Ирина Эланс

Автор который поможет с любыми образовательными и учебными заданиями

Наноструктуры, способы их получения

Министерство образования и науки Российской Федерации

ФГБОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет» (НИУ)

Факультет «Химический»

Кафедра «Экология и природопользование»

Контроль во время занятий физической культурой

Реферат

по дисциплине «Физическое воспитание»

Проверил, к.п.н., доцент, Громов Виктор Александрович

____________ 2013 г.

Автор работы студент группы хим – 316

Кабатаева Елена Александровна

________________ 2013 г.

Реферат защищен с оценкой

____________________

________________ 2013 г.

Челябинск 2013

Оглавление

Введение...................................................................... 3

Способы получения углеродных нанотрубок (УНТ)........................ 4

1. Дуговой способ 4

2. Лазерное испарение графита 10

3. Синтез углеродных наноматериалов (УНМ)

из углеродосодержащих газов 12

Заключение 21

Список литературы 22

Введение

Основной тенденцией в развитии современной техники является использование функциональных объектов малых размеров. Примером может служить электронная техника, в которой микроминиатюризация приборов уже сейчас требует применения элементов, размеры которых составляют несколько микрон. Уникальность свойств таких объектов (наноструктур) во многом определяется атомными и электронными процессами, протекающими как в объеме, так и на их границах и имеющими уже квантовый характер. Понять и научиться управлять этими процессами не всегда удается в рамках традиционных представлений физики и химии, развитых для достаточно протяженных объектов. Проблема осложняется еще и тем, что наноструктуры из-за очень малых размеров являются достаточно неравновесными системами, однако протекающие в них процессы часто анализируют на основе традиционных подходов, свойственных равновесным объектам. В связи с этим в настоящее время происходят как интенсивное развитие теории явлений в малых объектах, так называемых низкоразмерных системах, так и разработка новых методов их получения.

В этой работе рассматривается три способа получения наноструктур:

дуговой способ
способ лазерного испарение графита
Синтез углеродных наноматериалов (УНМ) из углеродосодержащих газов

1. Способы получения углеродных нанотрубок (УНТ)

1.1 Дуговой способ

Наиболее широко распространен метод получения углеродных нанотрубок (УНТ), использующий термическое распыление графитового электрода в плазме дугового разряда, горящего в атмосфере гелия (He). Метод, использованный в 1991 г. японским ученым С. Иджимой, отличался от метода получения фуллеренов тем, что электроды не входили в соприкосновение между собой, а находились на некотором расстоянии друг от друга во время горения дуги. В этих условиях испаряющийся с анода углерод конденсируется на катоде в виде осадка преимущественно цилиндрической формы [1].

Рис. 1. Схема распыления графита в плазме электрической дуги

(два графитовых электрода используются для создания электрического

дугового разряда в инертной газовой атмосфере)

Были получены углеродные нанотрубки в форме острых иголок диаметром от 4 до 30 нм и длиной 1 мкм на отрицательном конце углеродного электрода при постоянном токе дугового разряда. Графитовые электроды располагались в объеме, заполненном аргоновой средой (Р = 100 торр) (рис. 1).

Изучение структуры иголочек с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) показало, что каждая иголочка состоит из коаксиальных трубочек, вложенных друг в друга, которые, в свою очередь, состоят из гексагональных сеток графита, в узлах которых расположены атомы углерода. Таких трубочек может быть от 2 до 50. Каждая однослойная

трубочка получена путем вырезания ленты из графитового листа в любом направлении и сворачивания этой ленты таким образом, чтобы получилась так называемая "бесшовная" трубочка, т.е. навитый вокруг оси геликоид. Угол навивки может меняться от трубки к трубке, а также внутри одной трубочки. Вершины углеродных нанотрубок закрыты колпачками-шляпочками, состоящими из шестиугольников и пятиугольников, как это имеет место в структуре молекулы фуллерена С60.

Изучение морфологии роста УНТ, синтезированных в электрической дуге, с помощью ПЭМ показало, что имеется много вариаций по формированию нанотрубки, особенно около ее вершины. Сконструированные топологические модели показали, что пятиугольники и шестиугольники играют ключевую роль [2].

Почти одновременно в 1993 г. были синтезированы ОУНТ, при этом в процесс получения введены новые элементы. Камера, где генерировалась электрическая дуга, наполнялась смесью метана при давлении 10 торр и аргона при давлении 40 торр. В центре камеры электроды располагались вертикально. Нижний электрод (анод) имел узкую и глубокую полость, в которую закладывалась узкая полоска железа. Ток дуги составлял 200 А, а

напряжение между графитовыми электродами 20 В. Критичными для получения ОУНТ являлись три компонента: аргон, железо и метан. Полученные образцы представляли собой ОУНТ в виде тройников, собранных в связки. Диаметр нанотрубок менялся от 0,7 до 1,65 нм. Электрическая дуга генерировалась между графитовыми электродами при наличии в реакторе гелиевой атмосферы и давлении 500 торр. Анод имел отверстие, которое заполнялось смесью металлического катализатора (Ni/Co, Co/Y или Ni/Y) и графитового порошка. Параметры электрической дуги: ток 100 А и напряжение 30 В. Полученный материал содержал до 80 % спутанных углеродных наносвязок диаметром от 5 до 20 нм, состоящих в свою очередь из ОУНТ диаметром от 1,4 до 1,7 нм. Каждая связка содержала до нескольких десятков ОУНТ. Таким образом, методом распыления графитового анода с катализатором в электрической дуге можно получить ОУНТ в виде связок, не слишком пригодных для практического использования, однако принесших определенную пользу для изучения одномерных углеродных наноструктур [1].

Модифицирование метода, заключавшееся в нахождении оптимальных параметров: давления He, величины тока дуги, напряжения и зазора между электродами – позволило увеличить выход нанотрубок. Установка подключается к вакуумной линии с диффузионным насосом и к источнику газообразного Не. Непрерывный поток He при постоянном давлении

является более предпочтительным, чем статическая газовая атмосфера.

На рис. 1.12 представлена схема установки для получения УНМ, использующая дуговой способ их синтеза в его классической интерпретации.

В дуговом разряде между анодом и катодом при напряжении 20…25 В, стабилизированном постоянном токе дуги 50…100 А, межэлектродном расстоянии 0,5…2 мм и давлении Не 100…500 торр происходит интенсивное распыление материала анода. Часть продуктов распыления, содержащая графит, сажу и фуллерены осаждается на охлаждаемых стенках камеры, часть, содержащая графит и многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ), осаждается на поверхности катода.

На выход нанотрубок влияет множество факторов. Наиболее важным является давление Не в реакционной камере, которое в оптимальных, с точки зрения производства УНТ, условиях составляет 500 торр. Другим не менее важным фактором является ток дуги. Максимальный выход УНТ наблюдается при минимально возможном токе дуги. Эффективное охлаждение стенок камеры и электродов также важно для избежания растрескивания анода и его равномерного испарения, что влияет на содержание УНТ в катодном депозите (на рис. 2. стрелками показано направление движения охлаждающей жидкости). При использовании цилиндрических электродов диаметром 12,5 мм напряжение дуги составляло 17…20 В, ток изменялся в диапазоне 110…130 А. При этом 90 % массы

анода осаждалось на катоде [4].

Рис. 2. Схема установки для получения углеродных нанотрубок

1 – графитовый анод; 2 – осадок, содержащий УНТ; 3 – графитовый катод;

4 – устройство для автоматического поддержания межэлектродного расстояния на заданном уровне; 5 – стенки камеры

Использование автоматического устройства поддержания межэлектродного расстояния на фиксированном уровне способствует увеличению стабильности параметров дугового разряда и обогащению нанотрубками материала катодного депозита. Добавление в зону реакции атомов металлов 3d-группы существенным образом меняет морфологию продуктов конденсации и увеличивает производительность [2].

В работе использовалась стандартная электродуговая установка, в которой дуга горела при давлении Не 660 торр.

Катод представлял собой графитовый стержень длиной 40 мм и диаметром 16 мм, а анод – графитовый стержень длиной 100 мм и диаметром 6 мм с высверленным отверстием глубиной 40 мм и диаметром 3,2 мм, заполненным смесью металлического катализатора и графитового порошка. Падение напряжения между электродами составляло 30 В при токе дуги 100 А и зазором между электродами 3 мм. В качестве катализатора использовались смеси: Ni/Co, Co/Y или Ni/Y с различным процентным содержанием атомов металла по отношению к углероду. Найдено оптимальное соотношение

концентрации металлов (1 % Y и 4 % Ni), при котором осаждение углеродных продуктов конденсации наблюдалось в виде:

1) сажи на стенках реакционной камеры;

2) паутины между катодом и стенками реакционной камеры;

3) депозита на катоде;

4) пористого ободка вокруг катода.

Во всех продуктах конденсации были обнаружены протяженные структуры, концентрация которых зависела от места осаждения.

Исследования показали, что сажа из зон 1, 2 и 4 содержала ОНТ, частицы катализатора, окруженные аморфным углеродом или графеновыми слоями, сажевые частицы различной степени структуризации. ОНТ были организованы в пучки с диаметром от 5 до 20 нм. Межосевое расстояние в пучке для ОНТ диаметром 1,4 нм составило 1,7 нм. Распределение диаметров НТ, относительная концентрация и структура нанотрубного материала определялись типом используемогокатализатора, а также параметрами дугового разряда. Было установлено, что использование металлов 3d-группы (Co, Ni, Fe) способствует получению ОНТ с разбросом диаметров от 0,7 до 2,0 нм, с максимумами 0,84; 1,05 и 1,4 нм.

Наиболее высокая эффективность получения ОНТ достигается при использовании смешанных катализаторов, в состав которых входят два или три металла 3d-группы. Кроме этого, эффективной для получения ОНТ оказалась и группа платины.

В работе при разряде постоянного тока 70 А в гелиевой атмосфере, давлении 100…600 торр, с композитным анодом, заполненным смесью металлического (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) и графитового порошков в массовом соотношении 5 : 1,

продукты термического распыления осаждались на стенках камеры, боковой и торцевой поверхностях катода [5].

Межэлектродное расстояние поддерживалось на уровне 1…2 мм, а напряжение – 25 В.

Материал катодного осадка, по данным просвечивающей электронной микроскопии, содержал заполненные металлом многослойные полиэдрические наночастицы от 20 до 200 нм. Сажа, собранная со стенок разрядной камеры и боковой поверхности катода, содержала сферические частицы металлического катализатора размером 5…30 нм, окруженные

аморфным углеродом. Образование ОНТ диаметром 1,3…1,7 нм, длиной 10…200 нм наблюдалось при использовании в качестве катализатора Rh, Pd и Pt. В случае Rh наблюдались каталитические частицы с растущими на них ОНТ, образующими структуру, похожую на "морского ежа". Материал, собранный с боковой поверхности катода, оказался более богатым ОНТ, чем материал со стенок разрядной камеры. Вдобавок к перечисленному выше, рост ОНТ наблюдался на катализаторах Ce, Gd, La, Mn, Sc, V, Zr и не наблюдался на Co/Ru, Ni/B, Cu, Ti.

Отличительной особенностью рассматриваемого способа синтеза УНМ является то, что именно с его помощью получают наиболее качественные ОУНМ длиной до нескольких микрометров с близкими морфологическими показателями и малым диаметром (1…5 нм).

Вместе с тем следует отметить, что достижение такого высокого качества сопряжено с большими технологическими трудностями, связанными в первую очередь с необходимостью осуществления многостадийной очистки продукта от сажевых включений и других примесей. Выход ОУНТ не превышает 20…40 % [6].

На стабильность протекания технологического процесса, а, следовательно, и качество УНТ влияет множество факторов. Это – напряжение, сила и плотность тока, температура плазмы, общее давление в системе, свойства и скорость подачи инертного газа, размеры реакционной камеры, длительность синтеза, наличие и геометрия охлаждающих устройств, природа и чистота материала электродов, соотношение их геометрических размеров, а также ряд параметров, которым трудно дать количественную оценку, например скорость охлаждения углеродных паров, и др.

Такое громадное количество управляющих параметров значительно усложняет регулирование процесса, аппаратурное оформление установок синтеза и ставит препятствие для их воспроизводства в масштабах промышленного применения.

Это также мешает моделированию дугового синтеза УНМ. Во всяком случае, пока не создано адекватной математической модели этого процесса [1].

1. 2 Лазерное испарение графита

В 1995 г. группа Р. Смолли сообщила о синтезе УНТ лазерным испарением (абляцией). Импульсный или непрерывный лазер использовался, чтобы испарить графитовую мишень в разогретой до 1200 °C печи. Камера в печи была заполнена гелием или аргоном с давлением в пределах 500 торр. В ходе испарения формировалось очень горячее облако пара, которое затем растягивалось и быстро охлаждалось. Молекулы и атомы углерода

конденсировались, формируя большие молекулы, включая фуллерены. Катализаторы также начинали конденсироваться, но более медленно, и, присоединяясь к углеродным молекулам, предотвращали их закрытие. Из этих начальных скоплений молекул углерода образовывались УНТ, пока частицы катализатора не становились слишком большими или пока не охлаждались достаточно, чтобы углерод больше не мог диффундировать сквозь или по поверхности частиц катализатора [2].

Также возможно то, что частицы катализатора покрывались слоем аморфного углерода и не могли больше адсорбировать его, и рост УНТ останавливался.

В случае чистых графитовых электродов ведется синтез МУНТ, но и однородные ОУНТ синтезируются при использовании смеси графита с Co, Ni, Fe или Y. Лазерное испарение приводит к более высокой производительности при синтезе ОУНТ, и нанотрубки имеют лучшие свойства и более узкое распределение по размерам, чем ОУНТ, произведенные при дуговом разряде. В состав сажи, получаемой лазерно-термическим методом входят 30…35 % УНТ, около 20 % аморфного углерода: 12…15 % фуллеренов, 12…15 % углеводородов, 5…10 % графитизированных наночастиц, до 10 % металлов (Co и Ni), 1…2 % кремния. На эффективность данного метода значительно влияет состав катализатора. Чаще всего это биметаллы (Ni/Co, Ni/Fe, Co/Fe, Pd/Pt).

Лазер на свободных электронах с субпикосекундной частотой импульсов мощностью 1 кВт при пиковой плотности 5 * 1011 Вт/см2 и нагревании во вращающейся мишени в печи с температурой 1000 °С позволяет получить 1,5 г/ч ОУНТ [3].

Предполагается, что при увеличении мощности до 10 кВт можно достичь производительности 45 г/ч. В рассматриваемом методе по сравнению с дуговым число параметров, определяющих производительность и морфологию УНТ, гораздо меньше. Поэтому перспектива этого способа синтеза УНТ как объекта ромышленного применения представляется более реальной. Вместе с тем следует отметить, что реализация лазерного синтеза предусматривает использование очень дорогого и сложного в эксплуатации оборудования, требует большого количества затрачиваемой энергии.

Образование углеродного пара происходит при 3000 °С из твердой фазы (мишени) в сильно неравновесном состоянии. Сформированные таким образом нанотрубки смешаны с материалом мишени, что делает затруднительной очистку и, следовательно, практическое использование полученного материала [6].

1.3 Синтез углеродных наноматериалов (УНМ) из углеродосодержащих газов

По исходному сырью можно выделить две группы процессов, первая из которых включает диспропорционирование СО, вторая – пиролиз углеводородов.

Работы того же Р. Смолли положили начало созданию процесса HiPСО (The High pressure CO) – методики для каталитического производства ОНТ в непрерывном потоке CO (исходное сырье) с использованием Fe(CO)5 в качестве железосодержащего катализатора. Нанотрубки получают, пропуская CО, смешанный с Fe(CO)5, сквозь нагретый реактор.

Схема реактора для проведения процесса HiPCO показана на рис. 3.

Этим методом были произведены нанотрубки диаметром всего 0,7 нм, которые, как предполагается, имеют наименьшие размеры достижимых химически устойчивых ОНТ. Средний диаметр полученных ОНТ в процессе HiPCO составляет приблизительно 1,1 нм.

Рис. 3. Схема процесса HiPCO

В университете г. Оклахома (США) разработан процесс CoMoCAT. В этом способе углеродные материалы выращивают диспропорционированием СО при t = 700…950 °C. Методика базируется на уникальном составе катализатора Co/Mo, который замедляет спекание частиц Co и поэтому замедляет процесс формирования нежелательных форм углерода. В ходе

реакции Co восстанавливается от оксидного состояния до металлического. Одновременно Mo преобразуется в форму карбида Mo2C. Кобальт выступает в роли активного центра диспропорционирования СО, в то время как роль Mo представляется двойной. С одной стороны, его наличие стабилизирует хорошо рассеянный Co2+, с другой, замедляет

образование нежелательных форм углерода. На рис. 4. показан реактор с псевдоожиженным слоем для проведения этого процесса.

Рис. 4. Схема аппарата для проведения процесса CoMoCAT

Метод позволяет синтезировать ОУНТ с различными диаметрами, управляя температурой и другими параметрами процесса.

Приведена зависимость диаметра ОУНТ от температуры проведения процесса:

t, °C

d, нм

750

850

950

0,85…0,95

0,9…1,25

1,00…1,40

К существенным недостаткам процесса HiPCO следует отнести сложно преодолимые проблемы проведения процессов диспропорционирования СО, особенно в больших объемах, из-за необходимости подачи холодного СО в зону с высокой температурой. Процесс CoMoCAT основан на использовании уникального и, как следствие, дорогого катализатора. К тому же СО является токсичным газом и представляет значительную опасность при его использовании в промышленных условиях [2].

Вторая группа процессов синтеза (пиролиз) из углесодержащих газов включает гораздо больше вариантов. Пиролизу в принципе могут подвергаться любые углеродсодержащие вещества. Описано, в частности, получение нановолокна (НВ) пиролизом простейших углеводородов парафинового ряда – СН4 (первыми были работы, выполненные в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН и в Северо-Восточном университете, г. Бостон, США), С2Н6, C3H8 и C5H12.

Многочисленные публикации посвящены пиролизу С2Н2, изучен пиролиз таких непредельных углеводородов, как С2Н4, С3Н4, С3Н6, метилацетилен. Насыщенные циклические углеводороды представлены циклогексаном,

ароматические углеводороды – С6Н6, С6Н5СН3, (СН3)2С6Н4, полиароматические – полифениацетиленом, пиридином и пиреном, кетоны – ацетоном, спирты – метанолом и этанолом.

К этому ряду можно добавить полиэтилен и полипропилен, СН3СN, этилендиамин, трипропиламин, 2-амини-4,6-дихлоро-s-триазин. Запатентованы способы получения НТ из углеводородов с такими гетероатомами, как О, N, S, а также Cl. Для производства НВ можно использовать керосин и растительное сырье, в частности – камфору.

Из вышеперечисленного следует, что в качестве источника углерода для процессов синтеза УНМ могут использоваться практически любые углеродсодержащие газы. Однако при создании технологии промышленного синтеза УНМ целесообразно выбирать наиболее доступные и дешевые газы, к тому же обеспечивающие высокую производительность, например, метан или пропан-бутановые смеси.

Пиролиз углеводородов по способу организации процессы пиролиза можно разделить на две группы: с катализатором на носителе и с летучим катализатором.

В первом случае активный компонент катализатора вводят в реакционную зону на подложке или носителе в твердом виде, во втором – в виде паров или растворов, распыленных в тонкие капли. В качестве паров используют карбонилы, фталоцианины, металлоцены и другие соединения металлов, в качестве растворов, например, – карбонилы металлов в толуоле. "Растворный" вариант реализуют в инжекторных реакторах [3].

Кварцевая трубка, содержащая две зоны нагрева, выступает в роли реактора. Смесь камфары и ферроцена с кварцевой подложкой помещается в центр трубы, на равном расстоянии от зон нагрева. После нагрева печи подложка смещается в зону с меньшей температурой, где камфара и ферроцен выпариваются при 200 °С и подвергаются пиролизу в зоне с температурой 900 °С в токе аргона 50 мл/мин. После 15 минут нагрев отключается. При охлаждении до комнатной температуры получают углерод, осажденный на

кварцевой подложке и внутренней стенке кварцевой трубы в зоне с высокой температурой. Эти процессы недостаточно распространены. Отсутствуют сведения об их применении в широких масштабах, поэтому данный способ синтеза УНМ в работе не рассматривается.

Одним из достоинств процессов с катализатором на носителе является значительно большее количество УНТ и УНВ, получаемых на единицу массы катализатора. Это количество (удельный выход) при получении УНВ может составлять десятки и сотни гС/гkt. Величина удельного выхода при синтезе ОНТ обычно меньше, чем при получении МУНТ. Еще одним параметром, определяющим эффективность процессов с катализатором на носителе, является удельная производительность по катализатору, т.е. количество УНТ или УНВ, получаемых на единицу массы катализатора в единицу времени (г/гкат * мин).

Используют разнообразные способы активирования процесса: термический (внешний нагрев реактора, горячая нить, частичное сжигание углеводорода), плазменный (различные виды разрядов), лазерный (селективное возбуждение

колебательных мод), с помощью электрического потенциала на подложке, комбинированный (горячая нить и разряд, селективное возбуждение и разряд) [2].

Пиролитические способы допускают матричный синтез путем, например, выращивания УНТ и УНВ на катализаторе, введенном в нанопоры мембран. Только каталитическим пиролизом, используя возможности процесса химического осаждения из газовой фазы, можно получать структурированные осадки УНТ и УНВ на подложках с катализатором,

нанесенные в виде упорядоченных островков, полос и любых фигур. Подавляющая часть научной и патентной литературы по синтезу углеродных УНТ и УНВ посвящена периодическим процессам. Их реализуют, как правило, в трубчатых реакторах.

Нагретую до температуры пиролиза (550…1000 °С) реакционную зону продувают инертным газом (Ar, He), затем подают углеродсодержащий газ. Движущийся вдоль катализатора газ диффундирует сквозь его слой и сорбируется на поверхности активных центров (металл), где протекает ряд последовательных химических реакций, конечными продуктами которых являются углерод и водород.

Продуктами данного процесса, который классифицируется как газофазное химическое осаждение (ГФХО) или CDC-процесс, являются УНМ – ОУНТ, МУНТ и УНВ.

Для общей реакции образования из газообразного метана CH4 (г) графита – стандартного состояния твердого углерода C (т),

CH4 (г) = C (т) + 2H2 (г) K1,

где K1 – константа равновесия реакции, активность метана аг можно определить соотношением

В условиях проведения процесса (рис. 3) обычно нет термодинамических запретов на образование кристаллических углеродных отложений и ход процесса определяют кинетические закономерности.

Свойства пиролитических УНМ отличаются от свойств наноструктур, полученных дуговым и абляционным способом.

Как правило, они содержат большее количество дефектов, имеют широкий диапазон рассеяния диаметральных размеров и длины, большие межслоевые расстояния.

Поэтому, несмотря на кажущуюся простоту организации пиролизных способов синтеза, они требуют тщательного подхода к выбору используемых параметров, изучению и оптимизации кинетических характеристик процесса. В этом случае удается получить УНМ с очень высокими качественными показателями, в том числе и ОУНТ [4].

Анализ литературных источников позволяет установить основные параметры, влияющие на структуру, морфологию и свойства пиролитических УНМ.

Это:

− состав газовой смеси;

− природа каталитических систем;

− температура и давление;

− продолжительность процесса;

− условия осуществления фазовых превращений, определяемых конструкцией реактора.

Для получения УНМ данным способом наиболее часто используют диспропорционирование монооксида углерода, разложение: метана, бутана, этилена, пропилена, ацетилена. Практически все авторы обосновывают выбор того или иного газового реагента, подчеркивая его достоинства. Повидимому, следует согласиться с тем, что химическая природа используемого газа существенного влияния на морфологию наноуглеродных отложений не оказывает.

Подчеркивается, к примеру, кинетическая стабильность метана, что вместе с тем требует повышения температуры пиролиза, в особенности для получения качественных нанотрубок. Использование CO приводит к получению трубок с меньшим (< 20 нм) диаметром, вместе с тем сложно представить создание экологически чистых производств в присутствии в качестве сырья CO [3].

При создании условий для получения УНМ в значительных количествах следует принять во внимание, что связь производительности и качества получаемого материала в зависимости от вида газового сырья проявляется кинетикой процесса. Немаловажным является также доступность сырья и безопасность производства. Для прикладных нужд важно добиться минимального присутствия в продукте аморфного углерода, с этой целью