Аппараты и системы очистки выбросов оксидов азота и серы на химических предприятиях

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

 

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ 
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ 
«МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ РАДИОТЕХНИКИ ЭЛЕКТРОНИКИ И АВТОМАТИКИ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)»

 

 

 

 

 

 

 

ЭКОЛОГИ

 

Аппараты и системы очистки выбросов оксидов азота и серы на химических  предприятиях.

 

 

 

 

 

Составитель:   студент группы РРБО-02-14 Прохоров С.В.

 

 

Москва 2015

 

  Содержание

 

Введение……………………………………………………………………………...3

1. Способы очистки промышленных газовых выбросов от оксидов азота………4

2. Очистка продуктов сгорания от окислов серы на химических предприятиях…………………………………………………………..…………...10

Заключение…………………………………………………………………….……15

Список использованной литературы………………………………………………16

            

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                                                     Введение

 

        Высокое  содержание в атмосферном воздухе  различных загрязнителей неблагоприятно  сказывается на всем комплексе  живой природы. Отрицательное влияние  загрязнения атмосферы выражается  в ухудшении здоровья людей  и животных, снижении урожайности  сельскохозяйственных культур и  продуктивности животных. Воздействию  вредных веществ подвержены лесные  угодья. Загрязнение атмосферы влияет  на коррозионные процессы строительных  конструкций, ускорение износа зданий  и оборудования.

           В настоящее время с ростом  и бурным развитием промышленности  большое внимание уделяется ее  экологической обоснованности, а  именно проблеме очистке и  утилизации отходов. В данной  работе рассматривается два вида  отходов промышленности - газовые  выбросы предприятий и выбросы  серы химических предприятий.

          Длительное время локальные загрязнения  атмосферы сравнительно быстро  разбавлялись массами чистого  воздуха. Пыль, дым, газы рассеивались  воздушными потоками и выпадали  на землю с дождем и снегом, нейтрализовались, вступая в реакции  с природными соединениями. Сейчас  объемы и скорость выбросов  превосходят возможности природы  к их разбавлению и нейтрализации.

         Поэтому необходимы специальные  меры для устранения опасного  загрязнения атмосферы. Основные  усилия сейчас направлены на  предупреждение выбросов загрязняющих  веществ в атмосферу. На действующих  и новых химических предприятиях  устанавливают соответствующее  газо и сероочистное оборудование. В настоящее время продолжается поиск более совершенных способов их очистки. Классификация методов и аппаратов для обезвреживания выбросов от различных примесей является приближенной. Она не охватывает всех существующих методов и тем более аппаратов для очистки.

         Цель работы: Изучить аппараты и системы очистки выбросов оксидов азота и серы на химических предприятиях.

         Задачи: - Изучить способы очистки промышленных газовых выбросов от оксидов азота;

                        - Описать очистку продуктов сгорания от окислов серы на химических предприятиях.

 

                       

 

 

 

 

 

 

 

      1 Способы очистки промышленных  газовых выбросов от оксидов  азота

 

        Существующие  способы очистки газовых выбросов  от оксидов азота подразделяются  на следующие:

- абсорбционные процессы  очистки с хемосорбцией NOх и их превращением в другие продукты, например, в азотную кислоту, нитраты, нитриты и др.

- адсорбционные методы  улавливания оксидов азота с  одновременным частичным или  полным превращением в другие  продукты, например в HNO3.

- термические и термокаталитические  методы восстановления оксидов  азота до молекулярного азота.

         Адсорбционные методы. Адсорбционные методы - одни из самых распространенных средств защиты воздушного бассейна от загрязнений. Область применения современных адсорбентов в процессах очистки газов очень широка.

        Основными  промышленными адсорбентами являются  активированные угли, сложные оксиды  и импрегнированные сорбенты. Десорберы - вода, пар. Продукт десорбции - азотная кислота и концентрированные оксиды азота.

        Активированный  уголь (АУ) нейтрален как к полярным, так и к неполярным молекулам  адсорбируемых соединений. Активированные  угли обладают меньшей селективностью, чем другие адсорбенты и являются  одними из немногих, пригодных  для работы во влажных газовых  потоках. Однако, при их контакте  с оксидами азота возможны  возгорания и даже взрывы. Также  активированные угли характеризуются  низкой механической прочностью.

       Оксидные  адсорбенты (ОА) обладают более высокой  селективностью по отношению  к полярным молекулам в силу  собственного неоднородного распределения  электрического потенциала. Их недостаток - снижение эффективности в присутствии  влаги. К классу ОА относят  селикагели, синтетические цеолиты, оксид алюминия.

       Адсорбция  молекул газообразного вещества  на поверхности твердого адсорбента  сопровождается выделением тепла, количество которого зависит  от природы образующихся связей  между молекулами адсорбируемого  вещества и адсорбента. Различают  физическую и химическую адсорбцию (хемосорбцию). В последнем случае  теплота адсорбции значительно  выше, чем в первом, что создает  дополнительные проблемы перегрева  адсорбента в ходе очистки  газов и усложняет аппаратурное  оформление процесса.

      Для десорбции  примесей применяют нагревание  адсорбента, вакуумирование, продувку инертным газом, вытеснение примесей более легко адсорбирующимся веществом, например водяным паром. В последнее время особое внимание уделяется десорбции примесей путем вакуумирования. При вакуумировании системы и непрямом нагреве удается утилизировать выделяющиеся примеси.

 

         Следует отметить, что с ростом  температуры адсорбция уменьшается. На интенсивность также влияет  пористость сорбента. Оптимальная  пористость находится в пределах 0,4 - 0,8 нм.

         Активно развивающиеся работы  по адсорбционному улавливанию  оксидов азота из отходящих  газов в целом носят пока  исследовательский характер. Развитие  сорбционных процессов улавливания NОХ может дать возможность  получать концентрированные оксиды  азота из дымовых и технологических  газов с последующим получением  полезных продуктов. Однако применительно  к дымовым газам данные о  промышленном применении сорбционных  способов в настоящее время  практически неизвестны.

        Хороший  эффект дает применение молекулярных  сит, то есть минералы с нитратами  калия, натрия в структуре с  пористостью, соизмеримой с размерами  молекул (цеолиты), и их десорбция  осуществляется продувкой горячим  воздухом. В результате получается  высококонцентрированный оксид  азота, из которого получают 60%-ную азотную кислоту.

       Американской  фирмой Юнион Карбайд разработан процесс очистки отходящих газов от оксидов азота на молекулярных ситах, получивший название Пуре Сив. Очищаемые отходящие газы содержат 3500 см3/м3 NОХ, 6000 см3/м3 паров воды, 3 % О2. Процесс каталитического окисления NО в NO2 осуществляется на молекулярных ситах при 10 атм с последующей адсорбцией NО2. Система состоит из двух слоев адсорбента: один - адсорбирует, другой - регенерируется. Процесс позволяет снизить NОХ в отходящих газах до концентрации 10 см3/м3 и увеличить выход НNО3 на 2,5 %. Адсорбционная способность молекулярных сит сохраняется достаточно долго, а как катализатор окисления они служат более двух лет.

       Главный  минус адсорбционных методов - большие  капитальные затраты, габаритность и трудность сбыта получаемых продуктов. А также цикличность процесса (адсорбция, десорбция); необходимость проведения регенерации при высоких температурах с последующей утилизацией оксидов азота; поглощение адсорбентами не только оксидов азота, но и других примесей, включая влагу. Преимущества адсорбционных методов перед абсорбционными - компактность и простота конструкции аппаратуры, отсутствие сточных вод.

       Каталитические методы.  Каталитические методы обезвреживания газов позволяют эффективно производить очистку газов от оксидов азота. При использовании этих методов, как правило, проводят восстановление оксидов азота восстанавливающими агентами: NH3, СО, СН4 другие углеводороды, Н2, коксовый газ, из которых чаще всего применяют аммиак. В качестве катализаторов используют кокс, металлы платиновой подгруппы, оксидов, гидроксидов и солей металлов переменной валентности. Катализаторы изготавливают в виде шаров, гранул, пластин, трубок, колец. В последнее время одной из наиболее оптимальных форм их применения считают блоки сотовой структуры.

        Общую  схему каталитических методов  восстановления можно представить  в следующем виде:

 

                                                  вoсстановление

 

                                             NОx ------------ N2 + H2О

 

        Каталитические  методы дают возможность:

- перерабатывать многокомпонентные  газы с малыми концентрациями  вредных примесей;

- добиваться высоких степеней  очистки;

- вести процесс непрерывно;

- избегать в большинстве  случаев образование вторичных  загрязнителей;

- переводить экологически  опасные примеси в безвредные  или даже в полезные.

       Недостатки  каталитических методов связаны  чаще всего с проблемами поиска, приготовления дешевых катализаторов  и обеспечения их длительной  эксплуатации. Промышленно освоенные  каталитические методы восстановления  NОx условно можно разделить на два основных класса:

- высокотемпературное каталитическое  восстановление, которое протекает  только в бескислородной среде  при использовании в качестве  восстановителя горючих газов;

- селективное каталитическое  восстановление, особенностью которого  является взаимодействие восстановителя  с оксидами азота в присутствии  кислорода

       Высокотемпературное  каталитическое восстановление  осуществляют в присутствии газов  восстановителей водорода, оксида  углерода, углеводородов (пары керосина, нефтяной и природный газ) Для  начала реакции газы должны  быть нагреты в зависимости  от природы катализатора и  восстановителя до 200-480С. Нижний  предел соответствует восстановлению  NОx водородом при использовании в качестве катализатора платины на носителе. Температура 480С необходима при восстановлении природным газом. Оксиды азота восстанавливаются до N2. Процесс восстановления оксидов азота горючими газами требует первоначального выжигания кислорода, что сопровождается повышением температуры.

       Процессы  неселективного высокотемпературного  каталитического восстановления  применительно к газам развиваются  в Германии. Первоначально проводят  восстановление оксидов азота  за счет ввода в топливные  газы метана. Процесс протекает  при температуре 45°С на катализаторе  из благородных металлов. Затем  на втором катализаторе при 40°С  осуществляется окисление SО2 в SО3 с  последующим получением серной  кислоты. Одним из вариантов этого  процесса является каталитическое  восстановление NОx и SО2 метаном при недостатке кислорода до N2 и H2S с последующим получением из H2S товарной серы. В рассматриваемых случаях отмечается явление коррозии металла и рост затрат на восстановитель - метан.

        К  недостаткам метода высокотемпературного  каталитического восстановления  следует отнести высокую начальную  температуру реакции, значительный  расход восстановителей на выжигании  кислорода, затраты на утилизацию тепла отходящих газов и поддержание необходимого температурного режима процесса (Т < 850C), появление выбросов оксида углерода.

        В  последнее время появились разработки  катализаторов , позволяющие восстанавливать оксиды азота углеводородами (пропан-бутан) в присутствии кислорода. Катализаторы для такого процесса представляют собой цеолиты типа ZSM-5, промонтированные медью, или перовскиты. Процесс осуществляется при температурах 450-800С, времени контакта по катализатору -0,2-0,3с.Эффективность удаления NОx достигает 95% при отношении концентрации оксидов азота и восстановителя (пропан-бутан) -1:2 и содержания кислорода в очищаемых газах - 3 -5%.

       Селективное  каталитическое восстановление (СКВ) наиболее распространено для  очистки газов от NОx. Особенностью процесса является взаимодействие восстановителя с оксидами азота в присутствии кислорода. Таким восстановителем, широко применяемым в промышленных условиях, является аммиак.

       Основными  реакциями, протекающими при восстановлении  оксидов азота в кислородсодержащей  среде, являются следующие:

 

4NH3+4NO+O2-4N2+6H2O

 

8NH3+6NO2-7N2+12H2O

 

NH3+5O2-4NO+6H2O

 

NH3 +3O2-2N2+6H2O

 

2NH3+2O2-N2O+3H2O

 

       Основные  области применения методов СКВ - это очистка отходящих газов  от NОx в производстве азотистой кислоты и дымовых газов при сжигании топлива. Общая доля установок селективного каталитического восстановления NОx в дымовых газах в Японии и США оценивается в 65% (от общего числа установок очистки от NОx).

       Применение  метода СКВ для очистки газов  имеет ряд особенностей, связанных с запыленностью отходящих газов, их сравнительно высокой температурой, а также содержание в них диоксида серы. Эти особенности обуславливают работы по созданию значительного разнообразия технологических схем.

        Процесс  глубокой очистки газов выбросов  от оксида азота предназначен  для уменьшения содержания токсичных  оксидов азота, образующихся в  тепловых агрегатах при сжигании  любого вида органического топлива. Предлагаемый процесс позволяет  практически полностью очистить  газовые выбросы от оксидов азота и, таким образом, обеспечить любые требования по выбросам этих соединений в атмосферу.

        Процесс  сочетает в себе элементы каталитического  и некаталитического восстановления  оксидов азота, при этом доля  каждой стадии в суммарной  эффективности различна в зависимости  от условий проведения процесса. Предлагаемый процесс характеризуется  следующими преимуществами по  сравнению с известными методами  очистки газов:

- Итоговая эффективность  очистки при любом режиме работы  теплового агрегата близка к 100% и остается постоянной во всем  диапазоне изменения нагрузки.

- Процесс глубокой очистки  газов от оксидов азота может  применяться практически во всех  отраслях промышленности на тепловых  агрегатах, использующих органическое  топливо. Его технические возможности  позволяют достичь высокой эффективности  в тех случаях, когда другие  известные методы не приводят  к желаемому результату. В основном  это относится к тепловым агрегатам, работающим с переменной нагрузкой. К ним относятся паровые, водогрейные  и энергетические котлы, дизельные  двигатели различного назначения, газотурбинные установки, газомотокомпрессоры и др.

        Широко  распространенные в Западной  Европе системы SCR рассчитаны на  использование в качестве восстановителя  оксидов азота газообразного  аммиака. В то же время известно, что использование аммиака в  больших количествах в условиях  крупных городов представляет  собой дополнительную экологическую  проблему, поэтому во многих странах  существуют жесткие ограничения  на его использование. Все действующие  системы SCR могут быть легко переоборудованы  для использования предлагаемого  процесса без применения аммиака  и без замены каталитического  блока.

        Одним  из наиболее простых и дешевых  газофазных технологий денитрификации газов являются термические (деструктивные) методы. Они основаны на термическом разложении оксидов азота путем их перевода в соединения с низкой температурой разложения.

        Суть  метода заключается в том, что  к газу, содержащему NОx, добавляют газообразный аммиак, количество которого стехиометрически соответствует содержанию оксидов азота. При наличии водяных паров в газовой фазе протекает реакция избирательного взаимодействия аммиака с оксидами азота.

        Образующиеся  при этом аэрозоли нитрита  и нитрата аммония имеют температуру  разложения в 4-5 раз ниже, чем у  оксидов азота. Вместе с газом  они направляются в камеру  дожигания, где поддерживается температура 240 - 250°С. Одним из разработчиков  процесса гомогенного восстановления  аммиаком считается американская  фирма Exxon. Процесс очистки основывается на протекании следующей основной реакции:

 

                                  NO + 2NH3 + 1/2O2 - 2N2 + 3H2O.

 

        Восстановление  протекает в основном при 900 - 1000°С. При более высоких температурах  возрастает окисление аммиака  в оксиды азота по реакции:

 

                                 NH3 + 5/4O2 - NO + 3/2H2O, и снижается степень  очистки.

 

         Поглощение оксидов азота отходящих  газов различными жидкими поглотителями  является одним из распространенных  и давно используемых в промышленности  способов. Доступность методов абсорбционной  очистки в большой мере определяется  тем, что в отличии от большинства  сухих способов, они не зависят  от колебаний концентрации примеси  на входе и не требуют применения  высоких температур.

         Жидкофазные методы можно разделить  на два основных блока:

- абсорбционные методы  без регенерации абсорбента. Существенным  их недостатком является образование  отработанных абсорбционных растворов, требующих дальнейшей переработки.

- абсорбционные методы  с регенерацией абсорбента, т.е. когда  абсорбент циркулирует по замкнутому  контуру. Из системы выводятся  только продукты утилизации. Это  безусловно более перспективные  способы, так как позволяют утилизировать  оксиды азота в виде товарных  продуктов и не создают массовых  стоков.

          Кроме общего разделения жидкофазных  методов на два основных блока, для понимания физико - химических основ рассматриваемых процессов, можно предложить следующую классификацию абсорбционных методов очистки газов от NОx:

- окислительно - абсорбционные, когда окисление NO проводится в газовой фазе перед стадией абсорбции с использованием таких окислителей, как О2, О3, Cl2, ClO2, Cl2O, воздух, пары HNO3 и т.п.;

- абсорбционно - окислительные, когда окислитель дозируется  в сорбционный раствор. В качестве  окислителей используют довольно  широкий спектр соединения: KbrO3, KmnO4, H2O2 в виде калатрата с мочевиной и др.

- окислительно - абсорбционно - восстановительные, когда увеличение эффективности извлечения NОx из газа проводят окисление NО в газовой фазе до оптимального соотношения, а восстановитель входит в состав сорбционного раствора;

- абсорбционно - восстановительные, из восстановителей применяют NH4OH, сульфамиловую кислоту, гидроксиломин, тиосульфаты, карбомиды, амины и т.д.

 

2 Очистка продуктов сгорания от окислов серы на химических предприятих

При сжигании топлив почти вся содержащаяся сера находится в дымовых газах в форме окислов SO2 и SO3. Большинство углей адсорбирует за счет окиси кальция, содержащейся в золе, в среднем 0,1 содержащейся в топливе серы; только угли Канско-Ачинского бассейна и горючие сланцы поглощают большее количество окислов серы. Подавляющее количество окислов серы (около 99%) находится в форме слабореакционного газа SO2 и лишь менее 1% в форме SO3.

Имеющийся опыт работы мокрых скрубберов для очистки дымовых газов показывает, что вода поглощает существенную часть SO3, образуя серную кислоту и в очень малой степени S02. Для увеличения поглощения SO2 при тех малых концентрациях, в которых он содержится в дымовых газах (0,1-0,3%), необходимо применять более эффективные поглотители - водные растворы или взвеси веществ, переводящие окислы серы в сульфаты и сульфиты. При этом все способы улавливания окислов серы из дымовых газов следует разделить на способы с использованием уловленной серы или без использования.

Первые способы являются более сложными и дорогими, и их применение является экономически оправданным в случае повышенных концентраций окислов серы (например, при очистке дымовых газов котлов, работающих на подмосковном или кизеловском высокосернистых углях).

          Известняковый (известковый) метод.  Метод очистки основан на нейтрализации сернистой кислоты, получающейся в результате растворения двуокиси серы, содержащейся в дымовых газах, щелочными реагентами: гидратом окиси кальция (известью) или карбонатом кальция (известняком). При этом протекают следующие реакции:

          Ca(OH)2+S02=CaS03+H20

CaC03+S02=CaS03+C02

В результате этих реакций получается сульфит кальция, частично окисляющийся в сульфат. В большинстве случаев продукты нейтрализации не используются и направляются в отвал.

Преимуществами известнякового (известкового) метода являются простота технологической схемы, доступность в дешевизне сорбента, относительно малые капитальные затраты, возможность очистки газа без предварительного охлаждения и обеспыливания.

К недостаткам метода относятся низкий коэффициент использования известняка, зависящий от типа применяемого минерала и достигающий, как правило, 40-50%, получение в качестве продукта утилизации неиспользуемого шлама, относительно низкая эффективность очистки, подверженность забиванию кристаллическими отложениями абсорбционной аппаратуры и жидкостных коммуникаций.

 

 

Рис. 1. Схема известнякового метода

 

1 - абсорбер, 2 - фильтр, 3 - отстойник, 4 - аэратор, 5 - шламовый насос, 6 - воздуходувка, 7 - речная вода, 8 - известковое молоко, 10 - сброс шлама, 11 - сброс очищенной поды в реку, 12 - ввод сернокислого марганца.

 

Дымовые газы очищаются от золы в золоуловителе, установленном перед дымососом, и затем направляются в скруббер, орошаемый раствором, содержащим мелкоразмолотый известняк и продукты нейтрализации.

Суспензия известняка подготавливается в специальной установке, хотя подмешивание известняка в топливо может проводиться перед его размолом; в последнем случае возникает опасность образования отложении на поверхностях нагрева.

Очищенные газы освобождаются от брызг раствора в брызгоуловителе. При всех мокрых способах очистки дымовых газов от окислов серы температуры уходящих газов понижаются с 130-170 до 30-50°С. При столь низкой температуре удаляемых газов резко ухудшается рассеивание остаточных вредностей в атмосфере, так как дымовые газы слабо поднимаются над устьем дымовой трубы.

После брызгоуловителя предусмотрена установка теплообменника для повышения температуры удаляемых в атмосферу газов. Подогрев обычно осуществляется жидким или газовым топливом. Количество затрачиваемой при этом теплоты составляет около 3% теплоты топлива, расходуемого на котел.

В кислый раствор, выходящий из скруббера, добавляется свежая известняковая суспензия для нейтрализации кислоты. После выдержки в специальных емкостях для завершения процесса кристаллизации сульфита кальция жидкость насосом направляется на орошение в скруббер. По мере накопления в орошающей жидкости сульфита и сульфата кальция часть суспензии выводится из цикла орошения и через сгуститель направляется в шлакосборник, и далее на золоотвал.

В расчете принимается, что сульфит полностью окисляется в сульфат. Простота технологической схемы и аппаратуры, дешевизна используемых веществ способствуют достаточно широкому применению этого способа сероочистки.

Наибольшие трудности возникают из-за необходимости остановки сероулавливающей установки для очистки аппаратуры от кристаллических отложений CaS03 и брызгоуловителей от отложений, содержащихся в каплях взвешенных веществ.

Наиболее вероятной областью использования отходов сероулавливающих установок, работающих по известняковому способу, является их переработка на строительные материалы. При окислительном обжиге отходов совместно с золой возможно получение быстротвердеющих вяжущих строительных материалов с сопротивлением сжатию около 500 кг/см2. Однако обезвоживание и сушка отходов являются дорогостоящими операциями. Сульфит кальция может также использоваться в сульфитцеллюлозном производстве.

Для реализации известнякового или известкового методов рекомендованы различные эффективные абсорберы: аппараты с подвижной шаровой насадкой, выполненной из мрамора, резины или полиэтилена, трубы Вентури, полые распыливающие абсорберы, струйно-пенный аппарат, аппарат с насадкой из полипропилена или неопрена.

Абсорбер, применяемый для очистки больших объемов газов от S02 известняковым методом, должен отвечать следующим требованиям: высокая эффективность, большая пропускная способность по газу, возможность работы в широком диапазоне изменения нагрузок по газу и жидкости, простота конструкции, отсутствие элементов, легко забивающихся кристаллическими отложениями, возможно низкое гидравлическое сопротивление.

Магнезитовый метод.  Связывание двуокиси серы происходит при взаимодействии ее с магнезитом по реакции: MgO+S02=MgS03. Образовавшийся сульфит магния снова взаимодействует с двуокисью серы и водой, образуя бисульфит магния: MgS03+S02+Н20=Mg(HSO3)2. Образовавшийся бисульфит нейтрализуется добавлением магнезита: Mg(HS03) 2+MgO=2MgS03+H2O.

Образовавшийся сульфит магния в процессе обжига при температуре 800-900°С подвергается термическому разложению с образованием исходных продуктов по реакции: MgS03=MgO+S02. Окись магния возвращается в процесс, а концентрированный S02 может быть переработан в серную кислоту или элементарную серу.