выщелачивание. При гетит-процессе из цинковых кеков извлекают в раствор 80 % Zn и Cd и 70 % Си. Это позволяет повысить извлечение цинка по заводу в целом до 95—96 %•

    К достоинствам процесса, помимо высокого извлечения Zn, Cd и Cu, следует отнести очистку раствора на 60—70 % от таких примесей, как As, Sb, Ge, In, F, а также легкую фильтруемость осадка гетита [0,5—1,0 т/(м²-ч)] и использование недефицитных реагентов (сырой цинковый концентрат, огарок,

отработанный  электролит, воздух) и обычного оборудования.

    Ярозит-процесс. Цинковый кек обрабатывают раствором H₂SO₄ (150—200 г/л) при 80—90 °С в течение 4—6 ч. Остаток (в основном— это сульфат свинца, кремнезем, оксиды железа), обогащенный серебром и золотом, отделяют от раствора и направляют на свинцовый завод. Раствор, содержащий цинк, кадмий, медь и другие растворимые в серной кислоте примеси, с остаточной кислотностью 40—60 г/л H₂SO₄ подвергают нейтрализации огарком до 10 г/л H₂SO₄.

    Твердую фазу пульпы отделяют от раствора в  сгустителях. Сгущенную пульпу возвращают на выщелачивание кеков, а раствор направляют на очистку от железа. Очистку от железа ведут при 85—95 °С. Для окисления железа используют воздух, обогащенный кислородом, или пиролюзит. В раствор вводят поташ, соду или аммиачную воду, в зависимости от того, какой ярозит хотят получить; добавляют огарок для нейтрализации раствора до рН=1-1,5.

    Осадок  ярозита обрабатывают раствором  H₂SO₄ (~40 г/л), сгущают и фильтруют с промывкой. При осаждении ярозита происходит очистка раствора от многих примесей. Содержание примеси в осадке зависит от исходного содержания ее в растворе:

       C_oc = kC_p,  

      где С_oc  и С_р — содержание примеси в осадке и растворе,  %; k — коэффициент захвата.

    Величина  коэффициента захвата характеризует  степень извлечения примеси из раствора и концентрирования ее в осадке. В наибольшей степени с ярозитом соосаждаются следующие примеси (k = 5-13): As(V), Sb(III), In(III), Ga(III), Tl(I), Tl(III). В значительно меньшей степени соосаждаются (k=0,5-1,4): Сu(II), Ni(II), Со(II), Al(III), As(III), G (IV). Практически совсем не соосаждаются Cd(II), Mg(II), Mn(II), Cl^-

    Соосаждение цинка с ярозитом незначительно, но при высокой концентрации цинка в растворе (до 160 г/л) его содержание в осадке может превысить 1 %  (по массе),

    Высокая поглотительная способность осадка ярозита по отношению ко многим ионам в растворе объясняется тем, что анионы типа AsO₄ частично замещают в кристаллической решетке ярозитa сульфат-ион, а избыточный отрицательный заряд компенсируется замещением однозарядного катиона на двухзарядный (например, К⁺ на Zn²⁺). Ионы Ме³⁺ (In, Ga, Tl, Al) замещают Fe³⁺, ионы Тl⁺ частично замещают К.⁺, ионы F^- замещают ионы ОН^- и осаждаются в виде K₃FeF₆.

    Ярозит-процесс  завершается выделением железа из раствора в виде труднорастворимого двойного основного сульфата железа (III) и    щелочных металлов: Me₂SO4∙Fe₂(SО₄)₃∙4Fe(OH)₃, где (Ме—Na⁺, K⁺, NH₄⁺).

    Осаждение железа в виде ярозита обеспечивает высокое извлечение цинка в целом по заводу (не ниже 95—96 %), а также свинца и благородных металлов в свинцово-серебряный кек (94—97%). Применение  ярозит-процесса для, переработки цинковых  кеков позволяет  регулировать на  заводе  баланс  растворов   по  сульфат- иону и по ионам Na⁺ и К⁺ .

    Пирометаллургическая  переработка цинковых кеков.

    К пирометаллургической переработке  цинкосодержащих кеков относится процесс вельцевания. 

1.3 Место процесса в общей технологической схеме

    В отечественной практике цинкового  производства вельцевание — наиболее распространенный пирометаллургический процесс восстановления цинка. В изучение и совершенствование вельц-процесса внесли вклад многие отечественные ученые и производственники: В.Л.Заблоцкая и В.И.Заблоцкий, Г.А.Комлев, Н.С.Крысенко, Н.В.Ходов, А.В.Колесников и др.