Наномодифицирование железоуглеродистых расплавов

 

Содержание

 

Введение………………………………………………………………............           Исторические вехи в развитии нанотехнологий.  Словарь…………….....           Процессы модифицирования………………………………………………           Основные типы современных модификаторов,  их составы и тенденции развития………………………………………………………………………………           Наномодифицирование железоуглеродистых  расплавов………………….           Развитие представлений о строении  железоуглеродистых расплавов и  теории модифицирования…………………………………………………………..           Механическое легирование……………………………………………..........           Наноструктурные «ДУО стали»……………………………………………..           Список использованных источников………………………………………..

3 5 8   12 15   21 27 30 32

 

Введение

 

В настоящее время, в  условиях ужесточения требований к качеству (в рыночной экономики – создание конкурентоспособной металлопродукции), не безразлично, какие технологии будут использованы при ее изготовлении. Расширение сферы применения металлов и сплавов и постоянно растущие требования к потребительским свойствам металлоизделий требуют создания принципиально новых технологий их производства, с использованием современных научных достижений и, прежде всего, в области наноиндустрии. Актуальность нанотехнологий в металлургии не вызывает сомнений, что связано с важностью решения проблемы обеспечения качественно нового уровня свойств при производстве металлопродукции.

«Огромный бум» нанотехнологий и наноматериалов, охвативший весь мир, выражающийся в активизации  разработок и повсеместном внедрении  нанотехнологий в промышленность, технику, сельское хозяйство, медицину, а также поддержка на президентском и правительственном уровнях и огромные средства, выделяемые на наноиндустрию, свидетельствуют о глубоком понимании важности решения проблемы, в то же время заставляют серьезно задуматься и с особой тщательностью и скрупулезностью подойти к созданию нанотехнологий в одной из ведущих отраслей российской промышленности – металлургии.

Одним из ярких подтверждений  мирового развития и распространения  нанотехнологий становится целенаправленное увеличение объемов финансирования и резкий рост числа публикаций и внедрений. В настоящее время более 50 стран мира инвестируют в развитие и освоение нанотехнологий до 14 млрд. долларов. В развитых странах – это задача национального значения и ей отводится одна из первых строк в бюджете.

Основной потенциальной  угрозой безопасности для России является не мировое развитие и внедрение  нанотехнологий, а возможное отставание в этой области. В современных  условиях наша страна приняла вызов и вступила

 

«добровольно-принудительно» в мировую технологическую гонку  нанотехнологий. Добровольно – потому, что совершенствование технологий является естественным процессом, стимулирующим  развитие технико-экономического потенциала страны и ее социальной сферы через улучшение потребительских свойств конкурентоспособных товаров и услуг [1]. По прогнозам, к 2015 году годовой оборот мирового рынка нанотехнологий достигнет 1-трлн. долларов [2], причем производственно-технологической основой нанотехнологий являются важнейшие направления науки и техники, непосредственно влияющие на развитие национальных критических и базовых военных технологий. Принудительно – потому, что научно-технический прогресс и военно-экономическая мощь государства – категории неразделимые. Именно поэтому Правительством РФ 25 августа 2006-года принято Распоряжение №1188-Р «О Программе координации работ в области нанотехнологий и наноматериалов в Российской Федерации». Россия, обладающая большой территорией и богатыми запасами недр, не имеет права на необратимое технологическое отставание.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Исторические  вехи в развитии нанотехнологий. Словарь

 

Nanos — по-древнегречески  «карлик». Отсюда и название науки.  Основная величина в нанотехнологиях  — нанометр, одна миллиардная  часть метра. Нанотехнологии имеют дело с микроскопическими объектами, с микромиром — с тысячными и миллионными долями пылинок. Иными словами, это технологии манипулирования веществом на атомном и молекулярном уровне.

В середине ХХ века один из создателей американской термоядерной бомбы Э. Теллер сформулировал тезис: «Тот, кто раньше овладеет нанотехнологией, займет ведущее место в техносфере следующего столетия» [3].

Первый более или  менее пространный свод методов  нанотехнологии дал американский ученый Ричард Фейнман в знаменитом докладе «В том мире полно места», зачитанном в 1959 году в Калифорнийском технологическом институте на ежегодной встрече Американского физического общества.

Фейнман предположил, что  возможно механически перемещать одиночные  атомы при помощи манипулятора соответствующего размера. Такой процесс, доказывал ученый, не противоречил бы известным на сегодняшний день физическим законам. Слово «нанотехнологии» он тогда еще не упоминал.

Впервые термин «нанотехнология» употребил профессор Токийского университета Норио Танигути в 1974 году: так он назвал производство изделий размером несколько нанометров. Во второй половине 1980-х годов в результате бурного развития зондовой микроскопии, когда выяснилась принципиальная возможность целенаправленного манипулирования отдельными атомами вещества, и были представлены первые практические результаты освоения азов нанотехнологии, главным популяризатором термина стал американский ученый Эрик Дрекслер, который неутомимо рассказывал всему миру о чудесах наномира в своих книгах [4].

Ниже представлены наиболее распространенные и принятые определения в области нанотехнологии [5,6].

Нанотехнология –  совокупность методов и приемов  манипулирования веществом на атомном  и молекулярном уровнях с целью  производства конечных продуктов с заранее заданной атомной структурой.

Наноматериалы – материалы, содержащие структурные элементы, геометрические размеры которых хотя бы в одном  измерении не превышают 100 нм, и обладающие качественно новыми свойствами, функциональными  и эксплуатационными характеристиками, обусловленными эффектами масштабирования.

Наночстицы – это  частицы размерами от 1 до 1000 нанометров.  
Наночастицами могут, например, быть крупные молекулы. Или целые молекулярные соединения — например, фуллерены, одни из самых известных на сегодняшний день наночастиц. Если посмотреть на них в микроскоп, можно увидеть выпуклые замкнутые многогранники, составленные из атомов углерода. Называются они в честь инженера и дизайнера Ричарда Бакминстера Фуллера, строившего дома и геодезические конструкции в виде таких многогранников.

Фуллерены - молекулы с большим четным числом атомов, в первую очередь состоящие из 60 и 70 атомов - C60 и C70 (рисунок 1). Фуллерены представляют собой замкнутые молекулы углерода, в которых все атомы расположены в вершинах правильных шестиугольников или пятиугольников, покрывающих поверхность сферы или сфероида. Фуллерены отличаются необычной кристаллографической симметрией и уникальными свойствами. Все ковалентные связи у них насыщены, поэтому отдельные молекулы между собой могут взаимодействовать только посредством слабых сил Ван-дер Ваальса. Однако последних хватает, чтобы построить из сферических молекул кристаллические структуры. Такие материалы называются фуллеритами. Стабильные молекулы характеризуются цепными конфигурациями, формирующимися из пяти- и шестичленных колец.

 
Рисунок 1 – Фуллереновые молекулы: а) C60, б) C70, в) фуллериты

           Близкие родственники фуллерена, нанотрубки (рисунок 2), были открыты в 1991 году японцем Сумио Иидзимой. Молекула нанотрубки содержит более миллиона атомов углерода и представляют собой трубку с диаметром около нанометра. Поверхность нанотрубок образована, как и в случае фуллеренов, из шестиугольников, в вершинах которых располагаются атомы углерода, внутри она полая. Прочность и легкость нанотрубки поразительны: в 6 раз легче, и в 50–100 раз прочнее стали.

Рисунок 2 – Модели поперечного сечения многослойных нанотрубок: а) «матрешка», б) «сверток», в) атомарная структура однослойной нанотрубки

            Нанопорошок -  ультрадисперсные  частицы, используемые для упрочнения  покрытий, при легировании стали,  в присадках к маслам и топливам (рисунок 3).

           Любое из приведенных определений не меняет сути нанотехнологии, как технологии, обеспечивающей возможность управляемого и контролируемого создания и модифицирования объектов с размерами менее 10^-9 м с целью достижения принципиально новых качеств, и интеграцию их в системы, в том числе большего масштаба.

 

Рисунок 3 – Изображение  нанопорошка

           

          Процессы модифицирования

          Одной из основополагающих проблем материаловедения и литейного производства является создание определенных воздействий на жидкий кристаллизующийся сплав, которые обеспечат протекание объемной кристаллизации сплава с получением плотной, мелкозернистой и гомогенной структуры сплава в твердом состоянии, а также получения ряда специальных свойств. Универсальным, относительно дешевым, технологически гибким и высокоэффективным методом управления структурой кристаллизующегося сплава является модифицирование. Под модифицированием понимают ввод в расплавленный металл на определенных технологических этапах цикла плавка-разливка различных веществ (модификаторов), либо в виде сплавов, либо в виде смесей, обеспечивающих

 

появление в расплавленном  металле дополнительных центров кристаллизации, которые и решают задачу получения плотной, мелкозернистой и гомогенной структуры сплава в твердом состоянии.

          Исходя из положений общей теории модифицирования и микролегирования для чугунов следует использовать комплексные присадки, содержащие щелочно-земельные (Mg, Ca, Ba, Sr), редкоземельные (Y и лантаноиды - La, Ce и др.), карбидо- и нитридообразующие (Ti, Zr, V, Nb, B) элементы. Ввод этих элементов ведет к снижению в растворе концентрации серы, кислорода, азота, а также к развитию сложных физико-химических процессов образования и диссоциации окислов, сульфидов, оксисульфидов, карбидов, нитридов, карбонитридов и других промежуточных соединений, следствием чего становится измельчение первичного аустенита за счет увеличения числа центров кристаллизации и увеличения склонности чугуна к графитизации за счет снижения в растворе карбидостабилизирующих элементов. Образовавшиеся при этом соединения играют роль дополнительных центров кристаллизации графита. В итоге это все ведет к измельчению дендритов первичного аустенита, эвтектических зерен, графитовых включений, устранению отбела при первичной кристаллизации, повышению плотности чугуна, его жидкотекучести, снижению склонности к образованию газовых раковин. Кроме того, сами эти элементы, оказавшиеся в химически несвязанном состоянии, микролегируют твердый раствор и повышают устойчивость аустенита и степень его переохлаждения при эвтектоидной кристаллизации. При этом возрастает доля перлита и его дисперсность. В ряде случаев (при микролегировании карбидо- и нитридобразующими присадками) при охлаждении отливок ниже 700°С в структуре появляются мелкодисперсные карбиды и нитриды, дополнительно повышая прочность матрицы.

          Сегодня существует свыше 500 действующих типов различных модификаторов, содержащих от 2...3 компонентов, до полутора десятков [7-9]. С учетом запатентованных составов их количество переваливает за 1000. Разобраться в этом калейдоскопе модификаторов, их свойствах, довольно сложно. В результате возникает серьезная проблема экономически оптимально и технологически правильно подобрать нужный тип модификатора для заводской технологии.

         Существенным недостатком любого типа модифицирования является требование достаточно высоких температур расплава перед началом модифицирования. Для чугуна >1360⁰С, для стали > 1420⁰C. При более низких температурах расплава модификатор плохо растворяется в расплаве и переходит в шлак («зашлаковывается») и эффект модифицирования быстро затухает. В этом случае требуется значительный перерасход модификатора.

         В настоящее время в области модифицирования стали и чугуна, сложилась парадоксальная ситуация. Из-за низкого качества дешевых исходных материалов для плавки и преимущественного использования вагранки в качестве дешевого плавильного агрегата (электропечи из-за высокой стоимости электроэнергии для ряда литейных производств убыточны) эффективность традиционных модификаторов резко снизилась, что привело к массовому получению конструкционных чугунов низкой прочности.

          Этому явлению способствует также то, что проявление модифицирующего эффекта ограничивается температурой расплава перед модифицированием. Нижний температурный предел модифицирования, как показывает практика, находится в пределах 1340...1360 ⁰С. Данный температурный предел позволяет разделить расплавы чугуна на низкотемпературные - 1200...1320 ⁰С (доменный и ваграночный чугун) и высокотемператрурные - 1380...1400 ⁰С и выше (электроплавка и «дуплекс-процесс» вагранка+миксер). Следовательно, низкотемпературные расплавы чугунов фактически в настоящее время являются технологически немодифицируемыми чугунами.

          

          Россия - страна доменного чугуна, который не подвергается графитизирующей модифицирующей обработки, поскольку, в первую очередь, температура доменного чугуна в момент заливки литейных форм еще ниже температуры ваграночного чугуна и колеблется в пределах 1180...1280 ⁰С. Решение этой проблемы чрезвычайно актуально для получения таких крупнотоннажных и ответственных отливок из серого доменного чугуна с пластинчатой формой графита как прокатные валки и изложницы. Кроме этого, модифицирование доменного чугуна решит проблему «наследственности», что повысит качество машиностроительного литья и снизит его себестоимость [10].

          С другой стороны, для крупных ведущих производителей отливок, имеющих электроплавильные печи, характерна другая тенденция. C целью получения конкурентного преимущества на рынке отливок высокого качества, данными производителями разрабатываются и применяются комплексные присадки и лигатуры, прежде всего магнийсодержащие, в состав которых одновременно входит значительное количество функционально различных элементов. Фактически, в данном случае, комплексные присадки являются не столько модификаторами, сколько самостоятельными сложнолегированными сплавами. Для них характерна собственная, особая технология производства, как правило, они разрабатываются под конкретный тип сплава или группу сплавов, требуют разработки специфической технологии ввода в расплав, предъявляют повышенные требования к чистоте сплава и достаточно дороги. Кроме этого, в ряде случаев состав комплексных присадок не раскрывается, что связано либо с требованиями зарубежных лицензионных соглашений, либо с  4,0% отливок из «ноу-хау». Эта группа предприятий выпускает всего  высокопрочного чугуна. 

 

           

 

           Основные типы современных модификаторов, их составы и тенденции развития

          К традиционным модификаторам в области модифицирования железоуглеродистых расплавов (сталей и чугунов), относятся графит, ферросплавы различного типа (феррохром, феррованадий, ферромарганец), а также модификаторы, основным компонентом которых является кремний - ферросилиций, силикокальций, силикокобарий и другие виды [7-9]. 

          Ферросилиций - традиционный, наиболее широко применяемый модификатор на основе кремния, не только для чугунов, но и для сталей. В таблице 1 даны химические составы различных марок ферросилиция. Базовым составом является состав ФС75. Для усиления модифицирующего действия в состав ферросилиция как правило, дополнительно входят раскислители и десульфуризаторы - барий, алюминий и кальций [11]. 

Таблица 1 – Химический состав и марки ферросилиция

Марка	Массовая доля, %
	Si	Ba	Al	Sr	Ca	PЗM	Mn	Cr	Fe
ФС75	74…80	-	-	-	-	-	0,4	0,4	остальное
ФС65 Ба7	60…70	7,0	3,0	-	-	-	0,4	-
ФС75 СтК	72…80	-	0,5	1,5	1,0	-	-	-
ФС30 РЗМ20	30…35	-	6,0	-	-	20…30	-	-

 

Примечание: Содержание S<0.02% и Р <0.05%

         Редкие земли (РЗМ) и стронций также являются сильными раскислителями и для усиления эффекта модифицирования их вводят для замены в составе модификатора кальция и бария, поскольку эти элементы дополнительно образуют фазу неметаллических включений, которые являются центрами кристаллизации [12].

          Силикокальций - сплав кальция, кремния и железа, активный комплексный раскислитель и дегазатор стали и чугуна для отливок, эффективный десульфатор. Успешно применяется как для печной, так и для внепечной обработки стали, обеспечивает при высокой степени раскисления минимальное количество и оптимальную форму неметаллических включений. На основе силикокальция по требованию заказчика выплавляют комплексные сплавы с ванадием, алюминием, титаном, барием, магнием. Аналогом силикокальция является силикобарий. В таблице 2 приведены некоторые марки силикокальция и силикобария.

          Ферросплавы - сплавы на основе железа с другими элементами. Предназначены в основном для легирующей и раскисляющей обработки стали и чугунов и могут входить в смесевые модификаторы в небольших долях. К ним относятся: ферросилиций (ФС75), феррохром (ФХ100Б), ферросиликохром (ФСХ48), ферромарганец (ФМн90), феррофосфор (ФД17), ферробор (ФБ6), ферровольфрам (ФВ70), ферромолибден, феррониобий, феррованадий, ферротитан, ферроцерий.

 

Таблица 2 - Химический состав и марки силикокальция и силикобария

Марка	Массовая доля, %
	Si	Сa	Al	С	V	Ba	Mn	Ti	Fe
ФС30	50,0	30,0	2,0	0,5	-	-	0,4	0,4	остальное
ФСК15 А11	40…60	10…20	9…13	1,0	-	-	0,4	-
СК7 Вд8	30…60	5…10	2,0	2,0	6…10	-	10,0	6
СК10 Бв10	55,0	9…12	3,5	-	-	9…12	0,3	-
СБа30	55…65	-	3,0	-	-	35	-	-

 

 

         Применяются также сфероидизирующие лигатуры на основе никеля: никель-магний-цериевые лигатуры, например, имеющие следующий химический состав, (в % по массе): Mg = 14,0...17,0; Ce = 0,4...0,6; Cu = 0,4; С = 0,5; Fe = 1,0; Ni - остальное.

          Инокулирующие модификаторы для стали обеспечивают глубокую очистку стали от вредных примесей серы, фосфора и кислорода, резко снижающих ее прочностные свойства. Кроме этого, происходит сфероидизация неметаллических включений, что также благоприятно сказывается на механических свойствах. В таблице 3 представлены марки инокулянтов для внепечной обработки стали.

Таблица 3 – Химический состав и марки инокулянтов для внепечной обработки стали

Марка	Массовая доля, %
	Si	Сa	РЗМ	Al	Ва	B	Mg	Fe
INSTEEL	45-50	8,0-10,0	-	-	8-10	-	-	остальное   остальное
INSTEEL 1	45-50	8,0-10,0	-	8-10	8-10	-	-
INSTEEL 2-B	45-50	10,0-12,0	10-20	до 2	5-6	3-4	1,0-1,5
INSTEEL 3	40-45	10,0-12,0	7,0-8,0	7-8	5-6	-	1,0-1,5
INSTEEL 6	40-45	10,0-12,0	10-12	3-4	-	3-4	1,0-1,5
INSTEEL 7	40-45	10,0-12,0	10-12	7-8	5-6	-	-
INSTEEL 9	40-45	4,0-6,0	10-12	7-8	-	-	1,0-1,5

 

          Действие лигатур направлено на глубокое раскисление стали и чугунов, удаление продуктов вторичного окисления из расплава, микролегирование, что приводит к повышению механических и литейных свойств, к улучшению микроструктуры металла. Лигатура не увеличивает склонность к шлакообразованию.

          Выполненный обзор показывает, что применяются комплексные присадки и лигатуры, прежде всего магнийсодержащие, в состав которых одновременно входит значительное количество функционально различных элементов. Данные элементы обычное модифицирование дополняют легированием, микролегированием, десульфурацией, раскислением с использование присадок, содержащих щелочноземельные (Mg, Ca, ba, Sr), редкоземельные (Y и лантоноиды - La, Ce и др), карбидо- и нитридообразующие (Ti, Zr, V, Nb, В), легирующие (Cr, Ni, Mn, Cu, Mo) элементы. Фактически, комплексные присадки являются не столько модификаторами, сколько самостоятельными сложнолегированными сплавами.

          Технологическая эффективность модификаторов в значительной степени определяется рядом технических параметров - плотностью и кусковатостью модификатора, а также температурой его расплавления.

          Для того чтобы увеличить плотность, а также снизить пироэффект при введении модификатора, используют сплавы на основе магния. Длительное время одним из наиболее простых и надежных методов модифицирования считалось использование сплавов Мg - Ni, Мg - Сu, в которых вторые компоненты являются не только легирующими добавками, повышающими механические свойства отливок, но и утяжеляющие модификатор при его вводе.

 

          Наномодифицирование железоуглеродистых  расплавов

          Среди прогрессивных технологий обработки железоуглеродистых расплавов особое место занимает стремительно развивающаяся технология брикетированных легковесных псевдолигатур и нанопорошков. В качестве исходных материалов при внутриформенном модифицировании применяют порошки (размер частиц 1...4 мм) Mg, ФС75, СК5Ба5, Fe, графита, плавикового шпата, стальную дробь [13].

          Использование нанопорошков (≤100 нм) Al₂O₃, SiC, BN, полученных методом плазмохимического взрыва, привело к резкому измельчению зерна в чугуне и росту механических свойств. На широкой номенклатуре чугунов при их модифицировании в ковш под струю расплава и внутриформенном модифицировании исследовано влияние порошковых псевдолигатур Al-Ti- Mg. Установлена высокая модифицирующая способность нового модификатора.

           

          В настоящее время установлено, что структурным элементом, формирующим строение железоуглеродистых расплавов, является фуллерен - новая аллотропная форма углерода. Фуллерены относятся к так называемым фрактальным кластерам, как единичным наноструктурным элементам, формирующим структурную фрактальную основу расплавов. Формирование фрактальных самоорганизующихся структур осуществляется из кластеров, имеющих размеры 2...10 нм и состоящих из не менее 10²...10⁵ атомов. Примером такой структуры является различные типы фуллереновых наночастиц углерода, которые выделены из железоуглеродистых расплавов и исследованы [14].

           Одним из свойств фуллеренов, которое кардинально изменяет взгляды на структуру железоуглеродистых расплавов, является наличие физической поверхности раздела фуллерен - расплав. Наличие данной поверхности у фулереновых углеродных наночастиц является таким фактором, который способен кардинально изменить существующие подходы к технологии модифицирования.

           Следовательно, открывается возможность целенаправленного воздействия на эту поверхность раздела с последующим формированием в структуре расплава при его модифицировании требуемых центров кристаллизации (графитизации) за счет обработки расплава элементами Vа и VIа подгрупп таблицы Менделеева, которые, как известно, являются поверхностно-активными элементами (ПАЭ) в железоуглеродистых расплавах [15].

          Кроме этого, температура расплава не является лимитирующим фактором для воздействия ПАЭ и их эффективность проявляется во всем диапазоне температур - от температуры начала плавления сплава до технологической температуры перегрева расплава.

          Применение ПАЭ открывает новые аспекты воздействия на структуру железоуглеродистых расплавов через воздействие на фуллереновые структуры и углеродные наночастицы на основе фуллеренов. В результате исследований разработана принципиально новая технология наномодифицирующей обработки железоуглеродистых расплавов, отличительной новизной которой является эффективная модифицирующая обработка низкотемпературных (<1300⁰С) железоуглеродистых расплавов.

          Технология наномодифицирования является «чистым» модифицированием, поскольку управляет только процессами зарождения, роста и развития центров кристаллизации (графитизации). Она не несет в себе функции легирования, раскисления, дегазации, десульфурации, которые характерны для многих типов применяемых комплексных присадок на основе магния и многокомпонентных лигатур.

          Необходимым дополнительным условием высокой эффективности ПАЭ при наномодифицировании является наличие содержания S в чугуне до (0,12…0,20)%. Известно, что до начала кристаллизации S (за исключением части сульфидов типа MnS) в тех пределах, в каких она встречается в обычных и сернистых чугунах, практически полностью растворима в жидком чугуне. При низком содержании S в инокулированном чугуне действие модификатора оказывается очень краткосрочным, быстро наступает демодифицирование (так называемый «мертвый» чугун). Таким образом, традиционно «вредные» в чугуне примеси как кислород и сера в технологии наномодифицирования оказываются крайне необходимыми элементами. Следовательно, применение низкокачественных шихтовых материалов, загрязненных серой и кислородом, практически не сказывается на качестве чугунных отливок, полученных методами наномодифицирования.