Аммоний-ион (NH4+)

  Введение

              Аммоний-ион (NH₄⁺) накапливается в водах при растворении в воде газа - аммиака (NH₃), образующегося при биохимическом распаде азотосодержащих органических соединений. Наличие иона аммония в концентрациях, превышающих фоновое значение, указывает на свежее загрязнение и близость источника загрязнения (коммунальные очистные сооружения, отстойники промышленных отходов, животноводческих ферм, скопления навоза, азотных удобрений и др.)

Аммиак  хорошо растворяется в воде, поскольку  при растворении аммиака в  воде протекает обратимая реакция  образования ионов аммония и  гидроксид-иона, т.е. происходит подщелачивание воды и pH (водородный показатель) становится больше 7,0(щелочная реакция) это показатель биологического загрязнения. Повышение содержание ионов аммония возрастает с увеличением значения pH воды. Значение ПДК (предельно допустимая концентрация) ионов аммония для объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения соответственно равны 2,0 мг/дм³ и 1,0мг/дм³.[1]

           Цель моей курсовой работы - выполнить оперативный контроль погрешности измерений ионов аммония в питьевой воде фотометрическим методом.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1. Контроль  стабильности градуировочной характеристики (ГХ)

      По вопросу  о контроле стабильности ГХ существует мало литературы. В 2003 году вышел документ «Алгоритмы построения градуировочных характеристик средств измерений состава веществ и материалов и оценивание их погрешностей (неопределенностей)», в шестом разделе которого описана процедура контроля стабильности ГХ. По этой методике процедура контроля стабильности ГХ СИ (средств измерений) состоит в сравнении измеренного значения выходного сигнала в градуировочных точках с его оценкой по ГХ СИ (данный результат не используется при построении ГХ). Для линейной ГХ СИ число точек контроля должно быть не менее двух. В данной методике указывается два условия для проведения контроля стабильности ГХ.

В первом случае, если погрешности градуировочных смесей не коррелированны, то проверяют следующие условия в соответствии с формулами:

|y₁-y₁|≤ 2²(y)+b²O²(x₁)/3  при N≥5,

|y₁-y₁|≤2²(y)+b²O²(x₁)/3  при N≤4

Где y₁- измеренное значение выходного сигнала в точке x₁;

У₁- оценка выходного сигнала по ГХ СИ в точке x₁;

S_(Y)²- дисперсия среднего значения выходной величины;

b- Коэффициент градуировочного уравнения;

О(х)- погрешность градуировочных смесей.

       Не коррелированными называются  те градуировочные растворы, которые  не  связаны между собой   по химическому составу. При  фотометрическом методе анализа  чаще всего градуировочные растворы  связаны между собой по химическому  составу, т.е. коррелированны (например, готовятся из одного стандартного  раствора). В этом случае проверяют  следующие условия в соответствии  с формулами:

|y₁-y₁|≤2S(y); при N≥5

|y₁-y₁|≤2,5S(y); при N≤4

Где  S(y)- СКО среднего значения выходной величины. Выходным сигналом в фотометрическом методе анализа является оптическая плотность.

S(y) рассчитывается следующим образом:

1. Рассчитывается дисперсия однократного измерения, рассчитанного для i-того градуировочного образца по n параллельным измерениям.

                                                    S_i²=                                              (1)

2. Рассчитывается  среднее дисперсии для серии градуировочных образцов (для однократного измерения)

                                                      S²=;                                                       (2)

N- число градуировочных образцов.

3. Рассчитывается СКО среднего значения выходного сигнала

                                                        S()=                                                       (3)

      Чаще всего современные нормативные  документы (НД) содержат алгоритм  контроля ГХ. Например в ПНД Ф «Методика выполнения измерений массовой концентрации общего железа в природных и сточных водах фотометрическим методом с сульфосалициловой кислотой». В ней указывается, что контроль стабильности ГХ проводят не реже одного раза в месяц или при смене партий реактивов. Средствами контроля являются приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов). Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

≤1,96*Ϭ_Rn;

Где X- результат контрольного измерения массовой концентрации железа в образце для гадуировки;

С- аттестованное значение массовой концентрации железа в образце для градуировки;

Ϭ_R- среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

      Допустимое среднеквадратическое  отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливается на основе выражения: Ϭ_Rn =0,84Ϭ_R, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа (значения Ϭ_R приведены в таблице 1 в данной методике). Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность. Если градуировочная характеристика не стабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренные методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

2.1 Алгоритм оперативного контроля погрешности определения ионов аммония в питьевой воде

     Для выполнения оперативного  контроля погрешности измерений  я провела анализ питьевой  воды на содержание в ней  ионов аммония по ГОСТ  4192-82 «Методы определения минеральных азотосодержащих веществ». Методика, изложенная в ГОСТе, не содержит алгоритм оперативного контроля стабильности измерений. Для таких методик необходимые значения характеристики погрешности рассчитывают в соответствии с ГОСТ Р 51232-98 «Вода питьевая. Общие требования к организации и методам контроля качества».

       При оперативном контроле точности  средством контроля является  специально выбранная рабочая  проба из числа проанализированных ранее с добавкой стандартного образца или аттестованной смеси. Рекомендуется, чтобы интервал содержания компонента в рабочей пробе находился в области наиболее типичных (средних) для рабочих проб значений. Содержание введенной добавки должно быть сравнимо по величине со средним содержанием измеряемого компонента в рабочих пробах и соответствовать диапазону определяемых содержаний по применяемой методике. Добавку в пробу вводят до проведения подготовки пробы к анализу в соответствии с методикой. Решение об удовлетворительной точности результатов определений и о их продолжении принимают при условии:  ≤ K,

Где Y – содержание определяемого компонента в пробе с добавкой;

Х –  содержание определяемого элемента в пробе без добавки;

С –  содержание определяемого компонента в веденной добавке.

К – норматив оперативного контроля точности.

          К=0,84 ,                                   (4)     

Где  - характеристика погрешности, соответствующая содержанию компонента в пробе с добавкой;

- характеристика погрешности,  соответствующая  содержанию компонента  в пробе без  добавки.

1. Расчет введения добавки

         Содержание введенной добавки  должно быть сравнимо по величине  со средним содержанием измеряемого  компонента (ионы аммония) в рабочих  пробах. Я выбрала величину добавки  равной 50%.

        Для расчета добавки была проанализирована  проба питьевой воды фотоколориметрическим  методом  по ГОСТ 4192-82 «Методы  определения минеральных азотосодержащих  веществ». Метод определения концентрации ионов аммония основан на их способности образовывать окрашенное в желто-коричневый цвет соединение с реактивом Несслера. Интенсивность окраски раствора, пропорциональную массовой концентрации ионов аммония, измеряют на фотоколориметре при длине волны 400-425нм. Проведение анализа я вела по следующей схеме:

        К 50 см³ исследуемой пробы прибавила 1см³ раствора виннокислого калия-натрия, перемешала, затем прибавила 1 см³ реактива Несслера и снова перемешала. Через 10 минут профотометрировала на фотоколориметре

КФК-2МП.

В результате опыта были получены следующие данные:

D_{холост.}(оптическая плотность холостой пробы)=0,268

D_пробы=0,389

D(полезный аналитический сигнал)= D_пробы- D_холост=0,121

Уравнения ГХ (из журнала ГХ): D= 0,053=0,183*С, где С в мг/дм³.

Из уравнения  ГХ находим содержание ионов аммония  в пробе

С ==0,372 мг/дм³.

       Добавку готовят из ГСО (государственные  стандартные образцы) с концентрацией  ионов аммония 1мг/см³.

       Концентрация ионов аммония в  добавке рассчитывают по формуле:

                                             С_доб =;                                                       (5)

С_доб = 0,372мг/дм³ * 0,5= 0,185мг/дм³ ≈ 0,20 мг/дм³

        Зная концентрацию ионов аммония  в добавке и в ГСО, рассчитаем  объем ГСО для приготовления  100 см³ добавки по формуле:

                                                 V_ГСО= _{;                                                     (6)}

V_ГСО=0,02см³;

         В связи с тем, что объем  аликвоты очень мал,  необходимо приготовить промежуточный раствор из ГСО, разбавленный в 100 раз. Для его приготовления разбавим 0,5 см³  ГСО в мерной колбе на 50 см³ дистиллированной водой. Далее готовим раствор пробы с добавкой: 2 см³ промежуточного раствора разбавляем в мерной колбе на 100 см³ пробой. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

2.3 Экспериментальные  измерения для  контроля погрешности

          Проведя анализ пробы питьевой  воды с добавкой и без (по  той же схеме, что описана пункте 2.2), получили следующие результаты. 

Таблица 1 – Результаты измерений 

Таблица 2 – Контроль по пределу повторяемости

         При наличии двух параллельных  измерений я провела внутренний  контроль повтряемости (сходимости) результатов анализа. Для его проведения надо  вычислить абсолютное расхождение между результатами и сравнить его с пределом повторяемости  r (норматив сходимости d).

Х_max – X_min ≤ r

         Предел повторяемости – это допускаемая, для принятой вероятности 95%, расхождение между наибольшим и наименьшим результатами из n  параллельных определений. В моей работе относительное расхождение между двумя параллельными измерениями составляет 10%. Расчет предела повторяемости в абсолютных единицах:

                                                      r_отн = *100%   r=                                   (7) 

       Если расхождение между максимальным и минимальным значением удовлетворяет пределу повторяемости, то за результат измерений принимается среднее арифметическое n параллельных определений. В противном случае следует повторить анализ. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

2.4 Проверка выполнения  решающего правила  контроля погрешности.

       Для проведения оперативного  контроля погрешности определения ионов аммония в питьевой воде, рассчитаем значения для условия:

≤ K

Значения  Y, X и С представлены в таблице 3.

К=0,84 ,

       Относительная ошибка определения  ионов аммония в питье воде  составляет  δ=5%. Показатель точности (δ) указан в интервальной форме, чтобы перевести его в абсолютные значения, используем следующие формулы:

= ,

= ,

=0,034мг/³; =0,024мг/дм³

К=0,035

Таблица 3 – результаты оперативного контроля погрешности 

         Выполнение данного условия, как следует из таблицы 3, говорит об удовлетворительной точности результатов определений.

3.  Техника безопасности при выполнении анализа

            Работа в химической лаборатории  неизбежно связана с рядом  опасных  и вредных производственных  факторов, поэтому  основой для  нормальной работы может служить  лишь сознательное соблюдение  каждым сотрудником лаборатории  правил техники безопасности. При  проведении анализа питьевой  воды на содержание в ней  ионов аммония опасность работы  химика может быть связана  со следующими факторами:

• Работа со стеклянной посудой. Нельзя использовать посуду, имеющую трещины или отбитые края. При нагревании использовать только термостойкую посуду.
• Работа с электроприборами (Фотоколориметр КФК-2МП). При использовании нельзя пренебрегать какими либо неисправностями обнаруженными на приборе. Нужно убедится в исправности розеток.
• Работа с реактивами. В свое работе я использовала следующие реактивы: натрий-калий виннокислый, реактив Несслера. ГОСТ 5845-79 «Реактивы. Калий-натрий виннокислый 4-водный» не содержит раздел по требованию безопасности, особых указаний нет. Реактив Несслера содержит ртуть и поэтому ядовит. Он не должен попадать на пищевые продукты и кожу.

Заключение

           Моя курсовая работа состоит  из двух частей: теоретической и практической. В теоретической части были рассмотрены вопросы о контроле стабильности градуировочной характеристики. В практической части своей курсовой работы я проанализировала пробу питьевой воды на содержание в ней ионов аммония по ГОСТ 4192-82 «Методы определения минеральных азотосодержащих веществ» По полученным результатам (приведены в таблице 1) я выполнила оперативный контроль погрешности измерений ионов аммоний в питьевой воде по ГОСТ Р 51232-98 «Вода питьевая. Общее требования к организации методам контроля качества».  После чего можно сделать заключение об удовлетворительной точности результатов анализа.   
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Список  используемой литературы

1. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. Изд. 4-е, пераб. и доп., «химия», 1974
2. ГОСТ 4192-82 «Методы определения минеральных азотосодержащих веществ»
3. ГОСТ Р 51232-98 «Вода питьевая. Общее требования к организации методам контроля качества»
4. ГОСТ 5845-79 «Реактивы. Калий-натрий виннокислый 4-водный»
5. Рекомендации по метрологии «Алгоритмы построения градуировочных характеристик средств измерений состава веществ и материалов и оценивание их погрешностей (неопределенностей)»
6. ПНД Ф «Количественный химический анализ вод. Методика выполнения  измерений массовой концентрации общего железа в природных и сточных водах фотометрическим методом  с сульфосалициловой кислотой»
7. Захаров Л.Н. Техника безопасности в химических лабораториях. - Л.: Химия, 1985. – 184с., ил.