Методы дифференциальной фотометрии

СОДЕРЖАНИЕ 

       ВВЕДЕНИЕ 

       Фотометрические и спектрометрические методы анализа  применяются для определения многих (более 50) элементов Периодической системы, главным образом металлов, анализируются руды, минералы, объекты окружающей среды, продукты переработки обогатительных и гидрометаллургических предприятий. Эффективно эти методы используется в металлургической, электронной областях промышленности, в медицине, биологии, криминалистике и т.д. Большое значение они имеют в аналитическом контроле окружающей среды и решении экологических проблем. Значительно расширились области практического применения методов абсорбционной спектроскопии благодаря более широкому использованию инфракрасной области спектра и приборов на базе ЭВМ. Это позволило разработать методы анализа сложных многокомпонентных систем без их химического разделения. Простые, быстрые и точные методы анализа имеют огромное значение для исследования различных реакций, установления состава и исследования различных химических соединений. Успехи химии координационных соединений, достижения микроэлектроники, приборостроения дают все основания ожидать дальнейшего повышения точности и чувствительности этих методов.

       В данной работе рассматриваются различные  способы проведения дифференциальных фотометрических определений при  анализе концентрированных растворов.

       Для малых концентраций окрашенных веществ  в растворе фотометрические методы определения обычно дают хорошие  результаты.

       В производственных условиях при анализе  сплавов, концентратов, руд, солей, удобрений, шлаков требуется определять элементы при их высоком содержании. Обычно такие определения выполняют  продолжительными гравиметрическими  и титриметрическими методами, часто  требующими отделения определяемого  компонента от большинства сопутствующих  элементов. Более быстрые фотометрические  методы неприменимы из-за высоких  оптических плотностей (выше 0,8). Для  уменьшения оптической плотности раствор  разбавляют, что вызывает при больших  разбавлениях ошибки, связанные с  изменениями объемов. Более разбавленный раствор можно приготовить также  уменьшением навески; точность в  таком случае обуславливается только погрешностью взвешивания.

       Для определения высоких концентраций окрашенных веществ применяют дифференциальный фотометрический метод: измеряют оптическую плотность анализируемого раствора по отношению к стандартному раствору (раствору сравнения), содержащему определяемое вещество в повышенной концентрации, а также все те реагенты. Что  и в анализируемом растворе.

       Дифференциальный  метод рекомендуется применять  в тех случаях, когда может  быть обеспечено прохождение через  сильно окрашенный раствор достаточно мощного монохроматического пучка света. Наиболее точные результаты получаются на спектрофотометрах.

       Основными метрологическими характеристиками фотометрии являются: чувствительность, воспроизводимость, правильность, предел обнаружения и  точность.

       Чувствительность  метода определяется углом наклона  графика в координатах: абсорбционность  – концентрация. Тангенс угла наклона  равен молярному коэффициенту абсорбции. Чем больше значение молярного коэффициента, тем чувствительнее определение  концентрации данным методом. Значение чувствительности 1*10^-6 – 1*10^-7.

       Воспроизводимость метода обуславливается двумя типами случайных погрешностей: аналитическими (методическими и химическими) и  инструментальными. Для повышения  воспроизводимости метода желательно измерять абсорбционность в максимуме  поглощения. Значение воспроизводимости 2-5%.

       Правильность  фотометрического метода характеризуется  близостью, полученных практически, истинному  содержанию определяемого компонента. Значение правильности 99%.

       Предел  обнаружения рассчитывают, исходя из значения молярного коэффициента абсорбции  и толщины поглощающего слоя. Значение предела обнаружения 10^-8 – 10^-10%.

       Точность  фотометрических методов зависит  от индивидуальных областей используемых химических реакций, характеристик  применяемого прибора и других факторов, изменяется довольно в широких пределах. Значение точности 1-2%.

       Погрешности могут возникать в связи с  отклонением от основного закона фотометрии. Значения погрешности 0,2-0,5%. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1 ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 

    1.1 Фотометрический  метод 

       В основе фотометрического метода анализа  лежит избирательное поглощение электромагнитных излучений различных  участков спектра атомом, ионом или  молекулой анализируемого вещества.

       Поглощая  квант света, атом, ион или молекула переходит в более высокое  энергетическое состояние. Обычно это  бывает переход с основного, невозбужденного  уровня на один из более высоких, возбужденных, уровней.

Такие электромагнитные переходы вызывают появление  в спектрах поглощающих частиц строго определенных полос поглощения. Вследствие поглощения излучения при прохождении  его через слой вещества интенсивность  излучения уменьшается при увеличении концентрации светопоглощающего вещества.

       В зависимости от характера используемого  электромагнитного излучения в  фотометрическом анализе различают  спектрофотометрический и фотоколориметрический  методы.

       Спектрофотометрический  метод основан на измерениях в монохроматическом потоке света (свет с определенной длиной волны), фотоколориметрический метод — на измерениях в полихроматическом пучке света. В основе обоих методов лежит общий принцип — существование пропорциональной зависимости между светопоглощением и концентрацией поглощающего вещества.

       В фотометрическом анализе чаще всего  используют видимую, ближнюю ультрафиолетовую и ближнюю инфракрасную области  спектра. При помощи колориметрического метода можно проводить исследования в интервале длин волн 315–980 нм. Спектрофотометрический метод позволяет проводить определения  в интервале длин волн 200–2500 нм. 

       Фотометрическое определение состоит из двух частей :

• переведение определяемого компонента в поглощающее электромагнитные колебания соединение;
• измерение интенсивности поглощения электромагнитных колебаний

раствором полученного соединения.

       При оценке изменения интенсивности  светового потока, проходящего через  слой светопоглощающего вещества, необходимо учесть потери света на отражение  и рассеяние. Для этого сравнивают интенсивности света, прошедшего через  исследуемый раствор и растворитель. При одинаковой толщине слоя в  кюветах из одинакового материала, содержащих один и тот же растворитель, потери на отражение и рассеяние  света будут примерно одинаковы  у обоих пучков и уменьшение интенсивности  будет зависеть от концентрации вещества. 
 

       Уменьшение  интенсивности света, прошедшего через  раствор, характеризуется коэффициентом  пропускания (или просто пропусканием ) T : 

                                                                 (1)

где I — интенсивность светового потока , прошедшего через слой светопоглощающего вещества;

I₀ — интенсивность падающего светового потока. 

       Взятый  с обратным знаком логарифм Т называется оптической плотностью А: 

                                             (2) 

       Зависимость уменьшения интенсивности монохроматического светового потока, прошедшего через  слой светопоглощающего вещества, от концентрации вещества и толщины  слоя выражается основным законом светопоглощения  — законом Бугера -Ламберта -Бера: 

                                                    (3) 

где C — концентрация вещества , моль /л; l — толщина светопоглощающего слоя, см; ε— молярный коэффициент поглощения,  

или 

                                                      (4) 

       После логарифмирования уравнения (4) получим  закон Бугера-Ламберта-Бера в виде : 

                                                        (5) 

       Физический  смысл ε заключается в том, что если в уравнении (5) принять C=1моль/л и l=1см, то A=ε.

       Следовательно, молярный коэффициент светопоглощения  равен оптической плотности одномолярного  раствора при толщине слоя 1 см.

       Величина  ε зависит от длины волны проходящего света, природы светопоглощающего вещества и температуры и не зависит от концентрации растворенного вещества, толщины поглощающего слоя и интенсивности освещения.

       Молярный  коэффициент поглощения характеризует  внутренние свойства вещества и является объективной характеристикой возможной  чувствительности фотометрических  определений.

       В соответствии с уравнением (5) зависимость  оптической плотности от концентрации графически выражается прямой линией, выходящей из начала координат (кривая 1 на рисунке 1). Однако, если основной закон  светопоглощения не выполняется , то прямолинейная зависимость между А и C нарушается (кривые 2 и 3 на рисунке 1). 

Рисунок 1 - Зависимость оптической плотности  от концентрации. 

       При практическом применении закона Бугера-Ламберта-Бера необходимо учитывать следующие  ограничения:

• Закон справедлив только для монохроматического света.
• Коэффициент ε в уравнении (5) зависит от показателя преломления среды. Если концентрация раствора сравнительно невелика, его показатель преломления остается таким же, как и у чистого растворителя, и отклонений по этой причине не наблюдается. Изменение показателя преломления в высококонцентрированных растворах может явиться причиной отклонений от основного закона светопоглощения.
• Температура при измерениях должна оставаться постоянной, хотя бы в пределах нескольких градусов.
• Пучок света должен быть параллельным.
• Уравнение (5) соблюдается лишь для систем, в которых светопоглощающими центрами являются частицы лишь одного сорта. Если при изменении концентрации будет изменяться природа этих частиц вследствие, например, кислотно-основного взаимодействия, полимеризации, диссоциации и т.д., то зависимость А от C не будет оставаться линейной, так как молярный коэффициент поглощения вновь образующихся и исходных частиц не будет одинаковым. [4]

       1.2 Дифференциальные  фотометрические  методы анализа 

       1.2.1  Принципы дифференциальных  фотометрических  определений 

       Дифференциальный  метод применяют для повышения  воспроизводимости результатов  анализа (см. разд. 1.3) при определении больших количеств веществ, а также для устранения мешающего влияния посторонних компонентов и исключения поглощения реактива. Этот метод, в отличие от других, можно применять еще и в тех случаях, когда из-за большой концентрации растворенного вещества нарушается основной закон светопоглощения или когда значения оптических плотностей окрашенных растворов выходят за пределы шкалы прибора, а дальнейшее разбавление анализируемого раствора нежелательно.

       Сущность  метода состоит в том, что оптические плотности исследуемого и стандартного окрашенных растворов измеряются не по отношению к чистому растворителю с нулевым поглощением, а по отношению  к окрашенному раствору определяемого  элемента с концентрацией С₀, близкой к концентрации исследуемого раствора.

       Относительная степень пропускания света исследуемым  окрашенным раствором I', измеренная по отношению к раствору сравнения со светопропусканием I, определяется разницей их концентраций ΔС и математически выражается уравнениём: 

                            (6)

       На  рисунке 2 показана зависимость относительной  степени пропуекакия I'/I от оптической плотности раствора сравнения А₀ для различных отношений концентраций сравниваемых растворов

(α = Сх/С₀).

Рисунок 2 - Зависимость отношения интенсивностей двух световых потоков от оптической плотности раствора сравнения при  различных отношениях концентраций поглощающих растворов. 

       Как видно из рисунка 2, с возрастанием А₀ можно анализировать растворы с меньшим значением α (т. е. с меньшей разницей ΔС), так как чувствительность относительного светопропускания при одном и том же значении α повышается (отношение I'/I уменьшается).

       Следовательно, в работе целесообразно использовать раствор сравнения (нулевой раствор), имеющий по возможности большее  собственное поглощение. Однако это  не всегда можно осуществить на практике, так как использование раствора сравнения с большим поглощением  требует мощного источника освещения, высокой чувствительности фотоэлемента и его усилительной схемы, что  не всегда предусматривается в конструкциях приборов.

       Относительная погрешность определения концентрации дифференциальным методом уменьшается  с увеличением концентрации С₀ раствора сравнения и теоретически должна быть наименьшей, когда светопоглощение или оптическая плотность исследуемого раствора и раствора сравнения почти одинаковы (Сх ≈ С₀ и  I'/I ≈ 1). При оптимальных условиях, когда отклонения от основного закона светопоглощения ничтожно малы, воспроизводимость дифференциального метода не уступает воспроизводимости классических титриметрических методов.

       Область концентраций, где соблюдается основной закон светопоглощения, определяется обычным путем по данным измерений  оптических плотностей стандартных  растворов по отношению к раствору с наименьшей концентрацией в  этом ряду.

       Показано, что в случае невыполнения основного  закона светопоглощения погрешность  при дифференциальных измерениях будет  минимальной, когда в качестве раствора сравнения используют раствор, для которого величина произведения (ΔА/ΔС) С₀ имеет наибольшее значение (рисунок 3).

       Практически для определения оптимальной  концентрации раствора сравнения  С₀ поступают следующим образом. В области концентраций, где не наблюдается значительных отклонений от основного закона светопоглощения, приготавливают несколько стандартных растворов с такой разностью концентраций ΔС, чтобы соответствующие им разности ΔА были равны 0,3-0,4.

       Затем измеряют относительные оптические плотности каждого последующего раствора по отношению к предыдущему  и рассчитывают коэффициент активности f: 

  
                                                          (7)

Где - концентрация раствора, который используется в каждом ί-м измерении в качестве раствора сравнения.

Рисунок 3 - Графическое определение оптимальной  концентрации раствора сравнения  С₀ в условиях несоблюдения основного закона светопоглощения 

       При несоблюдении основного закона светопоглощения  молярный коэффициент определяется как тангенс угла наклона касательной  к кривой зависимости А от С в точке, соответствующей концентрации С₀: 

                                                   (8)

       Тот раствор, для которого значение f получается наибольшим, и используется в качестве раствора сравнения, так как в этом случае достигается наибольшая чувствительность и воспроизводимость определения. Однако следует иметь в виду, что в фотометрическом анализе увеличение концентрации раствора сравнения С₀ не всегда приводит к повышению воспроизводимости определения, главным образом из-за возникающих отклонений от основного закона светопоглощения вследствие немонохроматичности поглощаемого света. Поэтому при выборе оптимальных условий дифференциальных измерений следует, прежде всего, найти ту предельную концентрацию раствора сравнения, при которой обеспечивается прохождение через поглощаемый раствор достаточного количества света и используемый прибор устанавливается «на нуль». При работе на регистрирующих спектрофотометрах при дифференциальных измерениях перо должно перемещаться с обычной для прибора скоростью и значение максимума поглощения или оптической плотности не должно зависеть от усиления. В противном случае необходимо уменьшить либо толщину поглощающего слоя, либо концентрацию раствора

сравнения. 

       1.2.2  Методы дифференциальных  фотометрических  определений 

       В зависимости от способов измерения  относительной оптической плотности  различают несколько вариантов  метода. 

● Метод  высокого поглощения - концентрация раствора сравнения меньше концентрации исследуемого раствора (С₀ < С_х). Готовят серию стандартных растворов с концентрациями С₁, С₂  ... С_n и фотометрируют стандартные и исследуемый растворы по отношению к раствору сравнения с концентрацией С₀. Значения относительной оптической плотности А′ представляют собой разность оптических плотностей исследуемого или стандартных растворов и раствора сравнения: 

                                 (9) 

                              (10) 

       Концентрацию  исследуемого раствора определяют расчетным  способом или по градуировочному  графику. Отличие градуировочного  графика от обычного (рисунок 4) в  том, что за начало отсчета принимают  концентрацию раствора сравнения  С₀.

Рисунок 4 - Градуировочный график зависимости  оптической плотности от концентрации. 

       При расчетном способе учитывают, что  отношение оптических плотностей исследуемого и стандартных растворов соответствует  отношению разности между концентрациями этих растворов и раствора сравнения: 

                                                   (11) 

Отсюда: 

                                        (12) 

или 

                                           (13) 

где 

                                                (14) 

F называют фактором пересчета. В одной серии измерений F является постоянной величиной.

       Метод рекомендуется использовать в тех  случаях, когда оптическая плотность  растворов больше единицы.

● Метод  низкого поглощения. Концентрация раствора сравнения больше концентрации исследуемого раствора (С₀ > С_х). В этом случае применяют обратный порядок измерения: анализируемый и стандартные растворы условно принимают за растворы сравнения и по отношению к ним измеряют оптическую плотность изначального раствора сравнения. При обратном порядке измерения относительная оптическая плотность А′ равна разности оптических плотностей исследуемого или стандартного раствора и раствора сравнения: 

                                               (15) 

                                             (16) 

Концентрацию  С_х рассчитывают по формуле:  

                                          (17) 

где 

                                                   (18) 

       Метод низкого поглощения применяют чаще всего к растворам с оптической плотностью < 0,1.  

● Метод  двухстороннего дифференцирования (метод  предельной точности) сочетает в себе оба метода с прямым и обратным порядком измерения оптической плотности  растворов. 

       При работе этим методом готовят несколько  стандартных растворов с концентрациями, меньшими, чем в растворе сравнения, и столько же стандартных растворов с концентрациями, большими, чем в растворе сравнения. 

Рисунок 5 - Градуировочный график в методе двухсторонней  дифференциальной фотометрии. 

       Если  С > С₀, используют прямой порядок измерения, если С < С₀, применяют обратный порядок измерения, и значения относительных оптических плотностей берут со знаком минус. Градуировочный график при этом не проходит через начало координат, а пересекает ось абсцисс в точке, соответствующей концентрации раствора сравнения С₀ (рисунок 5). 

       Концентрацию  исследуемого раствора можно определить и расчетным путем: 

                                       (19)