Наноструктурные покрытия. Синтез упрочняющих наноструктурных покрытий

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РФ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АРХИТЕКТУРНО-СТРОИТЕЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ 
 

     Кафедра ТСМИК 

РЕФЕРАТ 

на тему: «Наноструктурные покрытия. Синтез упрочняющих наноструктурных покрытий» 
 
 
 

                                                                         Выполнил студент            Кашаев Р.Ф.

                            группы 7СТ-501       

                            Защищен ____________________

                            с оценкой _________________

                            Руководитель работы   Морозов Н.М. 
 
 

Казань 2011.

Содержание 

Введение             … 3

1. СИНТЕЗ НАНОСТРУКТУРНЫХ ПЛЕНОК                    … 4 

    1.1. Методы синтеза пленок и возможности управления

           параметрами субструктуры … 4 

    1.2. Формирование наноструктур в пленках

          и их стабильность … 7 

    1.3. Методы генерации многокомпонентной плазмы … 9 
 

  2. СВЕРХТВЕРДЫЕ НАНОСТРУКТУРНЫЕ                    

       ПОКРЫТИЯ                                                                       … 11 
 

  3. ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ С ЭФФЕКТОМ     

        «ХАМЕЛЕОН»                                                                    … 17

  4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ                                                                    … 19

  5. ЛИТЕРАТУРА … 20 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

ВВЕДЕНИЕ

   Три группы технологий обеспечивают научно технический прогресс первой половины XXI века – компьютерные технологии, биотехнологии и нанотехнологии. Ожидается, что нано технологии станут основной движущей силой научно-технического развития к 2045-2055 годам. Сущность нанотехнологии состоит в способности работать на атомном, молекулярном и надмолекулярном уровнях в интервале размеров от 1 до 100 нм, для того чтобы создавать, обрабатывать и использовать материалы, устройства и системы, обладающие новыми свойствами и функциональными возможностями благодаря малому размеру элементов их структуры. Область исследования наноструктурных объектов является наиболее быстроразвивающейся в современном материаловедении, поскольку сверхтонкодисперсная структура становится причиной существенного улучшения, а в отдельных случаях – коренного изменения свойств материала.

  Вместе с тем следует отметить, что многие широко используемые достаточно хорошо изученные материалы и процессы фактически связаны с нанотехнологиями. Это в первую очередь относится к технологиям осаждения тонких пленок, однослойных и многослойных покрытий. Известно, что, регулируя параметры осаждения, можно получать не

просто  пленки нанометровой толщины, но пленки, имеющие наноструктуру . В настоящем обзоре основное внимание уделено методам получения, собенностям строения и свойств упрочняющих наноструктурных покрытий, осажденных на поверхность подложки из газовой фазы и плазмы. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1. СИНТЕЗ НАНОСТРУКТУРНЫХ

ПЛЕНОК 

1.1. Методы синтеза пленок и возможности управления

параметрами субструктуры 

   В настоящее время благодаря своим уникальным свойствам наноструктуры находят широкое применение в качестве материалов конструкционного и

функционального классов. Приоритетными направлениями развития наноматериалов являются разработки: нанокатализаторов, тонкой конструкционной керамики, высокопрочных и жаропрочных сплавов и соединений, магнитных наносистем, материалов с особыми электрофизическими свойствами (сверхпроводников, резисторов, сенсоров, изоляторов), углеродных наноматериалов. Многие из этих объектов изготавливаются в виде тонких пленок и покрытий. В литературе рассматриваются разнообразные способы осаждения таких слоев: импульсное электроосаждение наноструктурированных пленок металлов, сплавов (Ni, Ni1-_x,Cu-_x) и алмазоподобных углеродных пленок; синтез наноструктурных металлов (Cu, Ag, Ti, Al) осаждением из закритических жидкостей (SCFP); осаждение оксидных полупроводниковых пленок (ZnO, SnO₂, TiO₂, WO₃) из коллоидных растворов; создание наноструктур облучением большими дозами нейтронов и ионов. Однако большая часть публикаций посвящена традиционным методам нанесения пленок, которыми являются разновидности химического (CVD) и физического (PVD) осаждения из газовой фазы и плазмы. Эти методы давно используют для получения пленок и покрытий разного назначения. Обычно кристаллиты в таких пленках имеют достаточно большие размеры, однако, используя определенные технологические приемы, можно добиться измельчения зерна.

   Методы газофазного осаждения (CVD) основаны на подаче в тепловой реактор летучих соединений металлов (в основном хлоридов) в смеси с водородом и добавками азота, метана или кислорода. Основное условие получения покрытия – поддержание температуры на уровне, превышающем температуру разложения хлорида металла, а при осаждении соединений необходимо поддержание температуры на уровне, превышающем 0,3Тпл этих соединений, зачастую выше 900…1100 К. По этой причине метод CVD не всегда пригоден для непосредственной обработки многих конструкционных машиностроительных материалов, а высокие температуры осаждения ограничивают возможности регулировки размеров зерен.

  Физические методы осаждения (PVD) принято разделять на термические и ионно-плазменные. Термические методы основаны на конденсации молекулярных и атомарных пучков материала, получаемых в результате резистивного или электронно-лучевого нагрева. В силу тепловой природы процесса испарения энергия конденсирующихся частиц не превышает 0,3 эВ, а степень ионизации продукта испарения практически равна нулю. Возможности метода ограничены низкими и нерегулярными энергиями конденсирующихся частиц. Размер кристаллитов в пленке можно регулировать изменением скорости конденсации и температуры подложки. Этими методами можно получать наноструктурированные пленки металлов, полупроводников и других соединений. Особо следует выделить гранулированные пленки систем Ag-Co, Co-Al-O, обладающие гигантским магнетосопротивлением. Однако пленки, осажденные при температуре ниже 0,3…0,5 температуры плавления покрытия, зачастую имеют низкую прочность сцепления с основой и невысокую стабильность структуры и свойств. Термические методы осаждения практически непригодны для изготовления покрытий карбидов, нитридов и других соединений, обеспечивающих высокие прочность, коррозионную и термическую стойкость.

  Наиболее широкие перспективы для получения наноструктурных покрытий на конструкционных материалах открываются с применением вакуумных ионно-плазменных технологий: магнетронного распыления, ионного и вакуумно-дугового осаждения. Это связано с тем, что кроме термического появляются дополнительные факторы (высокие степень ионизации, плотность потока и энергия частиц), оказывающие существенное влияние на кинетику образования покрытий и позволяющие получать высо-кокачественные покрытия из различных соединений при существенно более низких температурах. Введение в разрядную плазму реакционно-способных газов (главным образом азота, кислорода или углеводородов) давно используется для получения пленок тугоплавких соединений, которые практически невозможно получить другими методами.

  Исследования различных пленок, полученных ионно-плазменными методами, показывают, что, как правило, они имеют более мелкодисперсную структуру, чем аналогичные термовакуумные конденсаты. Увеличение энергии осаждаемых частиц способствует формированию плотных слоев с гладкой поверхностью. Резкой границы между покрытием и подложкой не наблюдается. Выявляется переходная псевдодиффузионная зона, обусловленная "перемешиванием" осаждаемых частиц и материала подложки под действием бомбардировки подложки ускоренными частицами, которая обеспечивает хорошую адгезию. Для многих пленок, осаждаемых ионно-плазменными методами при невысоких температурах подложки, размер кристаллитов составляет менее 10…20 нм, а морфология структурных особенностей чаще всего характеризуется как столбчатая. Таким образом, размер кристаллитов в ионноплазменных конденсатах можно регулировать не только изменением скорости конденсации и температуры подложки, но и изменяя энергию частиц, участвующих в формировании пленок.

  При магнетронном распылении энергия осаждаемых частиц регулируется давлением рабочего газа в вакуумной камере и расстоянием мишень-подложка. Дополнительную энергетическую стимуляцию процесса осаждения можно обеспечить бомбардировкой растущей поверхности ионами рабочего газа путем подачи отрицательного потенциала смещения на подложку.

   При ионном и вакуумно-дуговом осаждении изменять условия конденсации в процессе напыления удается за счет изменения величины ускоряющего потенциала, подаваемого на подложку, и позволяющего в широких пределах регулировать энергию осаждающихся ионов. Отличительной особенностью технологических вакуумных дуговых источников является возможность достаточно гибкой регулировки плотности плазменного потока в процессе формирования покрытия. Серьезным недостатком дуговых источников является наличие в плазменном потоке капельной составляющей, приводящей к снижению качества формируемого покрытия. Эта проблема решается путем использования разнообразных устройств для сепарации плазмы. В настоящее время развитие плазменных технологий позволило с высокой степенью точности управлять давлением и составом реакционного газа, степенью фокусировки плазменного потока и его сепарированием от капельной фракции, что вселяет оптимизм в перспективу получения различных наноструктурных покрытий вакуумно-дуговым методом.

  Характерной особенностью структуры ионно-плазменных конденсатов, осажденных из потоков энергетичных частиц является присутствие преимущественной ориентации кристаллитов (текстуры аксиального типа) и сжимающих остаточных напряжений, которые растут с ростом толщины пленок. Увеличение толщины наносимого покрытия зачастую изменяет его свойства из-за значительных внутренних напряжений. Так, с одной стороны, высокие сжимающие напряжения обеспечивают увеличение твердости пленки, а с другой стороны, могут привести к ее разрушению и отслаиванию от подложки.

   В ряде случаев создание многослойных покрытий позволяет решить проблему остаточных напряжений. Кроме того, такой подход позволяет создавать композиции, выгодно сочетающие достоинства отдельных слоев. Подбор материалов слоев является первым и наиболее важным этапом при создании композиций. Например, многослойные покрытия Cr_xN/TiN позволяют сочетать высокую твердость, износостойкость и хорошие трибологические свойства. При этом в результате увеличения площади межфазных границ существенно возрастает микротвердость полученных покрытий по сравнению с однослойными. У многослойных покрытий с соотношением толщины слоев нитрида титана и хрома 1: 5 микротвердость достигает 27…29 ГПа, когда величина периода композиции приближается к 150 нм.

   Использование разных по структуре слоев позволяет не только увеличить твердость покрытий, но и обеспечить их более высокую вязкость, т.е. способность материалов поглощать энергию в процессе деформации без разрушения.

   Ионная бомбардировка открывает большие возможности для регулирования структуры и свойств конденсатов и часто используется для создания различных комбинированных способов осаждения. В первую очередь бомбардировку энергетичными ионами используют для очистки и активации поверхно-сти, на которую осаждается покрытие. Кроме того, осажденные в условиях ионной бомбардировки термические или газофазные покрытия, зачастую имеют улучшенные характеристики. Так композиты системы Ti-Si-N получают газофазным методом, путем осаждения Si₃N₄ в условиях бомбардировки ионами титана (метод PCVD). Оригинальная комбинация CVD и PVD технологий опробована в работе. Получение покрытий Ti-Si-N, Zr-Si-N, Ti-Al-Si-N осуществляется методом вакуумно-дугового осаждения (с использованием металлических катодов из Ti, Zr, сплавов Ti-Al) в смеси азота и тетраметилсилана (Si(CH3)₄) как поставщика кремния.

  В настоящее время для получения наноструктурных покрытий наиболее широко используют PCVD, магнетронный и вакуумно-дуговой методы осаждения. Предложен также комбинированный ABSTM метод, в котором очистка подложки осуществляется вакуумно-дуговым методом, а осаждение покрытий магнетронным.

  Получение нанокомкомпозитов ионно-плазменными технологиями требует осаждения на подложку многокомпонентных потоков. В большинстве случаев синтез покрытий сложного элементного состава реализуется путем послойного или одновременного осаждения на подложку в атмосфере реакционных газов потоков от двух источников: ионных, вакуумно-дуговых и их комбинации. Такие способы осаждения требуют сложного и нестандартного оборудования. В этой связи особый интерес представляют исследования, в которых нанокомпозиты пытаются получать на традиционных установках с одним катодом, содержащим необходимые компоненты в нужном соотношении. Это могут быть составные катоды, катоды из сплавов или композиционные катоды, полученные порошковыми технологиями. 

1.2. ФОРМИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУР

В ПЛЕНКАХ И ИХ СТАБИЛЬНОСТЬ 

   При осаждении наноструктурированных ионно-плазменных покрытий необходимо ограничивать размер зерен растущих кристаллитов. Это ограничение достигается следующими приемами: 

• осаждение многослойных пленок со слоями нанометровой толщины;
• осаждение однослойных пленок в условиях бомбардировки ионами с    повышенной энергией (сотни электронвольт);
• введение легирующих добавок, ограничивающих рост размеров зерен;
• формирование многофазных нанокомпозиционных пленок.

Достоинства многослойных пленок обсуждались в разд. 1.1. Здесь следует особо отметить, что уменьшение толщины слоев до наноразмеров, приводящее к улучшению механических свойств покрытий, сильно влияет на термическую и временную стабильность композиций. В наноструктурированных многослойных пленках TiN-ZrN релаксационные процессы протекали даже при комнатной температуре, что проявлялось в значительном снижении твердости после длительного хранения. Низкая термическая стабильность, склонность к окислению многослойных покрытий TiN-СN_x, ZrN-СN_x ограничивает возможности их применения. При уменьшении толщины слоев в композиции могут формироваться фазы и ориентации, не характерные для более толстых слоев. В магнетронных многослойных пленках TiN-AlN при уменьшении периода ниже 20 нм происходит смена гексагональной модификации нитрида алюминия на кубическую, а в многослойных вакуумно-дуговых конденсатах TiAlN/CrN преимущественная ориентация кристаллитов CrN и TiAlN (111) отличается от ориентации в более толстых слоях (200).

   Низкой стабильностью обладают и однослойные наноструктурированные конденсаты, полученные в условиях ионной бомбардировки. Их нестабильность обусловлена тем, что ионная бомбардировка вызывает комплекс синергетических эффектов. Это не только измельчение зерна, но и увеличение плотности дефектов (пар Френкеля, дислокаций и т.д.), формирование сжимающих напряжений[13].

   Широкие возможности по получению наноструктур дает осаждение многокомпонентных пленок. Один из приемов – введение в основной материал покрытия легирующих добавок, причем компоненты не должны образовывать твердый раствор. При определенных условиях происходит сегрегация нерастворимой добавки, вынос ее на поверхность зарождающихся кристаллитов, что приводит к ограничению их размеров на наноуровне. Например, добавка металлических примесей (Cu, Ni, Y) в пленки нитридов (TiN, ZrN, CrN) приводит к уменьшению размеров зерен до 10 нм, однако такие структуры также могут обладать низкой стабильностью. Второй прием, который используется – создание многокомпонентных, многофазных нанокомпозиционных материалов, состоящих из аморфной неметаллической матрицы и нанокристаллических выделений металлов, их нитридов (карбидов, боридов).

   Наиболее изученными являются системы на основе: металл-углерод (Cu/a-C, Ni/a-C, Ag/a-C, nc- TiC/a-C, nc-WC/a-C); металл-кремний-азот (nc-TiN/a-Si₃N₄, nc-WN/a-Si₃N₄, nc-VN/a-Si₃N₄); металл- азот-бор (nc-TiN/a-BN); алюминий-титан-кремний- азот (nc-(Al1-_xTi_x)N/a-Si₃N₄). При определенных условиях осаждения такие нанокомпозиционные материалы обладают хорошей термической и временной стабильностью структуры и свойств. Например, нанокомозиты nc-TiN/a-Si₃N₄ сохраняют свою высокую твердость 45 ГПа вплоть 1100 С, в отличие от нанострукутурированных нитридов, легированных металлом (рис. 3). 
 
 
 

   Таким образом, в настоящее время именно нанокомпозиты являются наиболее перспективным материалом для создания стабильных наноструктур. Анализ литературных данных свидетельствует, что качественные наноструктурные покрытия можно получать, оптимизируя состав покрытия (подбирая материал и процентную часть легирующей добавки), регулируя энергию осаждаемых ионов, оптимизируя температуру подложки в процессе осаждения, состав и давление рабочего газа в ходе про-

цесса. Одна из ключевых проблем, которые следует решить при создании нанокомпозиционных ионно-плазменных покрытий, - генерация многокомпонентных потоков, осаждаемых на подложку. 

1.3. МЕТОДЫ ГЕНЕРАЦИИ

МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ ПЛАЗМЫ 

   При вакуумно-дуговом и магнетронном синтезе ионно-плазменных покрытий сложного элементного состава плазма, как правило, генерируется распыле-нием нескольких катодов, каждый из которых имеет свой химический состав. Необходимый элементный состав потока достигается сложным и трудоемким подбором технологических режимов распыления каждого из катодов, состава и давления реакционного газа. При этом не всегда удается обеспечить равномерное перемешивание потоков, генерируемых разными катодами. В работе приведены результаты по синтезу покрытий Ti-Al-N с использованием системы формирования радиальных потоков (СФРП) фильтрованной вакуумно-дуговой плазмы на базе двух встречных аксиальных потоков. Осаждение покрытий нитридов производилось с использованием катодов из титана и алюминия в атмосфере азота или смеси азота с аргоном. Показано, что получаемые наноструктурные покрытия неоднородны по составу и толщине.

   Один из приемов, который позволяет добиться более равномерного распределения химических элементов и толщины конденсатов по поверхности обрабатываемых деталей, это послойное осаждение потоков, генерируемых двумя катодами. Для этого источники располагают на боковой поверхности камеры, а в процессе осаждения осуществляется быстрое и равномерное вращение детали перед ними. Для перемешивания слоев и формирования наноструктуры осаждение, как правило, сопровождается ионной бомбардировкой поверхности, путем подачи потенциала смещения на подложку 50…200 В.

  При осаждении покрытий системы Ti-Si-N хорошие результаты получают и без вращения подложки, при использовании одновременного вакуумно-дугового осаждения нитрида титана и магнетронного распыления кремния.

  Другой подход к генерации многокомпонентной плазмы реализуется путем замены нескольких катодов одним, содержащим необходимые компоненты в нужном соотношении. Такая замена позволяет существенно упростить конструкцию оборудования для нанесения покрытий, повысить надежность его работы и однородность генерируемой плазмы. Однако технологии традиционной металлургии, включающие литье, ковку и обработку резанием, не пригодны для подавляющего большинства составов, представляющих интерес для использования в качестве распыляемых катодов. Например,

сложные нитриды систем Ti-Al-N, Ti-Si-N, Ti-Al-Si-N, Ti-Cu-N имеют высокие показатели твердости и жаростойкости, однако сильная ликвация при выплавке и высокая хрупкость соответствующих сплавов практически исключает возможность получения материала с однородной структурой и пластичностью, достаточной для его механической обработки. Авторам работы методом вакуумно-дугового переплава удалось изготовить катоды из сплавов на основе титана ВТ1-0 с добавками Si. Особенностью строения композитов Ti-Si-N, полученных с использованием этих катодов вакуумно-дуговым методом, является слоистый характер структуры.

   В настоящее время, как правило, используют сложные катоды двух типов. Во-первых, применяют мозаичные катоды, где в основной материал катода помещаются вставки другого элемента. Второй тип - композиционные катоды, полученные порошковыми технологиями. Катод формируется из смеси порошков заданного состава путем холодного прессования и спекания, изостатического горячего прессования (HIP) или самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (SHS).

   В работе проведено сравнение структуры и свойств покрытий Ti-Cu-N, осажденных с использованием различных типов катодов из меди и титана. Установлено, что наилучшие результаты дает использование двух отдельных катодов Ti и Cu или композиционного катода Ti-12% Cu. В обоих случаях на подложках из сплава ВК-8 формируются покрытия, твердость которых превышает твердость покрытий TiN, изготовленных в аналогичных условиях, в 2 раза. Однако в первом случае микротвердость покрытия резко уменьшается в течение недели, в то время как покрытие, осажденное из композиционного катода, не меняет своей твердости даже после года выдержки при комнатной температуре на воздухе.

   Особо следует выделить группу современных промышленных вакуумно-дуговых установок, конструкция которых базируется на использовании вращающихся катодов (LARCÒ-технология). В отличие от традиционных планарных катодов, вращающиеся катоды имеют цилиндрическую форму. Присутствие сильного аксиально-симметричного магнитного поля обеспечивает быстрое перемеще-

ние катодного  пятна по поверхности электрода (с частотой около 1 кГц), что позволяет достичь равномерной эрозии катодов, минимизировать присут-

ствие капельной составляющей в пленках, а также обеспечить равномерное осаждение покрытия на подложке. Подобно планарным электродам цилин-

дрические катоды изготавливаются двух типов: простые и сложные. Cложный цилиндрический катод, используемый для осаждения сверхтвердых покрытий nc-(Al1-xTix)N/a-Si3N4, состоит из двух независи-

мых сегментов  из чистого титана (Ti) и сплава алюминия с кремнием эвтектического состава (Al-11,8%Si). Быстрое перемещение катодного пятна автоматически обеспечивает хорошее перемешивание элементов в плазме.

   Разработаны две принципиальные конструкции установок по нанесению покрытий: с центральным и асимметричным расположением катодов. В первом случае два (или более) вращающихся катода располагаются в центре вакуумной камеры, а обрабатываемые детали устанавливаются вокруг них. Во втором - катоды расположены на одной из сторон боковой поверхности камеры, а подача обрабатываемых деталей осуществляется при помощи вращающегося стола. 
 

  2. СВЕРХТВЕРДЫЕ НАНОСТРУКТУРНЫЕ

ПОКРЫТИЯ 

   Современные технологии позволяют создавать сверхтвердые покрытия. К сверхтвердым материалам принято относить материалы с твердостью по Викерсу >40 ГПа, т.е. твердостью приближающейся к твердости алмаза (~100 ГПа). Следует выделить три отдельные группы таких материалов : 

• непосредственно сверхтвердые материалы, такие

           как алмаз, алмазоподобный углерод (DLC), куби-

           ческий нитрид бора (c-BN);

• тонкие покрытия, твердость которых повышает-

           ся благодаря комплексу синергетических эффек-

           тов, связанных с ионной бомбардировкой в про-

           цессе осаждения PCVD и PVD;

• наноструктурные сверхтвердые покрытия, такие как гетероструктуры и нанокомпозиты.

   На рис. 4 показана твердость некоторых вышеперечисленных материалов с указанием года их синтеза. Зачастую ключевой проблемой использования

таких материалов является их нестабильность, т.е. склонность к деградации свойств при повышенной температуре или с течением времени. 
 

В последние  годы рекордные значения твердости  и стабильности были получены у нанокомпозитов, состоящих из наноразмерных кристалликов твердого металлического нитрида (карбида, борида), “склеенных” между собой  тонкими слоями неметаллических ковалентных нитридов, таких как Si₃N₄, BN, CNx. Такие покрытия при правильно выбранных параметрах осаждения обладают уникальным сочетанием механических свойств: высокими твердостью (40…100 ГПа), упругостью и прочностью. Большая часть этих объектов изготавливается методом PCVD. Значительно меньше информации о качественных нанокомпозитах, изготовленных методом PVD. Наблюдаемая высокая твердость качественно объясняется тем, что из-за малых размеров нанозерен зарождение и скольжение дислокаций по- давляется, в то время как высокая когезивная прочность тонкой межзеренной фазы блокирует зерно граничное скольжение.

  В литературе имеются сообщения о сверхтвердых структурах системы Ti-B-N, где высокая твердость обеспечивается формированием двух фаз – TiN и TiB₂ или TiN и BN. Пленки TiB_0,6N_0,4 , полученные магнетронным распылением в присутствии ионной бомбардировки при давлении азота 0,1 Па,

температуре подложки 800 °C и потенциале смещения на подложке – 30 В, имеют максимальную твердость 40 ГПа.

  Введение в вакуумно-дуговое покрытие (Ti,Al)N примеси углерода при замене реакционного газа с N₂ на смесь N₂+CH₄ приводит к увеличению микротвердости. В покрытиях состава TiAlC_0.48N_0.52 твердость достигает 41 ГПа, а стойкость к окислению, характерная для (Ti,Al)N, сохраняется.

   Достаточно хорошо изучена система суперстехиометрического состава TiC1+x или TiCx/a-C. Максимальная твердость в ней достигается, когда избыток содержания углерода в ней оставляет ~20%.

  В настоящее время наиболее интенсивно изучается система Ti-Si-N. Установлено, что независимо от способа получения (PCVD или PVD) высокие механические свойства имеют нанокомпозиты nc-TiN/a-Si₃N₄, в которых кристаллиты TiN размером 3…4 нм окружены тонкими монослоями аморфного Si₃N₄. Такая структура может быть получена, когда концентрация кремния в покрытии составляет 6…10 ат.%. Рекордные значения твердости (до 100 ГПа) зафиксированы в композитах nc-TiN/a-Si₃N₄/nc-TiSi₂. К сожалению, такие композиты очень нестабильны, по-видимому, вследствие деградации фазы TiSi₂.