Вырощування монокристалiв кремнiю

^{Міністерство  освіти та науки України}

^{Національний  університет «Львівська політехніка»}

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

^{КУРСОВА РОБОТА НА ТЕМУ}

 

^{ВИРОЩУВАННЯ МОНОКРИСТАЛІВ КРЕМНІЮ}

 

 

^{ВИКОНАВ}

^{СТ. ГР. РА – 11}

^{ДЕМКІВ  О.Б}

^{ПЕРЕВІРИВ}

^{ВЕСЕЛОВСЬКИЙ  З.П}

 

 

 

 

 

 

^{Львів 2010р.}

 

^{Переваги  кремнію}

 

^{Перeваги кремнію – основного матеріалу напівпровідникової техніки.}

^{Не  дивлячись на те, що в напівпровідниковій техніці кремній почали використовувати пізніше, чим германій і деякі інші напівпровідникові з’єднання, в наш час кремнієві вироби по обсягу виробництва лідирують з великим відривом від інших напівпровідників.} 

^{Випуск монокристалів кремнію за його шістдесятилітню історію виріс до декількох тис. тонн в рік і продовжує рости, в той час як видобутки германію видобуваються десятками тонн, галію - одиниці тонн в рік.}

^{Це підвищення видoбутку кремнію почалося у 50-их роках, коли виявилось,що його температурна і хімічна стабільність вища за германію. Але найбільше значення цей матеріал отримав після освоєння технології планарних транзисторів і І.С. . Кремній виявився майже ідеальний і поки єдиний матеріал для виготовлення мікропроцесорів, широке пристосування яких відкрило шлях для прогресу техніки обробки інформації.}

^{Феномен кремнію - одна із значних віх нашого століття. Він гідний вивчення не тільки тому, що з цим матеріалом нерозривно зв’язане сьогоднішнє і майбутнє радіоелектроніки, але і тому, що він дає хороший приклад швидкого і масового використання досягнень науки у виробництві. Досвід показав, що якщо об’єктом вивчення є напівпровідниковий кремній, фундаментальні фізичні і прикладні дослідження практично не розрізняються, а розрив між розробкою і введенням у використання зведений до мінімуму на всіх стадіях виготовлення матеріалу до його промислового використання.}

^{Стрімке вторгнення кремнію у різні області науки і техніки, прогрес інтегральних технологій, випереджаючи прогнози, стали можливими завдяки фундаментальним властивостям цього елемента і його положенню в самому центрі таблиці Менделеєва.}

^{Як було сказано вище, тільки елементи 4 групи утворюють ідеально однорідні ковалентні напрямлені зв’язки з низьким координаційним числом, яке рівне 4. Число ж найближчих з’єднань при найщільнішій упаковці 12, тому очевидно, наскільки “рихлою”, “відкритою” структурою володіє кремній. Атоми в кристалі кремнію розташовані вільно, а об’єм міжвузлових пустот настільки великий ( 75% ), що при плавленні відбувається не збільшення об’єму, а навпаки - його зменшення (на 9%). Таку ж “рихлу” структуру має вуглець у формі алмаза, і германій. Але тільки у кремнію відстань між двома сусідніми атомами є 0,26 нано метрів що спричиняє оптимальну енергію зв’язку. В алмазі ця відстань є набагато менша від порядку 0.11 нанометрів, і він проявляє яскраво виражені діелектричні властивості, тоді, як германій за своїми властивостями ближчий до металів. Рихла, відкрита структура і достатньо сильний ковалентний зв'язок – особливості з’єднань кремнію, які пояснюють його багаті фізико - хімічні властивості, перераховані нижче.}

^{1. оптимальне значення ширини заборонених зон, яка зумовила досить низьку концентрацію власних носіїв заряду і високу робочу температуру.}

^{2. великий діапазон реально досягнутих максимальних опорів}

^{3. високе значення модуля міцності.}

^{4. мала щільність (2,3 г/см куб ).}

^{5. оптимально висока температура плавлення.}

^{6. висока теплопровідність.}

^{7. тензочутливість – значна зміна максимального опору при максимальній деформації.}

^{8. висока розчинність домішок, причому вони несильно викривляють кристалічну гратку кристалу.} 

^{Наслідком особливостей фізико-хімічних властивостей кремнію є його висока технологічність – стабільність і здатність до обробки різними методами, яка полягає в:}

^{1. пасующі, масковані і захисні властивості власного оксиду.}

^{Пасивні властивості проявляються в різкому зниженні швидкості окислення після утворення щільної тонкої плівки власного оксиду ( SiO₂}

^{Захисні властивості SO₂ проявляються в тому, що для більшості домішок (за виключенням йонів натрію ) плівка служить непробивним бар’єром. Кремній, покритий оксидною плівкою, надійно захищений від впливу агресивних газів.}

^{Маскувальна здатність – наслідок невеликої швидкості дифузії домішок в SiO₂, в 100…1000 разів менша, ніж у кремнію. Тому плівка SiO₂ з вікнами в ній, відповідаючи топології схеми, служить маскою при виготовленні в ній кремнію планарних pn-переходів шляхом дифузії електричноактивних домішок із газової фази при температурі 1500 К.}

^{2. Наявність зручних для очищення і послідовного відновлення (в тому числі і епітаксії) вихідних з’єднань SiCl₄, SiHCl₃, SiH₄. Перші два – тетра хлорид і трихлорсилан являють собою легкокиплячі рідини, неагресивні по відношенні щодо нержавіючої сталі. Це дозволяє глибоко чистити їх найбільш простим методом – ректифікацією.}

^{SiH₄ – моносилан, неміцний гідрид кремнію, який при кімнатні температурі є газом. З’єднуються з гідрогеном небагато хімічних елементів, тому вже при синтезі моносилану проходить глибоке очищення, яке доповнюється низькотемпературною ректифікацією. Тому монокристальний кремній, завдяки виключній чистоті по електричних властивостях, найближчий до власного.}

^{3. Кремній робить з’єднання з цінними властивостями, що використовуються у напівпровідникових виробах та мікросхемах.}

^{Широкого використання діоксид кремнію SiO₂ у вигляді плавленого кварцу – нагрівостійкого і високою чистотою матеріалу. Із кварцу виробляють тиглі для плавки кремнію, труби для термообробки кремнію, різні контейнери, хімічний посуд.}

^{Нітрид кремнію SiN₄ – одне із найстійкіших хімічних зєднань. Його покриття на кремнію захищає його від навколишнього середовища, і від високих температур до 1473 К.}

^{Карбід кремнію SiC –виникає при з’єднанні з карбоном при високій температурі. Це також термостійке з’єднання, яке використовується переважно для покриття графітових деталей, які знаходяться в робочій камері, де обробляється кремній. Завдяки такому покриттю виключається можливість забруднення карбоном, підвищується час роботи графітових деталей при високих температурах.}

^{4. Кремній,  маючи оксиген, нерівномірно розповсюджений по об’єму, володіє гетерориючими властивостями по відношені щодо деяких введених домішок. Вони проявляються в тому, що домішки Au, Cu, Ni диффундують в область з підвищеною концентрацією оксигену. В цьому випадку ми бачимо рідкісний випадок дифузії в сторону збільшення концентрації домішки, причому в рухливому шарі йде зниження внутрішньої енергії через зв’язування з домішкою оксигену . Реалізація гетерирування практично не потребує проведення додаткових операцій, бо в результаті термообробок концентрація оксисену в поверхневих шарах зменшується за рахунок його реакції з воднем і видаленням в атмосферу. При спеціальній обробці домішки дифундують у внутрішні області і таким чином виводяться з робочої зони, зайнятої транзисторами І.С.}

^{Епітаксія і гетероепітаксія – явища, які вперше мали широке практичне значення саме в технології кремнію.}

^{ЕПІТАКСІЯ – вирощування монокристалу при температурі меншій за температуру плавлення. Нарощуваний шар переважно дуже тонкий – не більше 5…10 мкм. Але його цілком вистачає для формування саме в цьому об’ємі всієї інтегральної схеми. Епітаксійне нарощування дозволило виготовити структури із захованим шаром і забезпечити ізоляцію елементів за методом “ ізопланар ”, що лягло в основу масового виробництва біполярних І.С.}

^{Кремній - єдиний матеріал, який вдається нарощувати епітаксіально також і на нерідні підкладки ( гетероепитаксія ). Структури кремній на сапфірі мають значні переваги як основа І.С. на комплементарних транзисторах, найменш енергомістких, найшвидкісніших і радіаційно стійких серед І.С.}

^{6. Завдяки відкритій, рихлості структури, і наявності тетраїдних пустот кремній піддається до зміни степеня кристалізації від вищої в монокристалах і мінімальної в аморфному стані. Великий досвід експлуатації і отримання кремнію у вигляді унікальних монокристалів не позбавив інтересу до полікристалів, і аморфних станів, які мають свої специфічні властивості.}

^{Аморфний кремній вдається дістати лише у вигляді тонких плівок при дуже повільному розплаві монокристалу в тліючому високочастотному розряді.}

^{Однак специфічні властивості його: велика ширина заборонених зон – до 2 еВ і високий опір – до 1012 Ом*см – забезпечують кремній хорошими перспективами на майбутнє, особливо для розвитку багаторівневих і об’ємних мікросхем а також сонячних батерей. Маленьке, але дуже важливе застосування при виготовленні елементів І.С. має і полікристалічний кремній, який легко отримати осадженням із газової фази на будь-яку нагріту поверхню ( не монокристалічну ). Будучи сильно легованим, полікристалічний кремній може вдаліше, ніж метали виконувати функції контактів-затворів транзисторів у І.С., і часто внутрішніх комунікацій мікросхеми.}

^{7. Кремній – міцний і жорсткий матеріал, в монокристалічному стані придатний для виготовлення чутливих датчиків у вигляді консолей, мембран дуже малої товщини – 1…3 мкм.}

^{8. Сировина для отримання кремнію є всюди, в земній корі його близько 26%.}

^{Кремній нетоксичний в більшості своїх хімічних з’єднань, його виробництво не зумовлює забруднення навколишнього середовища.}

^{Такі властивості, як висока чистота і досконалість структури, технологічність є перспективні в розвитку і швидкій реалізації наукових досягнень. Вони призвели до детального дослідження цього елемента. Технологія кремнію стала об’єктом промислового застосування багатьох нових методів обробки , яким присвячено більшість публікацій. Цими методами є: епітаксія, йонна імплантація домішок, лазерний відпал, рекристалізація, плазмохімічне травлення, внутрішнє гетерирування домішок, ядерна транс мутація, радіаційна модифікація властивостей, термоміграція, термоз’єднання, амонізація і гідрування.}

^{Комплекс цих високоефективних процесів ліг в основу технологічного гіганта – виробництва мікропроцесорів. Переробка кремнію в мікропроцесор складається неменше ніж з 200 стадій.}

^{Методи вирощування напівпровідникових кристалів}

 

^{Для вирощування напівпровідникових монокристалів використовують дуже багато методів, що зумовлено з одної сторони різними фізико хімічними властивостями напівпровідникових матеріалів, а з другої - конкретною задачею отримання матеріалу з певними характеристиками.}

^{Технічно добре розвинені методи отримання монокристалів із розчинів, які широко використовуються для кристалізації простих речовин ( германій, кремній ). Для вирощування нестійких хімічних з’єднань ( наприклад, A11B6, A111B5 та інші ) з розплаву потрібні додаткові умови, запобігаючи руйнуванню стехіометрії, які можуть суттєво ускладнювати технічне і апаратне виконання кристалізації. До переваг вирощування кристалів із розплаву відносять високу швидкість росту і можливість вирощувати великі монокристали. Недолік цього методу полягає в наступному: необхідні високі температури, які призводять до підвищення концентрації дефектів ( вакансій і дислокацій ) в кристалах.}

^{В технології вирощування напівпровідникових монокристалів найбільше уваги привертається також до методів вирощування монокристалів із розчинів і парової фази. Основні переваги цих методів в тому, що в процесі вирощування кристалів при низькій температурі концентрацію вакансій, а також дислокацій можна звести до мінімуму ( концентрація вакансій залежить від температури експотенціально ). Крім того, метод низькотемпературної кристалізації є єдиним можливим для отримання кристалів речовин, плавлячись інконгруентно або маючи фазовий перехід поблизу температур плавлення. Недоліком методу кристалізації з розчину або з парової пари є повільний ріст кристалу, важкості підбору розчинників, які б не спричиняли забруднень кристалів.}

^{Вирощування з розплавів. Вирощування монокристалів із розплаву виконують в системі кристал – розплав, при чому на границі розділу фаз має місце виділення граничної теплоти кристалізації L_s. Переважно теплоту кристалізації відводять через нарощений кристал.}

^{Кількість тепла Q_т, виділяється на фронті кристалізації при скорості росту v_р, густини рідини j_ж і діаметра кристалу 2r, рівно Q_т =L_s J_ж π r2 v_p , а тепловідвід q_т через кристал що росте рівний виробленню величини теплопровідності К_тв твердої фази на градієнт температури і поперечного перерізу виробу}

 

 

^{Прирівнюючи ці величини, отримаємо}

 

 

^Звідки

 

^{В таблиці 1 показано приклад відношення між швидкістю росту і температури градієнтом, який ілюструє відношення (1) для Ge.}

 

^{Табл. 1}

^{Радіус  граничної поверхні між кристалом  і рідиною, см         0,1         0,25         0,5              1,0}

^{Максимальна величина dT/dx, град/см                                     750          475          334            236}

^{Максимальна швидкість dx/dt, см/сек                                    0,0566     0,0307     0,0217      0,0151}

 

^{На практиці вирощування монокристалів незалежно від радіуса кристалу швидкість кристалізації 1-2 мм/хв., але найчастіше ці показники є нижчі.}

^{При виборі швидкості вирощування і градієнта температури поблизу фронту кристалізації, а особливо при вирощуванні легованих монокристалів, можуть виникнути макродефекти у вигляді полі кристалічності або малокутової розорієнтації за рахунок концентраційного охолодження. Суть концентраційного охолодження полягає в тому, що при рості кристалу із розплаву, який містить в собі домішку, для якої коефіцієнт розподілу r* ≠1 ( розглянемо випадок коли r* <1 ), при русі виникає підвищена концентрація домішок С₁=С_s/r* , експотенціально спадаючи в глибину розплаву до С_l ( рис.1 б ); малий градієнт температури на фронті кристалізації проходить до виникнення області нестабільності розплаву ( заштрихована частина кривої розподілу температури ), яка обумовлює поглиблення рельєфу на фронті кристалізації – поява виступів висотою x. Підвищення температурного градієнта до значення, показаного у вигляді дотикаючої кривої розподілу температури, перешкоджають виникненню непотрібних ефектів концентраційного переохолодження.}

 

 

 2

                    С₁  концентрація 1 температура

 відстань 3

С_{l відстань}

розплав                                           С_s

                             тверда  фаза

 x

                             а)                                                                                    б)   

^{Рис. 1 Схема зміни концентрації (а) і температури ( б ) поблизу фронту кристалізації.}

1. ^{Градієнт, при якому появляється нестабільна область (заштрихована ) глубиною х; 2- градієнт відповідає доторкаючою до профілю температурі; 3- профіль температури}

 

^{Встановлення нормального температурного градієнта при вирощуванні монокристалів з розплаву має суттєве значення, бо завеликі градієнти температури можуть приводити до пластичної деформації, а це приводить до підвищеної концентрації дефектів. Існують модельні випробування по вивченні впливу градієнта температури і швидкості його переміщення на форму і характер викривлення фронту кристалізації. Дослідження показали, що речовини з різною теплопровідністю мають оптимальний температурний градієнт порядку 40 град/см, при якому положення і форма фронту кристалізації стабілізується.}

 

 

^{Рис . 2 схема і назви основних методів вирощування монокристалу з розплаву}

^{а) –  отримання злитку при всесторонніх охолодженнях ; б) – метод Киропулоса ; в) – кристалізація при охолодженні дна тигля ; г) – те саме з затравкою ; д) – метод Обрегімова - Шубникова ; е)- метод Стронга ; ж)- спосіб Бриджмена ; з) – спосіб Стокбаргера ; и) – метод Чохральського ; к) – метод розплавленого шару ; л)- метод вирощування тигля; м) – спосіб Вернейля; н ) – зонна плавка; о)- безтигельна зонна плавка ; 1 –порошок (а – рихлий, б – спресований ); 2 – розплав ; 3 – кристал ; 4 – фронт росту ; 5- затравочний кристал ; 6 – полікристалічний матеріал ; 7 – електричні нагрівачі різної потужності ; 8 – газовий нагрівач ; 9 – керований нагрівач ; 10 – високочастотні нагрівачі ; 11 – нагрівач опору або ВЧ – нагрівач ; 12 – холодильник ; 13 – направлений рух.}

 

^{На рисунку 2 зображено схеми основних методів вирощування х розплаву монокристалу. Найбільш широко розповсюджені у виробництві напівпровідникових матеріалів отримали наступні методи: Киропулоса Бріджмена, Стокбаргера, Чохральського, зонна плавка в тиглі, безтигельна плавка.}

^{Киропулос розробив високотемпературний варіант способу Накена, получивши велике промислове застосування. Розплав в тиглі не рівні поверхні має температуру близько 150 0С вище температури плавлення речовини. В цей розплав опускається холодильник, який складається з платинової трубки довжиною 160 мм, діаметром 7 мм і товщиною стінок 0.3 мм. Всередині платинової трубки впаяна мідна, доходячи до її дна. В мідну трубку подається повітря, омиваючи на виході із неї всю платинову трубку рис 3}

 

^{Рис 3}

^{Схема нарощування полікристалічної затравки (1)}

^{І монокристалу (2) за методом Кіропулоса}

^{Повільне охолодження кристалу до температури,яка перевищує точку плавлення на 700С, спричиняє ріст кристала навкруги холодильника в формі, яка зображена на рисунку 3. Нарощена на початку полікристалічна сфера 1 піднімається над розплавом до тих пір, доки змочений розплавом на її поверхні ділянка не зменшиться до 7 мм ( тобто діаметр холодильника ) ; із цієї шийки починається ріст монокристалічної напів сфери 2.}

^{Методом Коропулоса отримують монокристали ряду речовин, в тому числі напівпровідників і ізоляторів ( широкозонних напівпровідників ) A111B5( GaP, GaAs, GaSb,InP,InAs,InSb,AlSb ). Найбільш поширені це метод для вирощування щілочко-галоідних кристалів (CaCl₂, SrCl₂,BaCl₂,Kbr,NaJ,KJ,CaJ₂ та інші.}

^{Переміщення тигля в температурному градієнті. На цьому принципі засновані відомі методи вирощування Стокбаргера і Бріджмена. Установка складається із трубчастої печі, через яку опускається ампула, яка наповнюється кристалічною речовиною. Кристали виникають в результаті різкого охолодження ампули холодильником або в більш благородних умовах в другі печі з більш низькою температурою (рис. 2, з – Метод Стокбергера). В методі Бріджмена ( рис. 2, ж) додатково використовується кристалізаційна посудина ( рис. 4 ) . після досягнення опускаючої ампулної зони, де температура трохи нижча точки плавлення, починається кристалізація.}

 

^{Рис. 4 Варіація форми посудин і її вплив на кристалізацію.}

^{В нижчі частині посудини виникає декілька зародків. Один з яких досягає вказаної частини, звідки і росте вже один монокристал. Причому, застосований Бріджменом, виявляється досить успішним в умовах, коли швидкість виникнення зародків мала при температурах лише трішки нижче точки плавлення.} 

^{Методом Стокбергера вирощують кристали галогенідів металів NaF, LiF, CaF, MgF₂, KRS – 5 ( 44мол.% TIBr і 56 мол.% TIJ ), PbF₂; методом Бріджмена – монокристали напівпровідникових з’єднань PbS, PbSe, PbTe. Кристали PbSe, вирощувані Лоусоном і Пізарелою досягали розмірів в довжину до 60 і у діаметрі 12,5 мм. Методом Бриджмена вирощувалися сульфід залі, селенід олова і селенідотелурид олова.}

^{Для отримання тугоплавких з високою міцністю пара з’єднань типу – Стокбаргера кристалізацію проводять під тиском інертного газу, тиск якого досягає декількох сотень атмосфер. Найбільш точні значення температур плавлення сульфідів, селенеїдів і телуридів цинку і кадмію отримані прямими термографічними вимірами в роботі. Оскільки температури плавлення ZnS, ZnSe і CdS досягають 1718, 1526 і 1305 то в якості матеріалів тег і нагрівачів використовують графіт. Високий тиск інертного газу необхідний для подолання проблеми втрати речовини при плавленні, а також непотрібних реакцій графіту з дисоціюючими халькогенідами. З використанням техніки високих тисків вирощуються монокристали вказаних з’єднань масою до декількох кілограм. Вплив форми затравочної частини посуду в методах цього типу на процесі кристалізації ілюструється на ( рис 4, б ) на прикладі росту кристалів антрацен та. В ампулі з довгим капіляром ( рис. 4 а ) виникає багато зародків, які дають початок зросту із 3-5 кристалів. Якщо початок капіляру розширити в малу ковбочку ( рис. 4, б) за ідеєю Бріджмена число окремих кристалів зменшується, і в оптимальних випадках росте один монокристал. В зігнутих капілярів ( рис 4, в, г ), відбираються один зародок, виникне один монокристал, охоплений полікристалічною фазою. При введенні в посудину стакана з конічним дном, яке закінчується вигнутим капіляром, можливо получити великий монокристал, частково ( рис. 4, д ) або повністю ( рис. 4, е ) заповнюючий посуд для кристалізації.}

^{Переміщення кристалу в температурному градієнті. Цей метод, розроблений Чохральським і він названий його іменем, в даний час став одним із основних промислових методів вирощування монокристалів напівпровідників. Метод легко пристосовується до різних умов, внаслідок чого для нього існує найбільше число різних варіантів конструктивного оформлення. При витягуванні кристалу цим способом в розплав опускається гачок, де він змочується за допомогою часового механізму піднімається, витягуючи за собою розплав, кристалізуючись в довгий тонкий монокристал (рис. 2, и), замість гачка часто використовують кристалоносець з затворочним кристалом (рис. 5 ): в одному із найбільш розповсюджених варіантів кристалоносець зрощується. Особливо великого значення набуває метод Чохральського для вирощування Ge і Si. Витягування цих кристалів проводиться, як правило, у вакуумні плавильні печі.Отримані кристали мають діаметр до 2 см і масу до 40 – 70 г. Методом витягування кристалів способом Чохральського.}

 

^{Рис.5 1, 2 – напрям витягування і кручення; 3 – розплав; 4 – тигель;}

^{5 – графітовий тигель ; 6 – затравка ; 7 – монокристал;}

^{8 – високочастотний нагрівач ; 9 – крутильний столик.}

^{Чохловського можна вирощувати не тільки вузькі і довгі, але і дископодібні кристали. Вирощування кристалу, знаходиться в неперервному контакті з поверхнею розплаву, і допоміжним нагрівом зовнішнього краю диску, отримувалися диски діаметром від 150 мм і масою від 450 до 1800 г. для пришвидшеного охолодження, обдувають аргоном.}

^{За допомогою цього методу вирощування також з’єднання, розпадаючі поблизу точки плавлення. Бінарні системи In – As, Ga – As, In – P, Ga – P та інші, мають одне з’єднання типу АВ, плавлячись конруєнтно лише при високій напрузі пару легкого компонента. Тому витягування повинно відбуватися в закритому посуді, який витримує великий тиск ( рис.6).}

 

^{Рис. 6Кристалізація з’єднання, розкладаючись Поблизу точки плавлення 1 – магніт; 2 – піч опору; 3- розплав; 4 – графітовий тигель ; 5 – кварцова труба ; 6 – залізний сердечник ;7 – штанга для витягування ; 8 – затравка ; 9 – високочастотний нагрівач.}

^{кремній напівпровідниковий монокристал}

^{Розміри кристалів InAs і CaAs досягали в довжину 40 -60 мм при діаметрі 8 – 10 мм.}

^{Зонна плавка. Метод зонної плавки, розроблений для цілої очистки напівпровідників Пфаном. Плавка називається зонною, бо розплавлений не весь елемент, а вказана зона, яка має ширину, набагато меншу від довжини всього елемента (рис. 2, н ). Фізичний механізм очищення напівпровідника з допомогою зонної лавки ґрунтується в застосуванні ефекту розшарування, при якому кристал і рідка фаза мають різну розчинність домішок. Відношення розчинностей домішок в розплавленому і твердому стані називається коефіцієнтом розподілу k*.k* постійне тільки для відносно малих концентрацій домішок приблизно 1015 – 1017 см3. Якщо k* більше 1, то, кристалізуючись, злиток очищається від домішок. При k* більше 1 очищається розплав, а злиток забруднюється. Концентрація домішок в кристалі рівна}

 

 

^{Де C_x – концентрація домішок в кристалі у перерізі х ; С₀ – концентрація вихідної домішки в розплаві; М_х – вага монокристалу до перерізу х ; М₀ – вага вихідного розплаву ; k*=C_s/C_l - коефіцієнт розподілу ; C_s і C_l – концентрація домішок у твердій і рідкій фазах.}

^{При зонній перекристалізації зона повільно переміщається вздовж зразка від одного кінця до другого ( рис. 7).}

 

 

^{Рис. 7 Частина діафрагми, на які показано принцип зонного очищення ( для цієї діафрагми коефіцієнт розподілу k*>1 )}

 

^{Фізичний механізм очищуючої дії зонної плавки найкраще може бути показаний на прикладі діаграми стану типу ” сигари” – діаграми двох металів, які в рідкому і твердому стані повністю розчиняються один в одному.}

^{В умовах зонної плавки переважно склад відповідає лівому куту фазної діаграми, коли речовина А очищена від домішок В ( рис. 7 ). В процесі затвердіння домішка, В розподіляється між твердим злитком і розплавом відповідно до коефіцієнта розподілу. Якщо концентрація домішки в розплаві С₀, то затверділий шар має концентрацію домішки k*C0. Для домішки, яка знижує точку плавлення речовини А, k*<1 і тверда фаза має в собі менше домішок, ніж рідка.}

^{При переміщенні фронту плавлення концентрація домішок в розплаві збільшується вздовж лінії ліквідуса PQ. Таким чином, при переміщенні розплавленої зони вздовж злитка зліва на право - його ліва частина має мінімальну кількість домішок, а права – максимальну. Коли концентрація домішок в розплаві досягає величини C₀/k*? , в подальшому вона вже не змінюється. Розглянутий процес отримав назву – нормальна кристалізація і є найпростіший метод очищення.}

^{Для очищення речовини його завантажують у довгу лодочку і плавлять. Потім зливаючи частину лодочки охолоджується, і в неї кристалізується чиста речовина при k*<1 і збагачується домішками при k*>1 . Розподіл домішок вздовж затверділого при нормальній кристалізації злитка наведено на рисунку 8, б. На практиці вводять поняття ефективне розподілу k*_еф, який враховує дію різних допоміжних факторів і лежить в діапазоні k*<k*_еф<1. На величину k*_еф особливо вплив робить кінетика затвердіння.}

 

 

^{Тут ð – товщина дифузійного шару в розплаві перед фронтом кристалізації; V_p – швидкість росту; D – коефіцієнт дифузії в рідкій фазі.}

^{При зонній плавці розплавлена зона переміщується вздовж довгого злитка. На фронті кристалізації при k*<1 домішкові атоми переходять у розплав у великій кількості, ніж із рідкої фази в тверду на граничній поверхні твердіння, на цій поверхні кристалізується очищений матеріал. Розподіл домішок до ( пунктиру ) і після ( рівна лінія ) однократного походження розплавленої зони показано на рис. 8,а . В злитку при одноразовій зонній перекристалізації отримуємо в лівій частині особливо чистий шматок і в праві – забруднений шматок. Середня частина очищується рівномірно. Якщо виключити забруднену зону, то концентрація розподіл концентрації примі сей вздовж злитка після однократного проходу розплавленої зони (а) і розподіл розчиненої примісі при затвердінні злитка при різних коефіціентах розподілу k* ( від 0,01 до 5 ) (б), d – довжина закристалізованої частинки злитка.}