Краткий исторический очерк развития основного органического синтеза

Краткий исторический очерк развития основного органического  синтеза

 

Производство органических веществ, используемых для нужд человека, зародилось в древности и в дальнейшем развивалось вместе с развитием  теоретической органической химии. Первоначально оно базировалось на процессах переработки растительного  или животного сырья, путем выделения  из него ценных продуктов – жиры, масла, сахар; или расщепления содержащихся в сырье веществ на более простые  – спирт, уксусная кислота, глицерин, мыла.

 Промышленный органический  синтез, или производство более  сложных веществ из ограниченного  набора простых органических  соединений, появился в середине  XIX в. на базе успехов синтетической органической химии. Первоначально органическая химия могла решать прямые технологические задачи только в отдельных редких случаях, как, например, разработка К.С. Кирхгофом способа осахаривания крахмала, синтез У.Г. Перкиным красителя мовеина и некоторые другие.

 Создание и развитие структурной  теории органической химии имело  решающее значение для развития  промышленного органического синтеза.  Теоретическая органическая химия  с ее мощным теоретическим  аппаратом и возможностью предсказывать  неизвестные соединения, обогащенная  в XX в. новыми синтетическими методами, нашла множество практических приложений. На ее основе выросла промышленная органическая химия в виде основного и тонкого органического синтеза.

 Успехи органического синтеза  вызвали поворот химической промышленности  к органической химии. Перед  ней была поставлена задача  целенаправленных поисков новых  органических соединений и разработки  новых методов получения уже  известных веществ, имеющих практическое  значение и производимых в  промышленных масштабах. При этом  от процессов, направленных на  замену природных продуктов (красителей, лекарственных веществ и др.) синтетическими, промышленность органического синтеза  переходит к процессам производства  структурных аналогов уже известных  и новых, не встречающихся в  природе соединений.

 

 В последующие годы в своем  развитии ранее единая промышленность  органического синтеза разделяется  на ряд отраслей, которые и  составляют основной органический  и нефтехимический синтез и  тонкий органический синтез.

 

 В процессе развития промышленности  органического синтеза изменялась  и ее сырьевая база. Место каменного  угля все более и более занимали  нефтяное сырье и природный  газ. В процессе этого перехода  и появился термин «нефтехимический  синтез». В нашей стране основы  промышленности основного органического  синтеза закладывались в 30-е  гг. XX в., а как самостоятельная отрасль она сформировалась только в 40-е гг. До этого времени ассортимент и объем вырабатывавшихся на основе кокса и пищевого сырья органических продуктов был незначителен. Так, в 1913 г. было произведено всего 200 т сырого бензола, 112 т сырого фенола, 90 т ацетона, 56 т нафталина и 1000 т уксусной кислоты. В 1914 г. из более 500  коксовых печей только на 98 печах было организовано полное улавливание химических продуктов коксования, а основными продуктами нефтепереработки являлись керосин и мазут.

Развитие сырьевой базы продуктов  органического синтеза в нашей  стране начинается с восстановления и пуска коксохимических заводов  Донбасса с полным улавливанием летучих  продуктов коксования, что позволило  организовать промышленное производство  ряда органических продуктов: бензола, толуола, фенола, нитробензола и др. и к 1932 г. Отказаться от их импорта.  В последующие годы выпуск этих и  других продуктов на базе коксохимического сырья продолжает возрастать. В 1943г. Начинаются исследования по промышленной химической переработке нефтяных газов. Ввод в строй промышленных установок  каталитического риформинга нефтепродуктов позволил изменить структуру сырья  для производства ароматических  углеводородов и уменьшить долю коксохимии в их сырьевом балансе. Так с 1963 по 1970 год доля ароматических углеводородов, получаемых из нефтяного сырья, возрастает: бензола с 1 до 37%, толуола с 48,7 до 76,5%, ксилолов с 74,2 до 93,6%.

Одновременно с увеличением  общего объема  продукции промышленность органического синтеза, начиная с 1960 года, по темпам роста начинает значительно опережать химическую и нефтехимическую промышленность.

 

История развития органической химии подтверждает закономерность такого подхода, хотя первый синтез природного соединения — мочевины (1828) —

был осуществлен  Ф. Велером задолго до того, как была создана структурная теория органической химии и тем самым заложена твердая основа для реального планирования органических синтезов. Однако синтез этого соединения, да еще синтез уксусной кислоты, выполненный А. Кольбе (1845), почти исчерпывают список успехов получения синтетических веществ в первой половине прошлого века: это были счастливые случайности, вероятно, таких и не должно было быть больше двух-трех на полустолетие.

Зато после создания А. М. Бутлеровым структурной теории, дополненной Вант - Гоффом и Ж. Ле Белем, успехи неизмеримо возросли: в качестве примеров синтезы ализарина К. Гребе и Р. Либерманом (1869), индиго          А. Байером (1883), кофеина Э. Фишером (1883), тропина Р. Вильштеттером (1902) и никотина А. Пикте (1904). Блестящим завершением этого периода в развитии органического синтеза и в то же время переходом к новому периоду послужили исследования Фишера по синтезу Сахаров, пептидов, пуринов и дубильных веществ, отмеченные в 1902 г. одной из первых Нобелевских премий по химии.

Новый подъем в органическом синтезе, начавшийся с середины 40-х годов XX в., был подготовлен в первую очередь успехами теоретической органической химии в учении о механизмах реакций, открытием нестабильных интермедиатов (карбокатионов, карбанионов, радикалов, карбенов, аринов), cозданием конформационного анализа, становлением квантовой химии. [2]

 

 

 

 

 

 

Стратегия синтеза

 

Наиболее  очевидной целью органического  синтеза является получение конечного продукта. Этот конечный продукт может иметь какое- либо практическое применение (в качестве лекарственных веществ, пестицидов, красителей, пластификаторов, ингибиторов коррозии, консервантов, ароматических добавок и т. д.) или служить исходным материалом для дальнейших исследований

(физических, химических или биологических).

 

Интересным  примером применения органического  синтеза может служить получение таких странных и причудливых молекул, отличающихся высокой степенью симметрии, или необычной топологией, как тетраэдран, баррелей, пропелланы.

 

Главным требованием к синтезам, цель которых — получение конечного продукта, является их эффективность, т. е. получение максимальных выходов с минимальными затратами времени и труда, а если речь идет о промышленном получении практически важного вещества - экономичность.

Синтез —  это превращение исходного (или  исходных) соединения в конечный продукт, выражаемое реакцией А -->В (или А+В- ->С и т. д.)

 

Во-первых, наиболее очевидное требование к идеальному синтезу - количественный выход продукта. Во-вторых, также очевидное требование состоит в том, чтобы превращение происходило практически в одну стадию, т. е. чтобы этот процесс, или был действительно одностадийным или, если превращение достигается в результате нескольких последовательных реакций, не требовал выделения промежуточных продуктов. В-третьих, исходное соединение должно быть легко доступным в любых необходимых количествах, как в настоящее время, так и в обозримом будущем (следует помнить, что не все природные ресурсы невосполнимы. В-четвертых, превращение должно протекать в легко достижимых условиях, например в водной среде при комнатной температуре, и не требовать особых предосторожностей, в частности защиты от дневного света, влаги, кислорода или углекислого газа и т. п. В-пятых, выделение продукта синтеза из реакционной смеси должно быть простым и легким, например, продукт может кристаллизоваться из реакционной смеси по мере образования в чистом виде и по окончании процесса отделяться фильтрованием.

 

В случае если речь идет о промышленном процессе, к перечисленному выше нужно добавить следующие требования:

1) экономичность  (т. е. максимальную прибыль  при минимальных затратах);

2) осуществимость  в технически необходимых масштабах  (здесь следует обратить

особое внимание на такие вопросы, как возможность  эффективного перемешивания

больших объемов  и исключения локальных отклонений от оптимальных условий);

3) сохранение экологической чистоты; 4) безопасность.[3]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Сырьевая база для отраслей органических производств.

 

 

 

Для промышленности органического  синтеза важнейшими видами сырья  являются непредельные углеводороды - этилен, пропилеи, ацетилен, бутилен, дивинил, изопрен; ароматические углеводороды - бензол, толуол, ксилолы, а также парафиновые углеводороды - метан, этан, пропан, бутан, пентан.

 Основными источниками сырья  для производства продуктов органической  химии являются каменный уголь,  природный газ, нефть и ее  дистилляты, газоконденсат, попутные газы нефтедобычи, и газы, получаемые в процессе нефтепереработки.

Нефть, например, является сырьем в  производства синтетического каучука, спиртов, полиэтилена, полипропилена, широкой гаммы различных пластмасс  и готовых изделий из них, искусственных  тканей. Её используют как источник для выработки моторных топлив (бензина, керосина, дизельного и реактивных топлив), масел и смазок, а также  котельно-печного топлива (мазут), строительных материалов (битумы, гудрон, асфальт). Кроме  того, нефть - это сырье для получения  ряда белковых препаратов, используемых в качестве добавок в корм скоту  для стимуляции его роста.

По запасам нефти Россия занимает шестое место в мире, уступая Саудовской Аравии, Кувейту, ОАЭ, Ираку и Ирану.

В 80-е годы СССР занимал первое место  в мире по добыче нефти (более 600 млн т). В последние годы добыча нефти в России упала на 40% с 516 млн т (1990 г.) до чуть более 300 млн т в год (1996 г.) и тем не менее составляет 9% мировой добычи.

В настоящее время нефтяная промышленность Российской Федерации занимает 3 место  в мире. По уровню добычи мы уступаем Саудовской Аравии и США.

Нефтяной комплекс России включает 148 тыс. нефтяных скважин, 48,3 тыс. км. магистральных нефтепроводов, 28 нефтеперерабатывающих заводов общей мощностью более 300 млн. т./год нефти, а также большое количество других производственных объектов.

 По промышленным запасам  природного газа Россия занимает  одно из первых мест в мире, а по добыче - первое (около 30% мировых  показателей). В Европе наша страна - монополист по запасам этого  вида топлива. Добыча природного  газа в России с 1990 г. практически  не снижалась и осталась на  уровне 600 млрд. м3 в год.

Газовые месторождения находятся, как правило, вблизи нефтяных. Наряду с природным добывается попутный газ (вместе с нефтью на нефтяных месторождениях). Раньше при выходе на поверхность он сжигался, теперь научились газ отводить и использовать его для получения горючего и разных химических продуктов. Добыча попутного газа составляет 11- 12% общей добычи газа.

Велико значение угля как топлива  и сырья для химической промышленности. Россия занимает второе место в мире после Китая по его геологическими запасам.

Главная особенность топливно-энергетических ресурсов - их неравномерное размещение по территории страны. В основном они  сосредоточены в восточной и  северной зонах России (свыше 90% их суммарных  запасов). В этих регионах находятся  наиболее крупные в стране изученные  и прогнозные запасы нефти и газа. Общая перспективная площадь  по этим видам в Западно-Сибирской и Тимано-Печорской провинциях составляет соответственно 1,5 и 0,6 млн. км2.

Выявлены значительные прогнозные запасы газа на западе Якутии. Здесь  размещаются крупнейшие, но слабо  разведанные угольные бассейны: Тунгусский (общие геологические запасы 2,34 трлн. т.), Ленский (1.65 трлн. т.), Кузнецкий (725 млрд. т.), Канско-Ачинский (600 млрд. т.), Таймырский (234 млрд. т.), Печорский (214 млрд. т.), Южно-Якутский (23 млрд. т.), Иркутский (78 млрд. т.), Улугхемский (18 млрд. т.), Гусино-Озерское месторождение (4,4 млрд. т.), Харанорское месторождение (2,1 млрд. т.), Буреинский бассейн (15 млрд. т.), Верхне-Суйдгунский бассейн (2,2 млрд. т.), Сучанский бассейн (1,7 млрд. т). На Сахалине общие геологические запасы угля составляют 12 млрд. т., в Магаданской области - 103 млрд. т., в Камчатской области - 19,9 млрд. т.

По эффективности добычи угля на общероссийском фоне резко выделяются два бассейна: Канско-Ачинский и  Кузнецкий.

Месторождения нефти и газа расположены  в основном на территории Западной Сибири, Поволжья, Урала, Республики Коми и Северного Кавказа.

К сожалению, в последнее время  происходит интенсивное снижение добычи нефти. Начавшееся еще в годы советской  власти оно стало быстро нарастать  после 1991 г. В меньшей степени  это сокращение распространилось на более устойчивую газовую отрасль. Так, добыча нефти в России, достигнув  максимума в 569 млн. т в 1987 г., в 1991 г. снизилась до 462 млн. т и продолжала подать, достигнув в 1998 г. 303 млн. т, сохраняя при этом тенденцию к дальнейшему  падению. Добыча газа сократилась с 643 млрд. куб. м в 1991 г. до 591 млрд. куб. м в 1998 г. В целом за 1991-1998 гг. добыча нефти снизилась на 34%, нефтепереработка - на 43%, добыча угля -на 34%, производство электроэнергии - на 23% и добыча газа - на 8%.

Из года в год сохраняется  большое количество бездействующих скважин. На 1 января 1999 г. их число превысило 35 тыс. скважин. Значительная их часть не имеет перспектив быть восстановленными, поскольку это представляется нерентабельным. Более того, сохранение такого большого количества простаивающих скважин приводит (согласно технологическим нормам) к безвозвратным потерям части извлекаемых запасов, что снижает конечную нефтедобычу на 5-7%.

 

Промышленность основного органического  синтеза в ведущих странах  относилась к наиболее динамичным подразделениям и в структуре химической индустрии  имеет, как правило, наиболее высокий  удельный вес. Это объясняется тем, что органические химические продукты являлись базой для получения  продукции большинства других подразделений  химической индустрии – синтетических  смол и волокон, пластмасс и красителей, лакокрасочных материалом, каучука, химических волокон и прочего. Доля подразделения в общем выпуске  химической продукции на протяжении всего периода имела тенденцию  к росту. Ускоренное развитие промышленности основного органического синтеза  было обусловлено коренными изменениями  в структуре ее сырьевой базы.

 Переход с углехимического  сырья на нефтегазовое сырье,  начавшийся в пятидесятые года  в соединенных штатах Америки  и немного позднее в западной  Европе и Японии, привел к доминирующему  положению нефти и природного газа в сырьевом балансе подразделения химической промышленности.

 Особенность промышленности  основного органического синтеза  по сравнению с промышленностью органических химических продуктов – возможность получения из небольшого числа исходных продуктов множество органических соединений с разнообразными свойствами.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Значение и перспективы развития продуктов органического синтеза

 

 

Современная промышленность органического синтеза  решает две основные задачи:  крупномасштабное производство  полупродуктов для  других отраслей  промышленности и  получение целевых продуктов общего назначения. Поэтому, в настоящее время нет ни одной отрасли народного хозяйства, в которой не использовались бы продукты органического синтеза и их переработки.

 

 

 

 

 

 

 

 

Место промышленности органического  синтеза в народном хозяйстве

 

Основные тенденции развития промышленности органического синтеза, направленного  на повышение экономической эффективности  производства и качества продукции, связаны с экономией сырья, энергии  и снижением капитальных затрат.

 

Важнейшими из них являются следующие:

1. Создание новых технологических  процессов, базирующихся на более доступном и дешевом сырье. Например, переход  от дорогого ацетилена к ароматическим углеводородам, алкенам, алканам.
2. Переход к прямым методам синтеза, исключающим потребление неорганических реагентов.
3. Повышение селективности процессов за счет оптимизации параметров, выбора аппаратуры и подбора высокоселективных  катализаторов.
4. Сокращение числа стадий производства. Например, замена двухстадийного процесса синтеза одностадийным процессом.
5. Увеличение единичной мощности аппаратов и снижение за счет этого капитальных затрат.
6. Экономия энергии и повышение  коэффициента полезного действия агрегатов, в частности за счет использования вторичных энергоресурсов и внедрения энерготехнологических схем.  

 

Как и большинство отраслей в  России сегодня, отрасль органической химии переживает период упадка после распада Советского Союза. Производство 29 ключевых химических продуктов (которых было продано в 1996 г. на сумму 150 млрд. руб. или 30 млн. долл. США) уменьшилось с 42.1 млн. т. в 1991г. до 27 млн. т. в 1996г. С 1991 по 1996 год общий выпуск продукции отрасли уменьшился на одну треть - с 15 до 10 миллиардов долларов США.

Сокращение производства было неодинаковым в разных подотраслях. Некоторые подотрасли совсем не работают, в то время как другие находятся в удовлетворительном состоянии. Наибольшее сокращение выпуска продукции в период с 1991 до 1996 г. наблюдается в подотрасли продуктов возгонки древесины. Выпуск продукции подотраслей технических газов, химических элементов и синтетических красителей в последние годы происходил неравномерно (составил менее 100 миллионов долларов), а выпуск синтетических дубильных веществ практически полностью прекращен.

 

 

 

Неэффективность государственного планирования и переход к рыночной экономике  создали целый ряд проблем  для отрасли основной органической химии в России. Эти проблемы вытекают из того, что основные структуры  отрасли не были приспособлены к  условиям, в которых они действуют  сейчас. Проблемы отрасли можно отнести  к пяти основным категориям:

-недостаток горизонтальной и  вертикальной интеграции 

-недостаток оборотных средств 

-устаревшие технологии 

-неудачное расположение предприятий  и высокие транспортные расходы 

-высокая стоимость энергоносителей

Отсутствует не только горизонтальная, но и вертикальная интеграция. Связи, которые существовали между поставщиками и производителями, были разрушены  в ходе процесса приватизации, и  не были заменены ни консолидацией  поставщиков и производителей в  единую компанию, ни интеграцией на базе долгосрочных контрактов. При  нехватке устойчивых поставок сырья  с одной стороны, и отсутствии постоянных покупателей с другой, предприятия работают неритмично. Производство начинается, только когда появляется возможность получить сырье, и когда  они находят покупателей, способных  заплатить за продукцию. В некоторых  случаях, производители химической продукции становятся заложниками  единственного поставщика.

Отрасль основной органической химии  стоит перед проблемой, общей  для всей российской промышленности, а именно, нехваткой оборотных  средств. По данным департамента химической, микробиологической и медицинской  промышленности Министерства экономики  РФ, более семидесяти пяти процентов  химических предприятий стоят перед  проблемой невыплаты долгов со стороны  своих потребителей (и примерно такое  же количество задолжало своим поставщикам). Задолженность государству –  обычное явление для всех предприятий  отрасли, за исключением производителей удобрений. Нехватка оборотных средств  означает, что предприятия не имеют  наличности для оплаты сырья, а потребители  продукции часто не имеют денег для ее оплаты. Результат этого - широкое распространение бартерных сделок, обязательная предоплата сырья, толлинговые соглашения и увеличение объема экспортируемой продукции.

Оборотные средства необходимы отрасли  и всей российской промышленности, чтобы увеличить эффективность  и рентабельность производства. Это  позволило бы предприятиям самим  распоряжаться своей судьбой  вместо того, чтобы находиться в  полной зависимости от поставщиков  и покупателей. Это также необходимо для создания эффективных отношений  с внутренними потребителями.

Технологии, используемые в отрасли основной органической химии, в целом устарели по сравнению с технологиями развитых промышленных стран, где они обновляются каждые 7 или 8 лет. Многие технологии остались с 70х годов. В 80х годах вложения в индустрию уменьшились и во времена последнего пятилетнего плана (1986-1990гг.) задачи по установлению новых мощностей были выполнены только на 35%. За семь лет, прошедших с 1991г., темпы инвестирования увеличились по сравнению с предыдущими шестью годами. Однако инвестирование шло неравномерно. Более жизнеспособные подотрасли, например, производство удобрений, получили большую долю инвестиций. Поэтому крупные заводы по производству удобрений новее, их возраст в среднем - 18 лет, в то время как в целом для отрасли – от 13 до 26 лет. Для сравнения, средний возраст химических заводов США составляет шесть лет.

Только 20% используемых технологий можно  считать современными с точки  зрения стандартов развитых стран. На многих предприятиях профилактические и ремонтные работы не проводили  в течение нескольких лет. В основном, ремонтируют только самое необходимое  оборудование, запчасти для которого снимают с простаивающего оборудования.

 

 

 

 

 

 

 

Современное состояние промышленности органического синтеза

 

В Советском Союзе, начиная с  периода реконструкции промышленности и в особенности в годы пятилеток, создаются почти заново мощная коксохимическая  промышленность и различные отрасли  тонкого органического синтеза: анилинокрасочная, химико-фармацевтическая, фото-, кинопромышленность и промышленность душистых веществ, что дало возможность  вскоре полностью удовлетворить  потребность в различных органических препаратах и прекратить их импорт из-за границы. Появляются также новые  отрасли тонкого органического  синтеза. В 30-х годах возникает  производство органических ядохимикатов.

 

Продукты основного органического  синтеза применяются отчасти  как таковые главным образом  в качестве растворителей, а также  реагентов при крашении тканей, обработке  кож (уксусная и муравьиная кислоты) и т.д., душистых и вкусовых веществ (сложные эфиры), для дезинфекции (формальдегид) и т. д.; однако основная масса продуктов основного синтеза служит в качестве сырья для других отраслей химической промышленности. Особенно большое значение приобрело применение их в качестве исходных веществ для дальнейшего синтеза — получения высокомолекулярных синтетических соединений путем проведения реакций полимеризации, сополимеризации и поликонденсации. Так, путем полимеризации диеновых углеводородов и их производных (бутадиена, изопрена, хлоропрена) и сополимер бутадиена со стиролом, акрилонитрилом или изобутиленом получаются различные виды синтетического каучука. Посредством полимеризации и поликонденсации получаются самые различные синтетические смолы, большая часть которых применяется далее для изготовления пластических масс (пластмасс), а некоторые служат основой при изготовлении лаков. Наконец, недавно создано производство синтетических волокон из некоторых синтетических смол (капрон, анид, лавсан, энант и др).

 На основе продуктов тяжелого  органического синтеза получаются, кроме того, синтетические моющие  и смачивающие средства, синтетические  клеящие вещества, вырабатывается  один из видов искусственного  волокна — ацетатное волокно  и т. д.

 Как видно из этого краткого  обзора, промышленный органический  синтез достиг в настоящее  время большого развития и  достижения в этой отрасли  промышленности весьма значительны.  С каждым годом все более  расширяется ассортимент вырабатываемых  синтетических продуктов, возникают  новые производства для удовлетворения  растущих потребностей общества. Получаемые путем синтеза органические  соединения, огромное большинство  которых не встречается в природе,  не только успешно заменяют  природные органические соединения, но нередко значительно их  превосходят в некоторых отношениях, обладая такими ценными свойствами, которые отсутствуют у последних. Например, синтетические лекарственные вещества дали впервые врачам возможность успешно бороться с такими болезнями (воспаление легких, ангина, дизентерия, туберкулез и др.), против которых ранее применявшиеся лекарства были не активны. Синтетические красители значительно превосходят природные по разнообразию и чистоте оттенков, а многие — также по прочности окрасок. Получение путем синтеза многочисленных душистых веществ дало возможность внести значительное разнообразие в оттенки запахов изделий парфюмерной промышленности. Прочность синтетических волокон выше, чем у природных волокон хлопка, шерсти, шелка; в противоположность последним они не подвержены гниению. Синтетические моющие средства в отличие от мыла, полученного из жира, не дают осадков в жесткой воде, и их моющее действие не зависит поэтому от жесткости воды и т. д.

 

 

 

 

 

 

 

 

Список используемой литературы:

1. «Сырьевая база химического комплекса России» Московская Государственная Академия Тонкой Химической Технологии им. М.В. Ломоносова
2. Быков Г. В. История органической химии, 1976. 360 с.
3. http://ido.tsu.ru/schools/
4. Журнал «Химия и Химики» №3 (2009)
5. http://www.chem.msu.su/rus/journals/xr/pap_chem.html
6. http://djht.ru/13sintez/2.html