Коррозия цементного камня и бетона в водных средах

СОДЕРЖАНИЕ

I. Водные агрессивные среды……………………………………………............2

Природные поверхностные и грунтовые воды. Промышленные сточные     воды……………………………………………………………………………….2 

Водные растворы минеральных и органических кислот, щелочей и солей…..4

Органические растворители, нефтепродукты………………………………..5

Временная, постоянная и общая жесткость воды…………………………...6

Степень агрессивности воздействия жидких сред……………………..…….6

II. Коррозия цементного камня и бетона в водных средах……………………7

Физическая коррозия……………………………………………………………..8

Химическая коррозия…………………………………………………………....10

Электрохимическая и электроосмотическая коррозия……………………...13

Биологическая коррозия………………………………………………………...13

Защита бетона от коррозии…………………………………………………..13

Водные агрессивные среды.

Обеспечение долговечности строительных материалов и конструкций является одной из основных проблем повышения эффективности строительства. Многообразие номенклатуры материалов и условий их эксплуатации в промышленных зданиях, транспортных сооружениях и других объектах, в том числе и специального строительства, требует детального и глубокого изучения химической стойкости этих материалов под воздействием твёрдых, газообразных или жидких агрессивных сред. Основными средами, действующими на строительные материалы, являются воздух и вода.

Агрессивные свойства воды определяет степень ее минерализации, жесткости, а также кислотности или щелочности. В практике эксплуатации строительных конструкций встречается воздействие на них различных жидких сред:

• природных и промышленных сточных вод;
• водных растворов минеральных и органических кислот, щелочей и солей;
• органических растворителей нефтепродуктов, жидких металлов, расплавов силикатов.

Природные поверхностные и грунтовые воды. Промышленные сточные воды.

Чистая, без примесей вода, является рабочей средой, активно воздействующей на строительные материалы как растворитель. Вода обладает исключительной способностью растворять ионные вещества.

Обычно вода рек и озер имеет слабощелочную реакцию. Общее содержание солей в речных водах не превышает 0,3-0,5 г/л. Речная вода по степени минерализации подразделяется на четыре ступени:

- I - малой минерализации (до 200 мг/л);

- II - средней минерализации (200-500 мг/л);

- III - повышенной минерализации (500-1000 мг/л);

- IV - высокой минерализации (1000 мг/л).

 Химический же состав  примесей в значительной степени  зависит от: источников питания  рек; вида пород, через которые  фильтруются воды и в которых  проходит русло реки; попадания сточных промышленных вод.

Содержание солей в водах океанов одинаково и равно приблизительно 35 г/л, а в водах морей существенно отличается - в Черном - 17-22 г/л, в Каспийском - 11-13 г/л, в Балтийском -8-16 г/л.

В наибольшем количестве в морской воде присутствует NaCl (77-79% общего количества солей). На втором месте стоит MgCl2 (10,5-10,9%), на третьем MgS04 (4,4-4,8%), затем идет CaS04 (3,4-3,6%); количество карбонатов и бикарбонатов не превышает 2,1%. Сумма всех хлоридов равна 88-89%, а сульфатов - 10,5%.

Кроме того, в морской воде содержатся и другие химические вещества: нитраты, нитриты, фосфаты, а также соли брома и йода, железо, углекислота.

Грунтовые и подземные естественные воды обычно содержат минеральные соли и другие примеси.

Химический состав грунтовых вод зависит от состава питающих вод, состава пород и почв, с которыми вода соприкасается, попадания промышленных стоков. Мягкие - слабоминерализованные воды характерны для северных и горных районов, где поверхностные воды образуются за счет таяния льда, снега, выпадения дождей. В то же время глубинные воды, выход которых отмечается в предгорных и горных районах, имеют высокую степень минерализации и содержат большое количество растворенных газов.

В условиях жаркого и сухого климата степень минерализации грунтовых вод более высокая, чем в северных районах и районах умеренного климата. В большинстве случаев сильно минерализованы грунтовые воды в Прикаспийской низменности, южном Заволжье, в степях Западной Сибири и полупустынях Казахстана и Средней Азии, а также воды, сопутствующие нефтяным месторождениям. В некоторых местах степень минерализации воды доходит до 100-150 г/л. Ввиду больших колебаний концентрации некоторых солей по времени года и зависимости от местных почвенных и гидрологических условий агрессивность почвенных и грунтовых вод необходимо в каждом конкретном случае уточнять выполнением специальных инженерно-геологических и гидрохимических изысканий.

 Промышленные стоки или воды могут содержать самые различные примеси, в том числе кислоты и щелочи. Следует отметить, что и совершенно чистая, не минерализованная или мягкая вода может быть агрессивной в отношении пористых цементных бетонов, вызывая выщелачивание извести и других растворимых солей.

Водные растворы минеральных и органических кислот, щелочей и солей.

Разрушения, вызываемые действием растворенных в воде кислот, щелочей или солей, весьма интенсивны и разнообразны.

Наиболее агрессивное действие на строительные материалы оказывают кислородсодержащие кислоты, обладающие окислительными свойствами: серная, азотная и хромовая, причем хромовая и азотная окисляют уже при комнатной температуре. Кислоты являются наиболее агрессивными по отношению к металлам, обычным бетонам на щелочной основе, силикатному кирпичу и осадочным горным породам (известнякам, доломитам и т.п.). Керамические изделия, кирпич и бетоны на жидком стекле хорошо сопротивляются действию кислот, но быстро разрушаются щелочами.

Агрессивность кислот определяется их природой, концентрацией, наличием окислительных свойств и температурой среды. Разрушительное действие кислот и кислых газов определяется также растворимостью образуемых продуктов коррозии при взаимодействии кислот с металлами или бетонами.

Серная кислота является окислителем при концентрациях выше 70% главным образом при повышенных температурах.

Окислительное действие кислородсодержащих кислот, например, азотной и серной, может быть использовано для пассивирования черных металлов с целью повышения их химической стойкости. При кратковременном погружении листовой кровельной стали в концентрированную азотную кислоту с последующей быстрой промывкой холодной водой на поверхности металла образуется в атмосферных условиях пассивная пленка. Такая кровля долго не ржавеет и не требует защиты лакокрасочными покрытиями.

Строительные композиционные материалы на основе портландцемента и известковых вяжущих подвергаются коррозии при воздействии сильных и слабых кислот.

Композиты на основе фуриловой, эпоксидной,фенолоформальдегидной смол, а также битумных и битумно-смоляных вяжущих подвержены окислительному воздействию кислородсодержащих кислот средних и высоких степеней агрессивности.

Плавиковая кислота не является агрессивной по отношению к очень многим органическим и неорганическим материалам, но очень сильно разрушает кремнезем и все природные и искусственные силикатные материалы, а так же битумные мастики и полимерные композиты с силикатными наполнителями.

В кислотах средних и слабых степеней агрессивности подвергаются интенсивной коррозии карбонатные породы, дерево, некоторые виды полимерных материалов, а также недостаточно плотная и слабо обожженная керамика.

Концентрированные растворы щелочей, особенно при нагреве, разрушающе действуют на некоторые металлы, камни и бетоны. Причина разрушения объясняется тем, что в их состав входят кислые включения в виде кремнезема, а разложение их щелочами приводит к образованию трещин и потере прочности.

Действие на металлы, бетоны, керамику и пластмассы различных солей менее агрессивно, чем кислот. Разрушающее действие растворов солей чаще всего определяется их способностью взаимодействовать с водой (подвергаться гидролизу) и образовывать водородные (кислые) или гидроксильные (щелочные) ионы. В дальнейшем разрушение материала идет так же, как при действии кислот или щелочей.

Материалы, из которых изготавливают строительные конструкции, в большей части являются щелочестойкими.

Однако отдельные горные породы, природные и искусственные материалы подвергаются интенсивной коррозии в щелочных средах. Например, изделия на связующем из растворимого стекла малоустойчивы в водной и щелочных средах. Неустойчивы к действию щелочных сред шамотные и диатомовые пористые изделия, наполнители из трепела, диатомита.

Органические растворители, нефтепродукты.

Органические растворители (бензин, уайт-спирит, керосин, ацетон, дихлорэтан и другие), минеральные масла и сероуглерод легко растворяют асфальтобитумные материалы, а также некоторые материалы на основе синтетических смол. Степень агрессивного воздействия масел на бетон зависит от их происхождения. Растительные и животные масла представляют большую опасность для бетона, чем минеральные. Причем, при окислении растительных и животных масел степень их агрессивности к бетону повышается.

Металлические и чугунные изделия, плитки из каменного литья, глазурованные плитки и керамика с сильно спекшимся черепком, а также цементные бетоны, кислотоупорные бетоны и другие силикатные плотные природные и искусственные материалы стойки в органических растворителях, но эти материалы, кроме металлических и чугунных изделий и плиток из каменного литья, проницаемы для растворителей.

Временная, постоянная и общая жесткость воды.

Из растворенных газов в природных водах присутствует азот, кислород, углекислый газ, сероводород и другие.

Агрессивность жидких сред, содержащих углекислоту, определяют в зависимости от концентрации углекислоты и жесткости воды.

Жесткость может быть карбонатной, некарбонатной и общей.

Карбонатная жесткость обусловлена наличием бикарбонатов и карбонатов Са и Mg. Эта жесткость временная, так как она снижается при кипячении воды.

Некарбонатная жесткость сохраняется при кипячении, характеризует наличие солей кальция и магния сильных кислот и называется постоянной.

Общая жесткость характеризует общее количество солей кальция и магния и является суммой временной и постоянной жесткости.

В зависимости от величины временной жесткости вода разделяется на:

- мягкую - временная жесткость менее 6°;

- средней жесткости - от 6° до 15°;

- жесткую - от 15° до 24°;

- весьма жесткую - более 24°.

Степень агрессивности воздействия жидких сред.

Степень агрессивности воздействия основных разновидностей жидких сред определяется по СНиП 2.03.11-85 для различных материалов.

В дополнение к данным, приведенным в СНиП 2.03.11-85 следует иметь в виду и следующие нормы.

Степень агрессивного воздействия жидких сред на конструкции из кирпича при воздействии растворов, содержащих хлориды, сульфаты, нитраты и другие соли и едкие щелочи, в количестве свыше 10-15 г/л следует принимать как слабоагрессивную, свыше 15-20 г/л - как среднеагрессивную, свыше 20 г/л - как сильноагрессивную.

Конструкции из силикатного кирпича в жидких агрессивных средах применять не допускается.

Для арматуры железобетонных конструкций СНиП устанавливает степени агрессивности жидких сред в зависимости от содержания в них хлоридов.

Коррозия цементного камня и бетона в водных средах.

В настоящее время цемент является одним из важнейших строительных материалов. Изделия из цемента и бетона, как из всякого другого материала, со временем в условиях своей службы подвергаются разрушению (коррозии). Проблема стойкости (не разрушаемости) бетонных сооружений важна в такой же степени, как и само их создание.

Под коррозией понимается разрушение цементного или бетонного изделия в результате действия на него физических, либо химических факторов как извне (внешние причины коррозии), так и изнутри (внутренние причины коррозии).

Бетоны и цементный камень, как его матричная часть, в эксплуатационных условиях подвержены коррозионному воздействию различных сред. В условиях эксплуатации на цементный камень действуют: природные воды (речные и морские) под давлением или просто омывающие сооружения; промышленные и бытовые воды (стоки); периодически и многократно повторяющиеся теплосмены (сезонные и дневные колебания температур); процессы увлажнения и высыхания (колебания атмосферной влажности, специфические условия службы).

На бетон оказывают коррозионное воздействие органические кислоты и биосфера, особенно при работе сооружений в торфяных грунтах, на предприятиях пищевой промышленности.

Негативное влияние могут оказывать на состав и структуру цементного камня в бетонах щелочная среда, пресная вода, особенно водные растворы электролитов.

В индустриальных районах коррозионное влияние на бетонные конструкции оказывают газы, например сернистые, сероводород, хлористый водород, аэрозоли солей, например морской воды и др.

Среди внешних факторов, обусловливающих коррозию цементного камня, можно выделить физические и химические факторы. Физические факторы коррозии охватывают температурные (попеременное замерзание и оттаивание, нагрев и охлаждение) и влажностные колебания среды, ведущие к появлению деформаций материала и его разрушению. К внешним факторам следует отнести и разрушение изделия за счет подсоса и кристаллизации солей в порах и капиллярах бетонного тела — так называемая солевая коррозия.

Кроме того, влияют механические воздействия — удары волн, выветривание, истирание, а также биологически вредные воздействия бактерий. Все это внешние причины коррозии и разрушения цементного камня.

К разрушению цементного камня (бетона) приводят и внутренние факторы — его высокая водопроницаемость, взаимодействие щелочей цемента с кремнеземом заполнителя, изменение объема из-за различия температурного расширения цемента и заполнителя.

Коррозия цементного камня и бетона делится на: физическую, химическую, электрохимическую и биологическую коррозии.

Физическая коррозия.

К числу физических факторов, вызывающих коррозию цементного камня и бетона, относят их попеременное увлажнение и высыхание,  которое   сопровождается деформациями усадки и набухания материала, отложение растворимых солей в порах цементного камня, попеременное замерзание и оттаивание бетона, особенно в водонасыщенном состоянии.

Попеременному замораживанию и оттаиванию (влияние пониженных температур) подвергаются практически все открытые сооружения, служащие в условиях атмосферного воздействия. Особенно опасная ситуация возникает при одновременном воздействии низкой температуры и растворов солей, например при работе бетона в морских сооружениях. Суть действия пониженной температуры на бетон заключается в возникновении деформаций расширения замерзающей воды в опасных порах, которая может привести к разрушению камня.

 Сильное внутреннее  напряжение усиливается при повторных  циклах замерзания и оттаивания. Сначала образуются мельчайшие  трещины, затем они заполняются  водой, которая при замерзании  вызывает дальнейшее растрескивание  цементного камня (бетона). Многократные  теплосмены постепенно расшатывают  структуру цементного камня и  бетона, снижают его прочность  и в момент, когда давление  расширения превышает предел  прочности при растяжении, бетон  разрушается.

Основную роль в разрушении цементного камня при действии низких температур играют общая пористость и характер капиллярно-пористой структуры материала: в искусственном камне имеются поры, наиболее опасные и ответственные за развитие разрушения материала. Поскольку морозостойкость искусственного камня зависит от характера и величины общей пористости, то, снижая пористость, можно добиться существенного повышения морозостойкости.

Морозостойкость цементного камня (бетона) зависит от качества цементного раствора и заполнителей. Качество заполнителей может колебаться в широких пределах, так как не существует прямой зависимости между долговечностью заполнителя и бетона. Однако существует общее мнение, что заполнители с большой внутренней поверхностью, легко доступной для воды, являются менее морозостойкими.

Попеременное увлажнение и высыхание цементного камня и бетона вследствие, например, климатических особенностей атмосферы или специфических условий работы конструкции вызывает соответственно деформации — набухание или усадку. Вопросы, связанные с набуханием и усадкой собственно цемента, рассматриваются при изучении строительно-технических свойств цемента. Что касается бетонного тела, то при нарушении влажностных равновесий системы бетон — среда, например при неравномерной диффузии влаги в объем бетона, в его толще возникают градиенты влажности, приводящие к деформациям набухания при насыщении водой или усадки — при высушивании, снижающим прочность бетона. Величину деформации набухания и усадки можно заметно нейтрализовать, меняя количество и качество заполнителя, вид и расход цемента, водоцементное отношение.

Кристаллизация солей также относится к физическим видам коррозии. Капиллярные подсосы воды в той части бетонной конструкции, которая работает в грунте, приводят к возникновению такого типа коррозии, если в грунтовых водах большая концентрация водорастворимых солей, высокий уровень минерализованных вод, при этом климат данного района сухой или жаркий. Солевые растворы в этом случае регулярно поступают в поры бетона, одновременно происходит испарение воды. Выделяющиеся из раствора соединения при кристаллизации оказывают давление на стенки пор и капилляров, что может вызвать деформацию бетона, а иногда и его разрушение. Особенно сильным оказывается давление кристаллизации, когда образующиеся соли вначале безводны, а затем переходят в кристаллогидраты. Такой вид коррозии можно предотвратить, используя бетоны с малой открытой пористостью или защищая их гидроизоляцией.

Химическая коррозия.

Действие (агрессия) воды и водных растворов (неорганических и органических веществ — кислот, солей, оснований), а также кислых газов в условиях службы бетонных и железобетонных конструкций приводит к разрушению бетонного и цементного камня. Причины разрушения (коррозии) заключаются в химическом взаимодействии агрессивной среды и составляющих бетона.

В. М. Москвин разделяет коррозионные процессы, возникающие в цементных бетонах при действии водной среды, по основным признакам на три группы.

Коррозия первого вида — разрушение цементного камня в результате растворения и вымывания некоторых его составных частей (коррозия выщелачивания). К первому виду коррозии он относит процессы, происходящие в бетоне под воздействием вод с малой временной жесткостью (мягких вод), в результате действия которых составные части цементного камня растворяются и уносятся сквозь толщу бетона при фильтрации.

Коррозия второго вида — процессы, развивающиеся в бетоне под действием вод, содержащих вещества, вступающие в химические реакции с цементным камнем. Образующиеся при этом продукты реакций либо легкорастворимы и уносятся водой, либо выделяются на месте реакции в виде аморфных масс, не обладающих вяжущими свойствами. К этой группе могут быть отнесены, например, процессы коррозии, связанные с воздействием на бетон различных кислот, магнезиальных и других солей.

Коррозия третьего вида — процессы коррозии, вызванные обменными реакциями с составляющими цементного камня, дающими продукты, которые, кристаллизуясь в порах и капиллярах, разрушают его. К этому же виду относятся процессы коррозии, обусловленные отложением в порах камня солей, выделяющихся из испаряющихся растворов, насыщающих бетой.

Обычно на бетонные конструкции одновременно воздействуют многие агрессивные факторы, но один из них обычно является основным. Чаще всего это процессы, вызывающие коррозию II вида.

При изучении химических факторов коррозии бетона следует рассматривать не только химический и минералогический составы бетона, его капиллярно-пористую структуру, но и основу агрессивной среды, в которой, как это следует из опыта работы бетонных сооружений, большую роль играют ионы магния, натрия, алюминия, аммония, меди, железа, водорода, гидроксила, сульфатные, карбонатные, бикарбонатные, хлористые анионы. Опасны также все виды кислых газов — углекислый, сернистый, сероводород.

В. В. Кинд дает более подробную классификацию основных видов коррозии бетона под действием природных вод:

1) коррозия выщелачивания, вызываемая растворением гидроксида кальция, содержащегося в цементном камне, и выносом его из бетона.

Чем выше концентрация извести в порах цементного камня, тем выше скорость выщелачивания. Низкоосновные гидраты кальция имеют меньшую равновесную растворимость. Известь связывается, а основность понижается в тех случаях, когда в цемент вводятся активные кремнеземистые добавки, а при высоких температурах и кварцевый песок. Таким образом, более стойкими против коррозии выщелачивания являются низкоосновные цементы (пуццолановые, шлакопесчанистые, известковокремнеземистые).

Более агрессивными в смысле выщелачивания являются «мягкие» воды. Растворимость извести повышается в присутствии хлористого натрия.

Облегченные цементы менее стойки к выщелачиванию, за исключением тех у которых в качестве облегчающего компонента использована какая-либо активная кремнеземистая добавка.

2) кислотная коррозия, возникает под действием различных неорганических и органических кислот, вступающих в химическое взаимодействие с гидроксидом кальция, а также с другими соединениями цементного камня. Этот вид коррозии в зависимости от силы той или иной кислоты, определяемой показателями концентрации ионов водорода рН, может протекать очень интенсивно.

3) углекислотная коррозия, обусловлена действием на цементный камень углекислоты и являющаяся частным случаем кислотной коррозии.

В пластовых водах, как правило присутствует то или иное количество углекислого газа. Он действует разрушающе, поскольку понижает содержание Са(ОН)2 окисляя ее сначала до СаСО3, которая мало растворима, что будет вызывать понижение основности гидратов цемента.

Углекислая коррозия воздействует на бетон тем слабее, чем больше в водном растворе гидрокарбонатов кальция и магния.

4) сульфатная коррозия, связана с образованием соединений кристаллизующихся с увеличением объема. Примером такой коррозии являются взаимодействие с сульфатами кальция и натрия. Известно, что гидроалюминаты кальция могут присоединять гипс и образовывать гидросульфоалюминат. Последний кристаллизуется с увеличением объема, что вызывает внутренние напряжения и разрушение цементного камня.

Однако не всегда наличие гидросульфоалюмината кальция в цементном камне говорит и сульфатной коррозии. Это вещество имеется в первичной структуре цементного камня. Только увеличение количества гидросульфатоалюмината говорит о происходящей сульфоалюминатной коррозии.

Одним из методов борьбы с сульфатной коррозией является понижение содержания трехкальциевого алюмината (не более 5%). При этом содержание плавней компенсируется за счет увеличения содержания окиси железа.

Наличие в пластовых водах хлоридов уменьшает отрицательное влияние сульфатов.

5) магнезиальная коррозия, подразделяемая на собственно  магнезиальную, вызываемую действием  катионов магния при отсутствии  в воде ионов S04 и сульфатно-магнезиальную, происходящую в цементном камне  при совместном действии на  него ионов Mg2+ и SO4.

Если в окружающей цементный камень среде содержатся вещества, образующие с Са(ОН)2 малорастворимые соединения, то концентрация извести в ней будет поддерживаться на очень низком уровне.

Стойкость вяжущего к этому виду коррозии понижается при введении активных минеральных добавок.

Шлаковые цементы по магнезиальной стойкости мало уступают портландцементу. Дело в том, что при магнезиальном разложении шлаковых гидросиликатов образуется значительное количество кремнекислоты, отличающейся благодаря особой структуре повышенной плотностью. Она оказывает существенное кольматирующее действие. Однако и в этом случае целесообразно повышать основность шлака. Добавлять глину и активные минеральные вещества к шлаку в этом случае недопустимо.

Все эти виды коррозии возможны в результате действия не только природных, но и промышленных и бытовых сточных вод. Кроме приведенных видов коррозии может иметь значение и кислотно-гипсовая коррозия под действием серной кислоты, а также сероводородная коррозия, имеющая свои особенности.

Электрохимическая и электроосмотическая коррозия.

Источник – блуждающие токи (промышленные сети). Система обсадная колонна, цементный камень – земля являются проводниками. В этой системе всегда возможен перенос ионов, отсюда возможны и электрохимическая и электроосмотическая коррозии. Следует отметить, что цементные камни, бетоны (фундаменты) обладают как правило определенным электрическим потенциалом по отношению к земле.

Биологическая коррозия.

Этот вид коррозии изучен мало. Однако, видимо сводится в конечном итоге к какому либо химическому виду.

Так имеется много бактерий, которые выделяют углекислоту, что повлечет углекислотную коррозию. Некоторые бактерии могут окислять сульфаты сначала до сероводорода, а затем до серной кислоты. Отсюда и характер разрушения камня.

Следует подчеркнуть, что разрушающее влияние на бетон различных агрессивных факторов часто усиливается его напряженным состоянием, возникающим под действием механических нагрузок.

Защита бетона от коррозии.

Защита бетона и других материалов от коррозии вызывает большие расходы. Например, при строительстве химических заводов на антикоррозионную защиту зданий и аппаратов расходуется около 10...15% от общей стоимости строительства. Поэтому при строительстве зданий и сооружений необходимо прежде всего определить характер возможного действия среды на бетон, а затем разработать и осуществить нужные меры для предотвращения коррозии, которые в общем виде сводятся к следующему:

1) правильный выбор цемента,

2) изготовление особо  плотного бетона,

3) применение защитных  покрытий.