Исследование свойств хрома и его соединений

Исследование  свойств хрома и его соединений  

 

      План.

1. Краткая характеристика.
2. Физические свойства хрома.
3. Химические свойства хрома.
4. История открытия.
5. Нахождение в природе.
6. Виды соединений хрома.
7. Лабораторные исследования.
8. Область применения.
9. Влияние на окружающую среду.
10. Заключение.

 

   
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Краткая характеристика.

Общие сведения.

   Область применения хрома достаточно широка.

Хром и его соединения активно используются в промышленном производстве, в частности, в металлургии, химической и огнеупорной промышленности.

   Хром Cr - химический элемент VI группы периодической системы Менделеева, атомный номер 24, атомная масса 51,996, радиус атома 0,0125, радиусы ионов Cr2+ - 0,0084; Cr3+ - 0,0064; Cr4+ - 6,0056.

Хром проявляет  степени окисления +2, +3, +6, соответственно имеет валентности II, III, VI.

   Имеет четыре стабильных изотопа с атомными массами 50, 52, 53, 54 . Самым распространенным из них, конечно, является хром с атомной массой 52 – 83,79% в природе.

Структура атома  хрома изображена на рисунке:

 
 
 
 
 
 
 
 
 

Физические  свойства хрома.

   Хром представляет собой твердый, пластичный, довольно тяжелый, ковкий металл серо-стального цвета.

Кипит при 2469 ⁰ С, плавится при 1878± 22 ⁰ С. Обладает всеми характерными свойствами металлов - хорошо проводит тепло, почти не оказывает сопротивления электрическому току, имеет блеск, присущий большинству металлов. И в то же время, устойчив к коррозии на воздухе и в воде.

   Примеси кислорода, азота и углерода, даже в самых малых количествах, резко изменяют физические свойства хрома, например, делая его очень хрупким. Но, к сожалению, получить хром без этих примесей очень трудно.

   Структура кристаллической решетки - объемноцентрированная кубическая. Особенностью хрома является резкое изменение его физических свойств при температуре около 37°С. Это аномальное явление ученым не удалось объяснить достоверно до сих пор. Дело в том, что в этой температурной точке внутреннее трение хрома достигает максимума, а модуль упругости падает до минимальных значений. Так же внезапно изменяются электропроводность, коэффициент линейного расширения, термоэлектродвижущая сила.

Ниже приведена  сводная таблица основных физических свойств хрома:  

 

Химические  свойства хрома.

   В зависимости от температур меняется и химическая активность хрома.

Так при небольших  температурах хром мало активен и  взаимодействует только со фтором.

   С увеличением температуры от 600 ⁰ C, начинает взаимодействовать с галогенами, серой, азотом, кремнием, бором, углеродом, кислородом.

Реакция с кислородом протекает сначала довольно активно, но через некоторое время резко  замедляется, так как поверхность  покрывается тонкой чрезвычайно  устойчивой пленкой, препятствующему  дальнейшему окислению.

   Это явление получило название – пассивирование.

Хром пассивируется холодными концентрированными H2SO4 и HNO3, однако при сильном нагревании он растворяется в этих кислотах:

2Cr + 6H2SO4(конц.) = Cr2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O

Cr + 6HNO3(конц.) = Cr(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O

Дальше, уже при 1200 ⁰ C пленка начинает разрушаться и окисление снова идет быстро.

При 2000 ⁰ C хром воспламеняется в кислороде с образованием темно-зеленого оксида Cr2O3.

В сильных разбавленных кислотах - HCl и H2SO4, хром имеет свойство растворяться.

В отсутствии воздуха  при этом образуются соли Cr2+, а на воздухе - соли Cr3+:

Cr + 2HCl = CrCl2+ H2

4Cr + 12HCl +3O2 = 4CrCl3 + 6H2O

Благодаря защитной пленке, хром не растворим кислотах в H3PO4, HClO4.

Приведем основные химические реакции чистого хрома:

1.При температурах 0…600 ⁰ С:

- реакция со фтором 2Cr ⁰ + 3F ₂ ⁰ = 2Cr ⁺³ F ₃ ^-

2. При температурах 600…1200 ⁰ С:

• с серой 2Cr ⁰ + 3S ⁰ Cr ₂ ⁺² S ₃ ^-2

• с углеродом 4Cr ⁰ + 3С ⁰ Cr ₄ ⁺³ C ₃ ^-4
• с азотом 2Cr ⁰ + N ₂ ⁰ 2Cr ⁺³ N ^-3
• с галогенами 2Cr ⁰ + 3Cl ₂ ⁰ 2Cr ⁺³ Cl ₃ ^-
• с кремнием 4Cr ⁰ + 3Si ⁰ Cr ₄ ⁺³ Si ₃ ^-4
• с кислородом 4Cr ⁰ + 3O ₂ ⁰ = 2Cr ₂ ⁺³ O ₃ ^-2
• с серной кислотой 2Cr ⁰ + 6H ₂ ⁺ SO ₄ ^-2 = Cr ₂ ⁺³ (SO ₄ ) ₃ ^-2 + 3S ^-2 O ₂ +6H ₂ O
• с бором Cr ⁰ + B ⁰ Cr ⁺³ B ^-3

2. При температурах 1200…2000 ⁰ С:

- с кислородом 4Cr + 3O ₂ 2Cr ₂ O ₃

3. История открытия хрома.

Хром был  обнаружен в конце XVIII века.

   В 1766 году петербургский профессор химии И.Г.Леман описал новый минерал,

найденный на Урале на Березовском руднике, в 15 километрах от Екатеринбурга. Обрабатывая камень соляной кислотой, Леман получил изумрудно-зеленый раствор, а в образовавшемся белом осадке обнаружил свинец.

Спустя несколько  лет, в 1770 году, Березовские рудники  описал академик П.С.Паллас.

   Вот как он описывал хром в своих работах:

“Березовские копи, состоят из четырех рудников, которые  разрабатываются с 1752 года. В них  наряду с золотом добываются серебро  и свинцовые руды, а также находят  замечательный красный свинцовый  минерал, который не был обнаружен  больше ни в одном другом руднике  России. Эта свинцовая руда бывает разного цвета (иногда похожего на цвет киновари), тяжелая и полупрозрачная... Иногда маленькие неправильные пирамидки  этого минерала бывают вкраплены  в кварц подобно маленьким  рубинам. При размельчении в порошок  она дает красивую желтую краску...”.

Сначала обнаруженный минерал был назван “сибирским красным  свинцом”. Впоследствии за ним закрепилось  название “крокоит”.

   В конце XVIII века образец крокоита был привезен Палласом в Париж.

Этим минералом  заинтересовался известный французский  химик Луи Никола Воклен. В 1796 году он подверг минерал химическому анализу.

   Он проводит анализ минерала в своем отчете: “Все образцы этого вещества, которые имеются в нескольких минералогических кабинетах Европы, были получены из Березовского золотого рудника. Раньше рудник был очень богат этим минералом, однако говорят, что несколько лет назад запасы минерала в руднике истощились, и теперь этот минерал покупают на вес золота, в особенности, если он желтый.

Образцы минерала, не имеющие правильных очертаний или  расколотые на кусочки, годятся для  использования их в живописи, где  они ценятся за свою желто-оранжевую  окраску, не изменяющуюся на воздухе...

   Красивый красный цвет, прозрачность и кристаллическая форма сибирского красного минерала заставила минералогов заинтересоваться его природой и местом, где он был найден. Большой удельный вес и сопутствующая ему свинцовая руда, естественно, заставляли предполагать о наличии свинца в этом минерале...”

   В 1797 году Воклен повторил анализ. Растертый в порошок крокоит он поместил в раствор углекислого калия и прокипятил. В результате опыта ученый получил углекислый свинец и желтый раствор, в котором содержалась калиевая соль неизвестной тогда кислоты. При добавлении к раствору ртутной соли образовывался красный осадок, после реакции со свинцовой солью появлялся желтый осадок, а введение хлористого олова окрашивало раствор в зеленый цвет. После осаждения соляной кислотой свинца Воклен выпарил фильтрат, а выделившиеся красные кристаллы (это был оксид шестивалентного хрома) смешал с углем, поместил в графитовый тигель и нагрел до высокой температуры. Когда опыт был закончен, ученый обнаружил в тигле множество серых сросшихся металлических иголок, весивших в 3 раза меньше, чем исходное вещество.

   Так впервые был выделен новый элемент. Один из друзей Воклена предложил ему назвать элемент хромом (по-гречески “хрома” - окраска) из-за яркого разнообразного цвета его соединений. Сначала Воклену не понравилось предложенное название, поскольку открытый им металл имел скромную серую окраску и как будто не оправдывал своего имени. Но друзья все же сумели уговорить Воклена и, после того как французская Академия наук по всей форме зарегистрировала его открытие, химики всего мира внесли слово “хром” в списки известных науке элементов.

   В 1854 году удалось получить чистый металлический хром электролизом водных растворов хлорида хрома. В металлургии, где расход хрома для легирования сталей очень велик, используют не сам хром, а его сплав с железом - феррохром.    
 
 
 

Нахождение  в природе.

   Среднее содержание хрома в земной коре 83 г/т, по массе содержание хрома в земной коре составляет 0,035%, в воде морей и океанов 2 x10 ^-5 мг/л. Мировые подтвержденные запасы хромовых руд составляют 1,8 млрд. т. Более 60% cосредоточено в ЮАР. Крупными запасами обладают Зимбабве, Казахстан Турция, Индия, Бразилия. Руды хрома имеются в Новой Каледонии, на Кубе, в Греции, Югославии. В то же время такие промышленные страны, как Англия, Франция, ФРГ, Италия, Швеция, совершенно лишены хромового сырья, а США и Канада располагают лишь очень бедными рудами.

   Запасы хромовых руд России сосредоточены, главным образом, в группе Сарановских месторождений (Верблюжьегорское, Алапаевское, Халиловское и др.) на Урале (Пермская область) и составляют 6,4 млн. т. (0,36%от мировых запасов).

   Добыча хромовых руд в мире составляет около 12 млн. т. в год, в том числе 108 тыс. т. в России. Главные производители товарной хромовой руды - ЮАР, Казахстан, на долю которых приходится более 60% добычи сырья ежегодно. В Красноярском крае месторождения хрома отсутствуют. Но на правом берегу р.Енисей, в устье р.Березовой (к югу от устья р. Подкаменная Тунгуска) есть рудопроявление с выходом пород 1,5´ 4 м, возраст пород оценивается в 500 млн. лет. Содержание чистого хрома в руде порядка 42% .

   По содержанию Cr2O3 хромовые руды подразделяются на очень богатые (более 65%), богатые (65-52%), средние (52-45%), бедные (45-30%), убогие (30-10%). Руды, содержащие более 45% Cr2O3 не требуют обогащения.  

  
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Виды соединений хрома.

1.Оксиды

   Оксид хрома (II) CrO (основной) - сильный восстановитель, чрезвычайно неустойчив в присутствии влаги и кислорода. Практического значения не имеет.

   Оксид хрома (III) Cr2O3 (амфотерный) устойчив на воздухе и в растворах.

Cr2O3 + H2SO4 = Cr2(SO4)3 + H2O

Cr2O3 + 2NaOH = Na2CrO4 + H2O

Образуется при  нагревании некоторых соединений хрома (VI), например:

4CrO3 2Cr2O3 + 3О2

(NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2 + 4H2O

4Cr + 3O2 2Cr2O3

   Оксид хрома (III) используется для восстановления металлического хрома невысокой чистоты с помощью алюминия (алюминотермия) или кремния (силикотермия):

Cr2O3 +2Al = Al2O3 +2Cr

2Cr2O3 + 3Si = 3SiO3 + 4Cr

Оксид хрома (VI) CrO3 (кислотный) - темно малиновые игольчатые кристаллы.

   Получают действием избытка концентрированной H2SO4 на насыщенный водный раствор бихромата калия:

K2Cr2O7 + 2H2SO4 = 2CrO3 + 2KHSO4 + H2O

   Оксид хрома (VI) - сильный окислитель, одно из самых токсичных соединений хрома.

При растворении CrO3 в воде образуется хромовая кислота H2CrO4

CrO3 + H2O = H2CrO4

Кислотный оксид  хрома, реагируя со щелочами, образует желтые хроматы CrO42

CrO3 + 2KOH = K2CrO4 + H2O 

2.Гидроксиды

Гидроксид хрома (III) обладает амфотерными свойствами, растворяясь  как в

кислотах (ведет  себя как основание),так и в щелочах (ведет себя как кислота):

2Cr(OH)3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 6H2O

Cr(OH)3 + KOH = K[Cr(OH)4]

Cr(OH)3 + NaOH = NaCrO2 + 2H2O

При прокаливании гидроксида хрома (III) образуется оксид  хрома (III) Cr2O3.

Нерастворим в воде.

2Cr(OH)3 Cr2O3 + 3H2O

3.Кислоты

   Кислоты хрома, отвечающие его степени окисления +6 и различающиеся соотношением числа молекул CrO3 и H2O, существуют только в виде растворов. При растворении кислотного оксида CrO3, образуется монохромовая кислота (просто хромовая) H2CrO4.

CrO3 + H2O = H2CrO4

   Подкисление раствора или увеличение в нем CrO3 приводит к кислотам общей формулы nCrO3 H2O

при n=2, 3, 4 это, соответственно, ди, три, тетрохромовые кислоты.

Самая сильная  из них - дихромовая, то есть H2Cr2O7. Хромовые кислоты и их соли- сильные окислители и ядовиты.

4.Соли

   Различают два вида солей: хромиты и хроматы.

Хромитами с общей  формулой RCrO2 называются соли хромистой  кислоты HCrO2.

Cr(OH)3 + NaOH = NaCrO2 + 2H2O

   Хромиты обладают различной окраской - от темно коричневой до совершенно черной и обычно встречаются в виде сплошных массивов. Хромит мягче многих других минералов, температура плавления хромита зависит от его состава 1545-1730 ⁰ С.

Хромит имеет  металлический блеск и почти  нерастворим в кислотах.

  Хроматы - соли хромовых кислот.

Соли монохромовой кислоты H2CrO4 называют монохроматами (хроматы) R2CrO4, соли дихромовой кислоты H2Cr2O7 дихроматы (бихроматы) - R2Cr2O7. Монохроматы обычно окрашены в желтый цвет. Они устойчивы только в щелочной среде, а при подкислении превращаются в оранжево-красные бихроматы:

2Na2CrO4 + H2SO4 = Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Лабораторные  исследования.

   1.Получение оксида хрома (III)

Приборы и реактивы: асбестированная сетка; спички; бихромат аммония (NH4)2Cr2O7 (измельченный).

   Выполнение опыта.

Расстилаю большой  лист бумаги, на который кладу 

асбестированную сетку. Тонко измельченный бихромат аммония насыпаю в виде горки. До бихромата аммония дотрагиваюсь зажженной спичкой.

Начинается разложение бихромата, которое протекает с  выделением тепла и 

постепенно захватывает  все большие и большие количества соли. В конце реакция идет все  более бурно - появляются искры, пламя, летит рыхлый и легкий пепел - типичное извержение вулкана в миниатюре. Образовалось большое количество рыхлого  темно-зеленого вещества.

   Вывод: оксид хрома (III) Cr2O3 получается путем нагревания бихромата аммония:

(NH4)2Cr2O7Cr2O3+N2+4H2O

   2.Получение гидроксида хрома.

Приборы и реактивы: раствор соли хрома (III) CrCl3, едкий  натр (гидроксид 

натрия) NaOH.

Выполнение опыта. В пробирку с раствором хлорида  хрома (III) по каплям добавляю раствор  едкого натра до образования серо-зеленого осадка.

Вывод: Гидроксид  хрома Cr(OH)3 получается при действии на соль трехвалентного хрома щелочью:

CrCl ₃ + 3NaOH = Cr(OH) _3Ї + 3NaCl  

 

   3.Исследование свойств оксида хрома (III)

Приборы и реактивы: колба, вода H2O, оксид хрома (III) Cr2O3, серная кислота.

Выполнение опыта.

Добавляю полученный зеленый порошок оксида хрома (III) сначала в колбу с водой Cr2O3 + 3H2O = 2Cr(OH)3,

затем в колбу  с серной кислотой Cr2O3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3H2O.

Наблюдаю растворение  оксида в обоих колбах.

Вывод: Оксид хрома  растворяется в воде и в кислотах.

   4.Переход хромата в бихромат и обратно.

Приборы и реактивы: раствор хромата калия K2CrO4, раствор  бихромата калия 

K2Cr2O7, серная кислота,  гидроксид натрия.

Выполнение опыта.

   К раствору хромата калия добавляю серную кислоту, в результате

происходит изменение  окраски раствора из желтого в  оранжевый.

2K2CrO4 + H2SO4 = K2Cr2O7 + K2SO4 + H2O

   К раствору бихромата калия добавляю щелочь, в результате происходит изменение окраски раствора из оранжевого в желтый.

K2Cr2O7 + 4NaOH = 2Na2CrO4 + 2KOH + H2O

   Вывод: В кислой среде хроматы неустойчивы, ион CrO42- желтого цвета превращается в ион Cr2O72- оранжевого цвета, а в щелочной среде эта реакция протекает в обратном направлении

2CrO ₄ ^2- + 2H ⁺ ® ¬ Cr ₂ O ₇ ^2- + H ₂ O.

® - кислая среда,

¬ - щелочная среда.

   5.Исследование свойств солей хрома (VI)

Приборы и реактивы:концентрированная соляная кислота HCl, концентрированный раствор бихромата калия K2Cr2O7.

   Выполнение опыта. Концентрированная соляная кислота HCl добавляется к концентрированному раствору бихромата калия K2Cr2O7.

Наблюдаем при нагревании выделение резкого хлорного запаха, от которого жжет нос и горло.

   Вывод: Так как все соединения хрома (VI) являются сильными окислителями, то при реакции с соляной кислотой:

K2Cr2O7 + 14HCl = 3Cl2 + 2CrCl3 + 2KCl + 7H2O

происходит восстановление хлора:

2Cl-2е = Cl ₂ ⁰

   6.Получение малорастворимых солей хромовых кислот.

Приборы и реактивы: раствор бихромата калия K2Cr2O7, раствор  нитрата серебра AgNO3, раствор хромата  калия K2CrO4.  

Выполнение  опыта.

   Наливаю в одну пробирку раствор хромата калия, в другую - раствор бихромата калия, и добавляю в обе пробирки раствор нитрата серебра, в обоих случаях наблюдаю образование красно-бурого осадка.

K2CrO4 + 2AgNO3= Ag2CrO4¯ + 2KNO3

K2Cr2O7 + AgNO3 ® Ag2CrO4¯ + KNO3

Вывод: Растворимые  соли хрома при взаимодействии с  нитратом серебра образуют нерастворимый  осадок.

   7.Окислительные свойства солей хрома (VI)

Приборы и реактивы: раствор сульфита натрия Na2SO3, серная кислота H2SO4,раствор бихромата калия K2Cr2O7.

Выполнение опыта.

К раствору K2Cr2O7, подкисленному  серной кислотой, добавляю раствор Na2SO4. Происходит изменение окраски.

Оранжевый раствор  стал зелено- фиолетовым.

   Вывод: В кислой среде хром восстанавливается сульфитом натрия от хрома (VI) до хрома (III):

K2Cr2O7 + 3Na2SO3 + 4H2SO4 = K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3Na2SO4 + 4H2O  

  
 
 
 
 
 

Область применения.

   Основная часть добываемой в мире хромистой руды поступает сегодня на

ферросплавные заводы, где выплавляются различные сорта  феррохрома и 

металлического хрома.

   В химической промышленности используют хромиты для получения бихроматов калия и натрия, а также хромовых квасцов, которые применяются для дубления кожи, придающего ей красивый блеск и прочность. Такую кожу называют “хромом”, а сапоги из нее “хромовыми”.

   Хромиты широко используют в огнеупорной промышленности для изготовления

огнеупорного хромитового и хромомагнезитового кирпича. Такой кирпич химически пассивен, устойчив при температурах выше 22000С, хорошо выдерживает резкие колебания температур.

Магнезитохромитовый кирпич - отличный огнеупорный материал для футеровки (защитной внутренней облицовки) мартеновских печей и  других металлургических агрегатов. Своды  из хромомагнезитового кирпича выдерживают  вдвое больше плавок, чем своды  из упорного кварцевого материала.

   Химики используют хромиты для получения бихроматов калия и натрия, а также

хромовых квасцов, которые применяются для дубления кожи, придающего ей красивый блеск  и прочность. Такую кожу называют “хромом”, а сапоги из нее “хромовыми”.

Растворимые в воде хроматы натрия и калия применяются  в текстильном и кожевенном производстве, как консерванты древесины (они  уничтожают древесные грибки).

Хромовая смесь - сернокислый раствор бихромата  калия или натрия используется для  мытья химической посуды в лабораториях. Наиболее часто применяется раствор  содержащей по массе приблизительно 12 частей K2Cr2O7, 70 частей воды и 22 части H2SO4.

   Как бы оправдывая свое название, хром принимает деятельное участие в

производстве красителей для стекольной, керамической, текстильной

промышленности.

Нерастворимые хроматы  некоторых металлов (PbCrO4, ZnCrO4, SrCrO4) - прекрасные художественные краски. Богатством оттенков – от розово-красного до фиолетового славится SnCrO4, используемый в живописи по фарфору.

В мире драгоценных  камней рубину принадлежит второе место  после алмаза.

Технология получения  искусственного рубина заключается  в следующем: в оксид 

алюминия Al2O3 вводят дозированную добавку оксида хрома (III), - ему-то и 

обязаны рубиновые  кристаллы своим чарующим цветом. Но искусственные рубины

ценятся не только за свои “внешние данные”: рожденный  с их помощью лазерный луч способен буквально творить чудеса.

   Оксид хрома (III) позволил тракторостроителям значительно сократить сроки

обкатки двигателей. Обычно эта операция, во время которой  все трущиеся детали должны “привыкнуть” друг к другу, продолжалась довольно долго и это, конечно, не очень  устраивало работников тракторных заводов. Выход из положения был найден, когда удалось разработать новую  топливную присадку, в состав которой  вошел оксид хрома (III). Секрет действия присадки прост: при сгорании топлива  образуются мельчайшие абразивные частицы  оксида хрома (III), которые, оседая на внутренних стенках цилиндров и других подвергающихся трению поверхностях, быстро ликвидируют  шероховатости, полируют и плотно подгоняют  детали. Эта присадка в сочетании  с новым сортом масла позволила  в 30 раз сократить продолжительность  обкатки.

   Замена в рабочем слое магнитофонной пленки оксида железа на частицы оксида хрома (III) позволила резко улучшить качество звучания, пленка стала надежнее в работе.

   Фотоматериалы и лекарства, катализаторы для химических процессов и металлические покрытия - всюду хром оказывается “при деле”.

Особое внимание следует уделить хромовым покрытиям. Коснемся их более подробно.  
 
 
 
 
 
 
 
 

Хромирование.

   Известно, что хорошо сопротивляется окислению на воздухе, не взаимодействует с кислотами, и самое главное, не имеет конукурентов по степени твердости среди металлов.

Сначала, тонкий слой этого металла попробовали электролитически осаждать на поверхность изделий из других материалов, чтобы предохранить их от коррозии, царапин и различных повреждений.