Механизм образования сервовитной пленки

1.Механизм образования сервовитной пленки

 

В зависимости от вида смазочного материала, условий работы узла трения и конструкционных материалов, из которых изготовлены трущиеся детали, механизм формирования сервовитной пленки может быть различным.

1. Формирование сервовитной пленки в паре бронза - сталь при смазывании глицерином. Глицерин является модельной жидкостью, которая легче других реализует режим избирательного переноса (ИП) при трении пары бронза—сталь. В первый период работы пары происходит растворение поверхности трения бронзы. Глицерин действует как слабая кислота. Атомы легирующих элементов бронзы (олово, цинк, железо, алюминий и др.) уходят в смазочный материал, в результате поверхность бронзы обогащается атомами меди. После ухода атомов легирующих элементов с поверхности бронзы деформация ее при трении вызывает диффузионный поток новых атомов легирующих элементов к поверхности, которые затем уходят в смазочный материал. Таким образом, слой бронзы, который деформируется при трении, освобождается от легирующих элементов и становится в основном из меди. В нем образуется большое количество вакансий, часть из них нигелирует, образуя поры, которые заполняются молекулами глицерина.

Глицерин, как известно, является восстановителем  окиси и закиси меди, поэтому поверхность  трения медной пленки свободна от окисных  пленок, она очень активна и  способна к схватыванию со стальной поверхностью, так как имеет свободные связи. В результате стальная поверхность постепенно покрывается тонким слоем меди. Поскольку слой меди, образующийся на бронзовой поверхности, утончается вследствие его переноса на стальную поверхность, то происходит дальнейшее растворение бронзовой поверхности. Этот процесс происходит до тех пор, пока на обеих поверхностях, стальной и бронзовой, не образуется слой меди толщиной 1...2мкм (рис. 1.).

После того как медная пленка покроет  бронзовую и стальную поверхности, молекулы глицерина уже не могут взаимодействовать с бронзой и "вытягивать" атомы легирующих элементов, процесс растворения бронзы прекращается и наступает установившийся режим избирательного переноса.

 

 

Рис. 1.. Пленка меди на стальной поверхности (косой срез)

Как установил С. Г. Красиков [29], процесс  образования сервовитной пленки на стальной поверхности происходит дискретно. Частицы меди с бронзовой поверхности переносятся на вершины неровностей стальной поверхности, т.е. на те участки стали, которые непосредственно контактируют с бронзой. Затем постепенно происходит " сползание" накопившейся меди во впадины неровностей.

Глицерин при трении разрушает  окисную пленку и на стальной поверхности, являясь восстановителем, как и для меди, обеспечивает высокую прочность сцепления медной пленки со стальной поверхностью. В результате последняя покрывается медной пленкой, и пара трения сталь—бронза становится парой медь—медь.

В процессе приработки в случае ограниченного  объема смазочного материала в нем  могут образоваться мицеллы —  частицы меди, окруженные плотным кольцом молекул смазочного материала. Мицеллы имеют заряд, что удерживает их в зазоре. Иногда, по каким-либо причинам, мицеллы выходят из зазора; тогда под действием электрического поля они попадают в узкие щели, например, между испытуемым образцом и подложкой или под головку болта, крепящего образец, и там образуют тонкую пленку меди.

Образование пленки меди на бронзовой поверхности происходит в результате электрохимического процесса—  процесса растворения металла.

Согласно закону электрохимической  кинетики скорость анодного растворения должна возрастать при увеличении потенциала, однако при ИП этого не происходит. Вследствие образования сервовитной пленки между анодными и катодными участками поверхности бронзы процесс растворения может полностью прекратиться, наступит установившийся режим трения. Если по каким либо причинам медная пленка разрушится, то вновь произойдет растворение бронзы^и поверхность будет обогащаться медью, пока снова не наступит пассивное состояние.

В процессе образования сервовитной пленки в глицерине происходят изменения. Ю.С. Симаков и А.А. Поляков [57, 71] установили следующие химические превращения глицерина:

а) механохимические превращения с  уменьшением молекулярной массы:

 

н—с—с—с I I I он он он

н н н I I I

н—с—с—с I I и он он о

 

 

б) взаимодействие продуктов превращения; происходит восстановление продуктов коррозии и растворение активных металлов и их соединений:

 

о о нно нно

// // I I // II//

H-C + CuO -» Н - С + Си; С = С - С + СиО Н — С — С — С + Си,

\ \ I \ III

н он н н он он он

нно нно о нн

I I // II// ^11

Fe + 2H-C — С — С -> Н — С — С — С С — С — С — H + 2H;

I I \ I I \ /II

ОН  ОН OH OH OH O-Fe-O ОН ОН

 

в) может происходить образование  высокомолекулярных соединений, а также  полимеров трения:

ННН ИНН ННН НИН

H-i-i-6-н + н-c-c-i-H н—с~с—с-о—с—с~с~н + н.р

it» ill tit i t I

OH OH OH OH OH OH OH OH H H OH OH

H H

- A-i

t I

H C-O

I

H

H H

-c-c

/ I

H C-O

I

H

-6

 

 

 

Образующиеся полимеры трения создают дополнительный слой (помимо меди), разделяющий основной металл пары трения от непосредственного контактировани

ннн НИН

2 Н-6-6-6-0-С-6-С-Н + Zn ->

I I г I t <

он  ОН Н н он он

ннн ннн ннн ннн

—> H-Ј-i-i-o-c-i-Ј-o~zn-o-c-i-c-o-c-c-c-H + 2н III III III lit

он  он н н он н н он н н он он

 

г) образование поверхностно-активных веществ (обладая высокой активностью, они адсорбируются на поверхности  деталей трения и могут вступать в химическое взаимодействие с поверхностями  деталей, образуя хемосорбционные слои; участвуют также в мицеллообразовании)

 

Рис. 1.6. Мицеллообразование и взаимодействие поверхностно-активных веществ с бронзовой поверхностью:

а — мицелла; б — начальный период растворения

 

 

Помимо отмеченного происходят и каталитические превращения. Поверхность меди при отсутствии окисной пленки может вызвать дегидрогенизацию спирта. В результате выделяется свободный водород, который активно участвует в процессе трения, — восстанавливает окисные пленки на медном сплаве и стали, поддерживая процесс безокислительного трения. При температуре более 65°С увеличивается выделение водорода, и режим ИП переходит в водородное изнашивание. Поверхность стального образца интенсивно насыщается водородом, растрескивается и в виде порошка переносится на поверхность бронзы. Необходимо сделать следующее замечание. Температура 65°С — критическая температура реализации ИП в паре бронза—сталь только при смазке глицерином. При других смазках критическая температура будет равна температурной стойкости этой смазки.

Выше рассмотрен механизм образования  сервовитной пленки в паре бронза—сталь в среде глицерина. Глицерин имеет простую химическую формулу и легко реализует режим ИП. В реальных конструкциях глицерин как смазочный материал не применяют. Ранее в самолетных гидросистемах в качестве гидрожидкостей применяли спиртоглицериновую смесь, где осуществлялись все вышеописанные процессы. В последствии спиртоглицериновую смесь заменили на более сложную в химическом отношении гидрожидкость АМГ-10. В этой жидкости режим ИП в паре бронза—сталь осуществляется при более высоком давлении. Жидкость АМГ менее активна в химическом отношении, чем спиртоглицериновая смесь.

При высоких давлениях режим  ИП в паре бронза—сталь может наблюдаться при смазывании узлов трения ЦИАТИМ-201 и обычными минеральными маслами, особенно в узлах трения с возвратно-вращательным движением. Как установлено О.Н. Курловым [38], кинематика узла трения существенно влияет на процесс образования сервовитной пленки. В обратной паре трения режим ИП проявляется в большей степени, чем в прямой.

2. Сервовитная пленка может образовываться в узле трения сталь— сталь при работе с металлоплакирующими смазочными материалами, содержащими мелкие частицы бронзы, меди, свинца, серебра и др. При использовании ЦИАТИМ-201 с добавками порошка меди, бронзы или латуни, а также свинца в паре сталь—сталь поверхности деталей покрываются тонкой пленкой, состоящей из металла применяемых порошков. В процессе работы порошки частично растворяются в смазочном материале и в результате восстановления окисных пленок на их поверхности прочно схватываются со сталью, образуя сервовитную пленку. Такие пленки пластичных металлов пористы и содержат в порах смазочный материал. Коэффициент трения при высоких нагрузках снижается, а стальные поверхности не изнашиваются. При трении сдвиг поверхностей трения происходит внутри образующихся пленок по диффузионно-вакансионному механизму [1,52]. При хорошо восстанавливающих свойствах смазочного материала можно для реализации ИП вводить закись или окись меди. Сервовитная пленка образуется в результате восстановления окислов меди в процессе трения.

3. В промышленности М.В. Голубом [14], а также Е.Н. Грискиным [16] разработан ряд порошковых твердоспеченных материалов, работающих в режиме ИП. Шихта для твердоспеченного материала готовится из тонкодисперсных смесей порошков ВКЗ, ВК6, ВК8 или из указанных смесей с добавлением литого карбида вольфрама (WC+W2C) релита зернистостью 0,1...0,25 мм в отношении 1:3.

В качестве связующего материала применяют  сплавы, содержащие медь (главным образом  медно-никелевые), которые обладают жидкотеку- честью и обеспечивают высокую прочность порошкового материала. Порошковые материалы могут работать в режиме ИП при смазывании нефтью, нефтепродуктами и сточными водами. Сервовитная пленка образуется на поверхности твердых составляющих сплава в результате механического выдавливания мягкой составляющей и ее последующего растворения. Сплавы способны работать в одноименной паре (композиционный материал по композиционному материалу). Такое сочетание материалов работоспособно только благодаря образованию сервовитной пленки, которая обеспечивает смазывание твердых составляющих порошковой композиции. Эти составляющие без пленки меди не могут нести нагрузку, происходят задиры поверхностей.

4. Сервовитная пленка может образоваться при трении о сталь ПТФЭ, наполненного закисью меди при смазывании глицерином. Пленка образуется в результате восстановления закиси меди до чистой меди. При трении стальная поверхность покрывается сервовитной пленкой.

Были исследованы антифрикционные  композиции на основе эпок- сифурановых олигомеров и медьсодержащих наполнителей в среде глицерина и углеводородных масел (МС-20), а также принципиально новые композиции, у которых образование легкоподвижных медных пленок в зоне трения возможно вследствие термического распада наполнителей, например,фермиата или силицилата меди [73]. Повышение нагрузочной способности пары трения в присутствии органических солей меди объясняется тем, что медь, выделяющаяся в коллоидном состоянии в результате разложения указанных солей, под действием сил трения и высоких локальных температур находится в неокисленном виде; она способна взаимодействовать с металлической поверхностью контртела и образовывать на ней тончайшую политурообразную пластичную медную пленку.

5. Неожиданным было обнаружение сервовитной пленки меди на упорных подшипниках скольжения, применяемых в турбинах и турбокомпрессорах. Подшипник состоит из упорного стального гребня, неподвижно закрепленного на вращающемся валу, и корпуса, внутри которого размещены по окружности плавающие подушки (сегменты). До последнего времени сегменты изготовляли из бронзы БрОФ 8,0—0,30, на которые наплавляли баббитовый слой толщиной несколько миллиметров. Такая конструкция известна под названием подшипников Митчеля и применяется издавна в упорных подшипниках скольжения.

Б.П. Кузовкин совместно с сотрудниками Института проблем материаловедения АН Украины предложили наносить на поверхность бронзового сегмента бронзофторопласт из частиц сферической формы и пропитки слоя суспензией фторопласта 4Д с последующей калибровкой фторопластового слоя. При работе подшипника на слое фторопласта и сопряженной стальной поверхности образовывалась сервовитная пленка.

В результате длительных промышленных испытаний была установлена значительно большая износостойкость и надежность работы новых подшипников.

6. В последние годы В.О. Гречко  под руководством А.С. Кужарова выявлен оригинальный механизм образования сервовитной пленки в паре трения сталь—волокна ПТФЭ, наполненного тонкой медной проволокой [15]. В зарубежной практике широко применяют подшипники скольжения из ПТФЭ, наполненного бронзой. При работе таких подшипников в паре со стальным валом в ряде случаев образуется сервовитная пленка меди. Однако механизм работы таких подшипников выяснен еще недостаточно. Высокие антифрикционные свойства подшипников объясняли большой смазочной способностью ПТФЭ, обусловленной низким межмолекулярным взаимодействием в полимере и, как следствие, облегченным проскальзыванием образующихся при трении тонких (менее 1 нм) пластинообразных кристаллических полос. Роль порошка бронзы сводилась к фактору, повышающему теплопроводность покрытия. Подчеркивали также особые свойства ПТФЭ, в частности,его высокую инертность.

Для понимания механизма трения ПТФЭ следует учитывать возможность химического взаимодействия продуктов его трибохимических превращений с металлами и их роль в процессе трения. Оказалось, что при тяжелых режимах трения и высоких температурах ПТФЭ, несмотря на свою " классическую" инертность, бурно реагируют с некоторыми металлами.

Применяя ряд физических методов  анализа, А.С. Кужаров и В.О. Гречко пришли к выводу, что при трении ПТФЭ, наполненного медной проволокой, в паре со стальным валом без смазочного материала реализуется ИП. Поверхность стали и ПТФЭ обогащается медью, на которой формируется, кроме того, металлополимерный слой в виде координационного соединения. Структура фрикционного контакта, обеспечивающего режим ИП при трении медно-фторопластового композита, представлена на рис. 1.7.

Рис. 1.7. Структура граничного слоя, образующего при трении медно-фто- ропластового композита по стали:

1 — слой комплексов; 2 — сервовитная пленка меди; 3 — сталь

Приведенная структура граничного слоя состоит из связанного с поверхностью кристаллической решетки стали, слоя сервовитной пленки меди и металлополимерного слоя (1... 16 нм), ориентированного в направлении трения. Закрепление металлополимерного слоя на поверхности сервовитной пленки осуществляется в результате комплексообразования [31].

Таким образом, высокие триботех- нические свойствамедно-фторопластовых композитов связаны с реализацией ИП при трении без смазочного материала вследствие образования координационных соединений с двухвалентной медью. Наличие смазочного материала в таких композициях улучшает триботехнические характеристики во всем диапазоне нагруже- ния, особенно при легировании смазочных материалов комплексообра- зующими присадками.

 

 

 

2 Металлополимерные системы. Основные понятия.

 

Практически в любой технике можно встретить  элементы, образующие пару трения металл-полимер: подшипники скольжения с полимерными  втулками, уплотнительные манжеты и  полимерные сальниковые уплотнения плунжеров, поршней, фрикционные передачи, тормозные устройства, искусственные  суставы.

Рассмотрим, с точки зрения трибологии, металлополимерную систему как пару трения металл - полимер. Пара трения - система из двух элементов, соприкасающиеся поверхности которых перемещаются друг относительно друга.

Пара  трения металл-полимер представляет собой своего рода металлополимерную систему, отличную по свойствам и происходящим в ней процессам от пар металл - металл, полимер - полимер.

Металлополимерная система — это совокупность по меньшей мере двух предназначенных для совместной работы тел, соединенных атомно-молекулярными силами или механически, одно из которых состоит из макромолекул (полимер), а другое — из атомов с обобществленными электронами (металл).

Металлополимерный материал — это полуфабрикат, состоящий из полимеров и металлов, соединенных между собой неподвижно атомно-молекулярными силами или механически, и предназначенный для изготовления деталей, узлов и конструкций ('например, металлический листе полимерным покрытием).

Металлололимермая деталь — это элементарная (неделимая) часть конструкции или узла, изготовленная из полимеров и металлов или металлополимерного материала (например, металло-полимерное зубчатое колесо).

Металлополимерный узел — это элемент конструкции, состоящий из металлических и полимерных или металлополимерных деталей, который может быть также использован в различных конструкциях. (например, металлаполимерный узел трения, скольжения, металлаполимерные уплотнитель- ные узлы).

Полимеры  обладают по сравнению с металлами  более низким коэффициентом трения, меньше изнашиваются, малочувствительны  к ударам и колебаниям. И в то же время обладают низкой, по сравнению  с металлами, теплопроводностью  и теплостойкостью.

Полимер в паре трения металл - полимер используют непосредственно как тело трения, либо в виде покрытия - плёнки на поверхности  другого материала, в основном металла. Чистые полимеры не используются в  парах трения, для улучшения свойств  в них вводят наполнители, пластификаторы, модификаторы и т.д., используют композиционные полимерные материалы.

Трение  полимерных композиционных материалов сопровождается химическими реакциями  окисления, процессами трибодеструкции и структурирования (изменения структуры материала при трении), разрыва химических связей, синтеза новых фаз и другими процессами. Всё это приводит к образованию вторичных структур, облегчающих или затрудняющих процесс трения сопряженных поверхностей в узлах трения. Поверхностные слои как металлического контртела (элемент пары трения, работающий совместно с материалом трения, так и полимерного композиционного материала при трении находятся также в сложном напряженно-деформированном состоянии под действием сдвиговых напряжений и деформаций. Механохимическая деструкция макромолекул в поверхностных слоях приводит к разрыву химических связей, образованию свободных радикалов, а также может инициировать адсорбционное пластифицирование поверхностных слоев полимерной и сопряженной металлической детали (согласно эффекту Ребиндера под влиянием активной среды (в том числе смазочных материалов) при трении происходит пластифицирование поверхностного слоя металла).

При различных  режимах трения возможен фрикционный  перенос материалов, который заключается  в переносе полимерного материала  на металлическое контртело. В результате взаимодействия частиц полимера с активными участками поверхности контртела формируется так называемое «третье тело» - плёнка фрикционного переноса. Механизм образования плёнки переноса зависит от механизма разрушения полимерного материала, степени деструкции макромолекул, активности образующихся радикалов и их   взаимодействия   с   металлом,   подвижности   молекулярных   цепей.

Структура и свойства плёнки переноса имеют  определяющее значение в механизме  трения и изнашивания металлополимерных пар трения.

Исследования  и опыт эксплуатации металлополимерных трибосопряжений показали, что удовлетворительная работа этих сопряжений возможна только при условии образования на металлическом контртеле устойчивой полимерной плёнки фрикционного переноса. Установлено, что образование плёнки фрикционного переноса происходят благодаря адгезионным связям, возникающим при контакте полимера с металлом. Процесс образования адгезионной связи можно разделить на две стадии.

На  первой стадии происходит перемещение  молекул полимера к поверхности  металла и их определённое ориентирование в межфазном слое, в результате которого обеспечивается тесный контакт  между молекулами и функциональными  группами полимера и металла.

 Вторая  стадия процесса состоит в  непосредственном взаимодействии  полимера и металла. 

Изучению  механизма образования плёнок фрикционного переноса посвящено много работ, но они, как правило, носят частный  характер, так как в них исследуются  отдельные виды полимерных и композиционных материалов.

 

 

3.Физико-химические свойства поверхностей  деталей

 

Поверхностная энергия

 

Поверхностный слой металла обладает большой активностью. Это обусловлено  тем, что внутри твердого тела каждый атом кристалла окружен другими атомами и связан с ними прочно по всем направлениям, а у атомов, расположенных на поверхности, с внешней стороны нет "соседей" в виде таких же атомов. Поэтому в поверхностном слое у атомов твердого тела остаются, как говорят, свободные связи, наличие которых создает вблизи поверхности атомное (молекулярное) притяжение. Чтобы при таком несимметричном силовом поле атом кристалла находился в равновесии, необходимо иное, чем внутри кристалла, расположение атомов самого верхнего слоя.

У кристалла, помещенного в жидкость или окруженного каким-либо твердым, телом, поверхностные атомы должны в некоторой степени перестроиться, так как атомы или молекулы внешней среды будут взаимодействовать с поверхностным слоем кристалла и уменьшать энергию связи поверхностных атомов. Если кристалл находится в воздухе или другом газе, то силами притяжения молекул газа к твердому телу пренебрегают. Это справедливо как для кристаллических, так и для аморфных тел .

Поверхностные атомы вследствие свободных  связей обладают большей энергией, нежели атомы внутри твердого тела. Избыток энергии, отнесенный к единице поверхности, называют удельной поверхностной энергией или просто поверхностной энергией. Полная энергия кристалла состоит из внутренней и поверхностной энергии. Последняя пропорциональна поверхности раздела фаз, поэтому особенно возрастает при диспергировании твердых тел. Она во многом определяет свойства высокодисперсных систем—коллоидов.

При соприкосновении двух тел поверхностная энергия исчезает и может выделиться в виде теплоты или затратиться на подстройку в кристаллической решетке одного кристалла к другому. Если поверхностную энергию данного кристалла обозначить £/_п;а работу разрушения на создание новой поверхности 2S—U_s,, то U_s = 2SU_n, следовательно, U_n = UJ2S.

Изобразим контакт S между фазами 1 и 2 (рис. 2.1). При энергии U_x и U₂ энергия всей системы

U--U_x + U₂ + US.

Рис. 2.1. Сгущение энергии в поверхностном слое [7]

 

Тогда  U = [U-(U_l+U₂)]IS=UIS,

где U_s — сгущение энергии в поверхностном слое есть результат преимущественного действия более активной фазы [7].

Заметим, что разные грани кристаллов имеют  разные t

 

1.1 Адсорбция ихемосорбция

 

В результате взаимодействия ненасыщенных силовых полей твердого тела с силовыми полями молекул газа, движущихся к твердой поверхности, или взаимодействия жидкости, соприкасающейся с твердым телом, поверхность последнего покрывается пленкой веществ, содержащихся в окружающей среде: газов, паров воды, обычно находящихся в воздухе, и паров других жидкостей, а также веществ, растворенных в жидкостях и соприкасающихся с поверхностью твердого тела. Явление образования на поверхности последнего тончайших пленок газов, паров или растворенных веществ либо поглощение этих веществ поверхностью тела называют адсорбцией.

Наибольшей способностью к адсорбции  обладают поверхностно-ак- тивные вещества, т. е. вещества, молекулы которых ориентируются при адсорбции перпендикулярно к поверхности (например, органические кислоты, их металлические мыла, спирты и смолы). Вода проявляет большую адсорбционную активность к резине и антифрикционным пластикам. Характерной особенностью поверхностно-активных веществ является несовпадение центров тяжести положительных и отрицательных зарядов в их молекулах даже в изолированном состоянии; иначе говоря, в их молекулах существует как бы два противоположных пространственно разделенных заряда. Такие молекулы, именуемые полярными, притягиваются и удерживаются поверхностью тела. Так, если поместить металлическое тело вблизи летучего вещества, например валерьяновой кислоты, то молекулы кислоты, испаряясь и диффундируя через воздух, покроют поверхность тела слоем толщиной в одну молекулу. Если металл привести в контакт с раствором жирной кислоты в поверхностно-активной жидкости (жирные кислоты с большим числом атомов углерода при нормальной температуре находятся в твердом состоянии), то молекулы кислоты вытеснят с поверхности раздела жидкости и твердой стенки молекулы растворителя и прикрепятся к металлу строго определенным образом [1].

Жирные одноосновные кислоты (пальметиновая, стеариновая и др.) — соединения с общей формулой RCOOH, где R — радикал вида СН_2п+г Их молекулы, имеющие среднюю длину, в 5... 10 раз превышающую их поперечное сечение, прикрепляются к поверхности металла стоймя своей карбоксильной группой СООН (рис. 2.2). Насыщенный адсорбционный монослой образуется, таким образом, из плотно расположенных молекул, ориентированных параллельно друг другу и перпендикулярно к поверхности тела. Такова же структура монослоя при адсорбции и других полярных молекул. Адсорбированные молекулы взаимодействуют не только с поверхностью, но и между собой [1]. Взаимодействие между молекулами в тангенциальном к поверхности направлении называют продольной когезией. Сопротивление адсорбированной пленки продавливанию определяется силами продольной когезии.

 

Рис. 3.2. Схема расположения насыщенной молекулы жирной кислоты при сцеплении с решеткой металла (размеры в миллиметрах)

Конец молекулы, присоединяющийся к металлу, подобен маленькому магниту; его называют полярным или активным. Остальная часть молекулы составляет так называемый хвост. У всех органических кислот и их мыл активной является карбоксильная группа, у спиртов— гидроксил ОН, у других веществ—группа NH₂COCI и др.

Молекулы веществ, адсорбированных на поверхности твердого тела, обладают способностью перемещаться по поверхности из областей, где имеется их избыток, в места, где их недостаточно для полного покрытия поверхности. Подвижность адсорбированных молекул зависит от вида адсорбции. Адсорбция бывает физическая и химическая. При химической адсорбции (хемосорбции) полярные концы молекул, связываясь с поверхностью тела, образуют в ней монослой, сходный с химическим соединением. Подвижность молекул в результате этого сильно ограничивается.

Хемосорбция, в отличие от физической адсорбции, носит избирательный характер; она протекает с большой интенсивностью в местах нарушения регулярности кристаллической решетки (включениями либо "дырками")- Во многих случаях физическая и химическая адсорбция протекает одновременно, но одна из них является преобладающей. Так, имеются основания считать, что адсорбция жирных кислот на металлических поверхностях при нормальной температуре носит в основном физический характер, а при повышенной температуре — химический.

Силы взаимодействия между молекулами поверхностно-активных веществ и  металлической подкладкой различны по природе и зависят как от природы веществ, так и от металла. Наиболее прочной связью обладают молекулы с активной карбоксильной группой. Существование адсорбированного слоя определяется температурой.

Адсорбированный слой поверхностно-активных веществ является мономолекулярным. Искусственным путем можно образовать многомолекулярную пленку, в которой каждый слой будет состоять из одинаково ориентированных молекул. К металлу прикрепляются активные концы молекул первого ряда, к их хвостам хвосты молекул второго ряда, а к их активным концам концы молекул третьего ряда и т.д. Таким путем получали пленки в 1000 молекулярных слоев.

Большинство жидких сред с цепными  молекулами, т. е. молекулами удлиненной формы, образуют на границе с металлической  поверхностью особую структуру. Минеральные  и растительные масла, а также  соединения, входящие в состав, животных жиров, являются представителями таких сред. Рентгеноструктурные и электроно-графические исследования показали, что даже масла, состоящие из углеводородов полнонасыщенных рядов С_пН_2п или C_nH_2n+r имеющие неполярные молекулы (например, очищенное вазелиновое масло), образуют на металле тонкую пленку из отдельных слоев с ориентацией молекул в них перпендикулярно к поверхности металла.

ных молекул растворителя

Адсорбция в данном случае происходит под влиянием поляризации неактивных углеводородных молекул электрическим  полем металлической поверхности. Однако в слоях встречаются незаполненные места. Прочность и устойчивость такой адсорбированной пленки мала. Достаточно, однако, в состав такого масла добавить незначительное количество (порядка 0,1 %) поверхностно-активного вещества, чтобы образовался адсорбированный монослой поверхностно-активных молекул (рис. 2.3), способный сообщить расположенным выше слоям масла ориентацию. Более того, добавление поверхностно-активного вещества к очищенному керосину — неполярной жидкости, не способной к ориен- тации только под действием металлической подкладки, — создает эффект расслоения и ориентации. В смазочных маслах, имеющих поверх- ностно-активные вещества, тоже образуется на границе с поверхностью адсорбированный слой большей или меньшей прочности.