Наноструктурирование металлов

Министерство образования  и науки РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ  УНИВЕРСИТЕТ

Институт Металлургии, Машиностроения и Транспорта

Кафедра МиТОМД

 

 

 

РЕФЕРАТ

по дисциплине:

«Наукоемкие технологии обработки  металлов давлением»

на тему: «Наноструктурирование металлов»

 

 

 

 

Студент:       Курлат А.А.

Группа:               43324/1

Преподаватель:  Кузнецов П.А.

 

 

 

 

 

 

Санкт- Петербург

2013 

СОДЕРЖАНИЕ

1. Введение…………...……………………………………………………… 3
2. Химические методы получения наноструктур…………………………. 4

2.1. Химическая конденсация  паров ……………………. ……………..4

2.2. Получение золей путем  жидкофазного восстановления ………... 5

2.3. Матричный синтез ……………….………………………………... 6

2.4. Радиолиз …………………………………………………………… 7

3. Физические методы получения наноструктур ………………………… 8

3.1. Плазменное напыление……………………………………………. 8

3.2. Газофазное компактирование…………………………………….. 9

3.3. Метод лазерного испарения……………………………………… 10

3.4. Контролируемая кристаллизация………………………………… 11

3.5. Молекулярно-лучевая эпитаксия………………………………… 12

3.6. Диспергирование и измельчение………………………………… 13

3.7. Пластическая деформация………………………………………... 15

3.7.1. Метод равноканального углового прессования…………… 16

3.7.2. Метод равноканального углового прессования по схеме «конформ»…………………………………………………… 12

3.7.3. Метод локального деформирования………………………. 18

3.7.4. Метод выдавливания………………………………………... 19

3.7.5. Метод циклического гидроформирования трубных  
заготовок…………………………………………………….. 22

4. Выводы………………………………………………………………….. 42
5. Список литературы……………………………………………………… 43

 

1. Введние.

В настоящее время в  мире наблюдается огромный интерес  к субмикрокристаллическим и  нанокристаллическим материалам. Этот интерес обусловлен тем, что измельчение структуры материала позволяет решить важную проблему материаловедения – получение материалов с однородной мироструктурой и прогнозируемыми на этой основе физико-механическими свойствами и долговечностью. Так же исследования в этой области привели к открытию многих уникальных свойств вещества„ находящегося в нанокристaлическам состоянии. Это позволило не только создать совершенно новые поколения материалов и устройств, но и изменить многие представления ученых об окружающем мире.

Создание новых перспективных материалов опирается на достижения физики и механики твердого тела, химии и разработок в области новых технологий.

Наноструктурированные материалы (НСМ) проявляют особые, уникальные физико-механические свойства. Так, установлено, что в НСМ могут быть изменены даже фундаментальные параметры, такие как температуры Кюри, Дебая, модули упругости, намагниченность насыщения и др. Большой интерес также представляет возможность достижения сверхпрочности, сверхпластичности, повышенной демпфирующей способности.

К настоящему моменту известны десятки методов создания наноструктурированных материалов. Принципиально все методы получения наноструктур возможно условно разделить на два больших класса – физические и химические методы.

Химические методы получения  наночастиц и ультрадисперсных систем известны достаточно давно. Коллоидный раствор золя золота (красного) с размером частиц 20 нм был получен в 1857г. М.Фарадеем. Агрегативная устойчивость золя объясняется образованием двойного электрического слоя на поверхности раздела твердое тело-раствор и возникновением электростатической составляющей расклинивающего давления, являющегося основным фактором стабилизации данной системы.

Золь — высокодисперсная коллоидная система (коллоидный раствор) с жидкой (лиозоль) или газообразной (аэрозоль) дисперсионной средой, в объеме которой распределена другая (дисперсная) фаза в виде капелек жидкости, пузырьков газа или мелких твердых частиц, размер которых лежит в пределе от 1 до 100 нм (10−9—10−7м).

 

2. Химические методы

Химические  методы наноструктурирования

 

Химическая конденсация паров

Получение золей путем жидкофазного восстановления

 

 

Матричный синтез

Радиолиз

 

 

2.1. Химическая конденсация паров

При химической конденсации  применяют различные химические реакции, в ходе которых образуются малорастворимые вещества. Используют реакции гидролиза, ОВР, обмена, замещения, нейтрализации и др.

Реакцию гидролиза проводят в органических растворителях. Последующая  полимеризация приводит к образованию  геля:

M(OR)4 + 4H2O M(OH)4 + 4ROH

mM(OH)n (MO2) + 2mH2O

Исходными соединениями при  конденсации являются углеводороды, а также неорганические вещества, которые связывают продукта реакции. Эти неорганические вещества называются конденсирующими агентами. К ним  относят: щелочи, окислы и хлориды  металлов. В зависимости от конденсирующего  агента процессы конденсации можно  классифицировать следующим образом:

1) процессы конденсации,  протекающие в присутствии хлористого  алюминия;

2) процессы конденсации,  протекающие в присутствии хлористого цинка;

3) процессы конденсации,  протекающие в присутствии серной  кислоты, щелочей; 

4) процессы конденсации,  в которых конденсирующее действие  оказывает высокая температура. 

2.2. Получение золей путем жидкофазного восстановления

Наиболее простым и  часто используемым химическим способом наноструктурирования является синтез наночастиц в растворах при протекании различных реакций. Для получения металлических наночастиц применяют реакции восстановления, при которых в качестве восстановителя используют алюмо- и борогидриды, тетрабораты, гипофосфиты и многие другие неорганические и органические соединения.

В одностадийных процессах  жидкофазного восстановления в рабочее  пространство плавильно- восстановительного агрегата подаются уголь, руда, кислород или воздух, обогащенный кислородом. В рабочем пространстве агрегата существуют 4 зоны:

Зона 1 - нижняя часть плавильно-восстановительной печи, в которой накапливается жидкий металл. В этой, относительно спокойной зоне продолжается науглероживание металла, происходит ограниченное перемешивание металла со шлаком и теплообмен между ними.

Зона 2 - слой барботируемого шлака. В этом слое происходит восстановление оксидов железа углеродом с образованием железа и СО и интенсивные теплообменные процессы. Здесь же происходит неполное горение углерода, выделение и декомпозиция летучих веществ. Выделяющиеся в реакциях СО и Н2 образуют газовые пузыри, которые барботируют шлаковый слой. Часть шлака образует гарниссаж на водоохлаждаемых стенках этой зоны. В этой же зоне происходит науглероживание железа.

Зона 3 - зона дожигания выходящего из слоя шлака восстановительного газа вдуваемым сюда кислородом или обогащенным  кислородом дутьем. Эта зона расположена  непосредственно над слоем барботируемого шлака. В этой зоне выделяется максимальное количество тепла в результате сгорания газообразных продуктов реакций восстановления и процесса пиролиза. Здесь идет интенсивный радиационный (главным образом) и конвективный теплообмен между газом и шлаком. Температура газов в этой зоне может достигать 2000 °С и выше. В этой зоне продолжается нагрев железорудных материалов и угля, идет процесс пиролиза угля с выделением из него летучих веществ и происходит плавление мелких частиц руды.

Зона 4 - достаточно большое  по объему свободное пространство в  верхней части печи, необходимое  для погашения энергии взлетающих капель шлака, снижения скорости выделяющегося  дыма и уменьшения выноса мелочи загружаемых  материалов с отходящим газом. В  этой зоне поступающие в печь руда и уголь интенсивно нагреваются  газом. 

2.3. Матричный синтез

Химические реакции, в  которых строение образующегося  мономолекулярного органического  соединения и (или) кинетика процесса определяется атомом металла (так называемый темплатный синтез).

Атом металла может  входить в состав соли или комплексного соединения и выполнять в матричном  синтезе различные функции. Он координирует молекулы и тем самым ориентирует  их реагирующие фрагменты (так называемый кинетический эффект в матричном  синтезе); в этом случае образование  целевого продукта без участия в  реакции атома металла вообще не происходит. Атом металла может  связывать в комплекс только один из конечных продуктов, которые образуются в равновесной реакции (так называемый термодинамический эффект в матричном  синтезе); образование целевого продукта может происходить и в отсутствие металла, однако под влиянием последнего выход реакции существенно возрастает. Часто оба эти механизма проявляются  одновременно. Известны случаи, когда  равновесная реакция осуществляется на стадии образования промежуточного продукта. Последний фиксируется  в виде металлокомплекса, и дальнейшее превращение идет специфическим образом (так называемый равновесный эффект в матричном синтезе). Возможны и другие механизмы матричного синтеза.

 

 

2.4. Радиолиз (радиационно-химическое восстановление)

Разложение химических соединений под действием ионизирующих излучений.

Синтез наночастиц при радиолизе заключается в воздействии на систему высоких энергий, примерно 100 эВ. При радиолизе в системе генерируются свободные электроны и радикалы. Так, в водных растворах при облучении из молекулы воды получаются гидратированные частицы – электроны и радикалы водорода и гидроксила:

H ₂ O^hv → H ⁰ + HO ⁰ + e

Электроны и радикалы при  взаимодействии с исходным веществом  образуют наночастицы.С использованием радиолиза получены нанокомпозиты, состоящие из нескольких металлов. Например, наносистемы никель-серебро с диаметром 2-4 нм; биметаллические частицы Au - Ni размером 2.5 нм, нанесенные на аморфный углерод; триметаллические наночастицы Pd - Au - Ag, состоящие из ядер палладия и двух оболочек золота и серебра. Образующиеся многослойные нанокластерные материалы предполагается использовать для фемтосекундных электронных устройств нового поколения.

Радиолиз для синтеза  частиц металлов, проходящий в жидкой фазе, способствует синтезу более узкодисперсных по размеру частиц. При радиолизе вначале образуются атомы и малые кластеры металлов, которые затем превращаются в наночастицы.

 

 

 

 

3. Физические методы.

Физические методы наноструктурирования

Газофазное  компактиро-вание

Методы  лазерного испарения

Контролируемая  кристаллизация

Пластическая  деформация

Ионно-лучевая  эпитаксия

Диспергирование и измельчение

Плазменное  напыление

 

 

 

 

3.1. Плазменное напыление

Сущность плазменного  напыления заключается в том, что в высокотемпературную плазменную струю подаётся распыляемый материал, который нагревается, плавится и  в виде двухфазного потока направляется на подложку. При ударе и деформации происходит взаимодействие частиц с  поверхностью основы или напыляемым материалом и формирование покрытия. Плазменное напыление является одним  из вариантов газотермического напыления.

Плазменный процесс состоит  из трех основных стадий:

1. генерация плазменной струи;
2. ввод распыляемого материала в плазменную струю, его нагрев и ускорение;
3. взаимодействие плазменной струи и расплавленных частиц с основанием.

 

3.2. Газофазное компактирование

Газофазное уплотнение производят следующим образом. В потоке природного газа и паров треххлористого бора (BCl3) прямым пропусканием тока сборку нагревают  до достижения температуры на внешней  поверхности графитовых оправок-нагревателей 1000°С. Затем температуру непрерывно повышают и после достижения на внешней  поверхности заготовок 1050°С процесс  прекращают. При этом компоненты в  матрице углерод-углеродный композиционный материал (УУКМ) в зависимости от определенного соотношения подаваемых газов будут находиться в следующем соотношении, мас.%: бор 1-19; пироуглерод - остальное.

После завершения процесса уплотнения и охлаждения сборки внутри установки до комнатной температуры  ее извлекают из камеры пиролиза и  разделяют на составные части. Уплотненные  заготовки при помощи пресса снимают  с оправок-нагревателей, которые  затем повторно используют для последующих  насыщений подобных заготовок.

Снятые с оправок-нагревателей углерод-углеродные заготовки обрабатывают на токарном станке до получения геометрической формы, соответствующей заданной.

Для еще большего повышения  физико-механических свойств УУКМ и  придания материалу рентгеноконтрастности в наполнитель между слоями углеродной ткани укладывают слои сетки из титана.

 

 

3.3. Метод лазерного испарения

В данном методе синтезируются  в основном ОСНТ при испарении  смеси углерода и переходных металлов лазерным лучом из мишени, состоящей  из сплава металла с графитом. Прямое испарение позволяет обеспечить более детальный контроль условий  роста, проводить длительные операции и производить наноматериалы с большим выходом годных и лучшего качества. Фундаментальные же принципы, лежащие в основе производства ОСНТ методом лазерного испарения следующие: атомы углерода начинают скапливаться и образовывать соединение в месте нахождения частиц металлического катализатора. В установке сканирующий лазерный луч фокусируется в 6-7 мм пятно на мишень, содержащую металл-графит. Мишень помещается в наполненную (при повышенном давлении) аргоном и нагретую до 1200 °С трубу. Сажа, которая образовывалась при лазерном испарении, уносится потоком аргона из зоны высокой температуры и осаждалась на охлаждаемый водой медный коллектор, находящийся на выходе из трубы.

 

3.4. Контролируемая кристаллизация

Кристаллизация может  применяться для целей разделения (сепарации), очистки или обогащения компонентов.

Твердая фаза выкристаллизовывается  при переохлаждении из расплавов.

При кристаллизации средний  размер кристаллических зерен будет  определяться такими начальными условиями, как степень пересыщения исходного расплава и скорость охлаждения. Управление процессом кристаллизации позволяет получать кристаллы необходимого размера и конечный продукт требуемого качества.

С помощью запатентованной  методики LiquiSonic- система может рассчитать зависимость степени пересыщения жидкости и звуковой скорости для определения оптимальной концентрации пересыщенного раствора, необходимой для добавления в раствор затравочного вещества (мелкие кристаллики).

Более того, система определяет и рассчитывает следующие параметры:

• Температурное отклонение от температуры насыщения (разница  между текущей температурой и  температурой насыщения)

• Концентрацию кристаллов

• Температуру

• Скорость охлаждения

• Концентрация маточного  раствора

 

 

3.5. Молекулярно-лучевая эпитаксия

Эпитаксиальный рост в условиях сверхвысокого вакуума. Позволяет выращивать гетероструктуры заданной толщины с моноатомно гладкими гетерограницами и с заданным профилем легирования. В установках МПЭ имеется возможность исследовать качество плёнок «in situ» (то есть прямо в ростовой камере во время роста). Для процесса эпитаксии необходимы специальные хорошо очищенные подложки с атомарногладкой поверхностью.

В основе метода лежит осаждение  испаренного в молекулярном источнике  вещества на кристаллическую подложку. Несмотря на достаточно простую идею, реализация данной технологии требует  чрезвычайно сложных технических  решений. Основные требования к установке  эпитаксии следующие:

В рабочей камере установки  необходимо поддерживать сверхвысокий вакуум (около 10−8 Па).

Чистота испаряемых материалов должна достигать 99,999999 %.

Необходим молекулярный источник, способный испарять тугоплавкие  вещества (такие как металлы) с  возможностью регулировки плотности  потока вещества.

Особенностью эпитаксии  является невысокая скорость роста  пленки (обычно менее 1000 нм в час).

 

 

 

3.6. Диспергирование и измельчение(нанопорошки)

Получение наноструктурированной решетки с помощью нанопорошков происходит в несколько этапов:

1. получение нанопорошка
2. прессование
3. спекание

К настоящему времени разработано  множество методов получения нанопорошков(как механических, так и химических). Основные из используемых в настоящее время методов получения нанопорошков сведены в структурную схему.

Можно выделить ряд общих  подходов, которые являются характерными для всех методов получения нанопорошков и отличают их от методов получения обычных порошков: высокая скорость образования центров зарождения частиц; малая скорость роста частиц; наибольший размер получаемых частиц не более 100 нм; узкий диапазон распределения частиц по размерам.

 

Для прессования нанопорошков при комнатной температуре в основном используют: одностороннее статическое прессование, прессование in-situ в камере синтеза порошка, динамическое магнито-импульсное прессование, всестороннее прессование и другие методы.

Результаты экспериментальных  исследований показали, что нанопорошки уплотняются значительно труднее, чем порошки с размером частиц около микрона и более. Это обусловлено большей величиной трения частиц порошка между собой и о стенки матрицы. А так же отсутствием дислокаций в наночастицах.

В результате спекания увеличивается  плотность пористого тела, увеличение площади контакта между частицами  и сближение их центров.

 

 

3.7. Пластическая деформация

Особенно эффективным  способом получения наноструктур является использование методов интенсивной пластической деформации.

Основные методы сведены  в диаграмму

Этот способ подходит для получения беспористых металлов и сплавов с размером зерна около 100 нм, заключающийся в формировании за счет больших деформаций сильно фрагментированной и разориентированной структуры, сохраняющей в себе остаточные признаки рекристаллизованного аморфного состояния.

 

3.7.1. Метод равноканального углового прессования (РКУП)

 

Равноканальное угловое прессование — один из распространённых методов интенсивной пластической деформации. Метод заключается в продавливании материала через наклонные каналы с одинаковой площадью поперечного сечения. Процедуру зачастую повторяют несколько раз. Технология была разработана в 1973 году в Советском Союзе.

Деформационное воздействие  РКУП создаёт различные дефекты  кристаллов сплава, изменяя при этом микроструктуру материала.

Изначально В.М.Сегал предложил РКУП как метод упрочнения металлов без изменения поперечного сечения заготовок, но с начала 90-х годов метод используется для формирования в металлах ультра-мелкозернистых структур с размером зерен в субмикронном и нанометрическом диапазонах.

 

 

 

3.7.2.Метод равноканального углового прессования по схеме «конформ» (РКУП-К)

 

Метод РКУП-К имеет более  значительный инновационный потенциал. Существует ряд преимуществ этого  метода для получения ультра-мелкозернистых заготовок(УМЗ) материалов в виде прутков  и проволоки, среди которых наиболее важными являются: возможность осуществления непрерывности процесса и использование активных сил трения, действующих на гравюре ротора. Это приводит к снижению сил прессования и, соответственно, энергозатрат.  Эти два обстоятельства весьма значимы для создания промышленных технологий.

 

3. Метод локального деформирования

Следует отметить, что с  точки зрения получения точных заготовок  и изделий с нано- структурированными поверхностями более эффективными являются процессы локального деформирования. Один из таких методов является многоцикловое комплексное деформирование. В следствии многократного возвратно поступательного перемещения, в материале заготовки происходит накопление знакопеременных деформаций, что и приводит к измельчению зерен в приповерхностном слое. Окончательная величина зерна, в основном зависит от приложенных усилий и числа циклов обработки, (проходов роликов).

 

3.7.4.Метод выдавливания

РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ    ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА  ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,  ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ	(19)	RU	(11)	2458756	(13)	C2
	(51)  МПК B21J5/00   (2006.01)  B21J13/02   (2006.01)  C21D7/02   (2006.01)  B82B3/00   (2006.01)
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 17.10.2013 - может прекратить свое действие  Пошлина: учтена за 3 год с 01.06.2012 по 31.05.2013

 

(21), (22) Заявка: 2010122155/02, 31.05.2010

(24) Дата начала отсчета  срока действия патента: 
31.05.2010

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 31.05.2010

(43) Дата публикации заявки: 10.12.2011

(45) Опубликовано: 20.08.2012

(56) Список документов, цитированных  в отчете о 
поиске: RU 2189883 C1, 27.09.2002. RU 2116155 A, 27.07.1998. SU 1741960 A1, 23.06.1992. UA 43585 U, 25.08.2009. UA 68674 A, 15.08.2004. US 2001/0052254 A1, 20.12.2001. US 2002/0088506 A1, 11.07.2002.

Адрес для переписки: 
443086, г.Самара, Московское ш., 34, СГАУ, отдел интеллектуальной собственности

(72) Автор(ы): 
Попов Игорь Петрович (RU), 
Гречников Федор Васильевич (RU), 
Михеев Владимир Александрович (RU), 
Николенко Константин Анатольевич (RU), 
Дмитриев Александр Михайлович (RU), 
Бибиков Алексей Михайлович (RU), 
Кутоманов Станислав Юрьевич (RU)

(73) Патентообладатель(и): 
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Самарский государственный аэрокосмический университет имени академика С.П. Королева (СГАУ) (RU)

(54) СПОСОБ ПЛАСТИЧЕСКОГО СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к обработке  металлов давлением и может быть использовано для получения нанокристаллической структуры металла. Заготовку подвергают закрытой осадке и выдавливанию. Выдавливание осуществляют путем смещения объемов из периферийной части заготовки в виде полого цилиндра в цилиндрическую часть и обратно. При этом сохраняют форму и размеры заготовки. Осадку и выдавливание ведут в контейнере посредством полого пуансона, установленного в него сплошного пуансона и подвижной круглой плиты. Диаметр плиты D определен из следующего равенства:   , где: d - диаметр сплошного пуансона. Выдавливание производят с обеспечением перемещения смещенного объема цилиндрической и периферийной частей заготовки в виде полого цилиндра со скоростями, которые связаны приведенным соотношением. В результате обеспечивается повышение степени деформации и существенное сокращение длительности процесса получения микроструктурированных кристаллических материалов.

 

Металлическую заготовку 5 помещают в матрицу 3, установленную на специальной  плите 6 с большей шероховатостью поверхности и закрепленную в  бандаже 4. Высота матрицы превышает  высоту заготовки. На заготовку устанавливают сплошной 1 и полый 2 пуансоны и осуществляют закрытую осадку с целью заполнения полости и устранения пустот. Затем производят обратное выдавливание до тех пор, пока металл не заполнит примерно 90% полости, после чего осуществляют прямое выдавливание металла внутренним сплошным пуансоном до совпадения нижних поверхностей полого и сплошного пуансонов.

Далее вновь производят обратное, а затем прямое выдавливание. После  этого полый и сплошной пуансоны извлекают из бандажированной матрицы, матрицу переворачивают на 180', ставят на шероховатую подставку и все перечисленные действия повторяют вновь до тех пор, пока не будет получена необходимая структура металла. За счет интенсивной пластической деформации по предложенной технологической схеме измельчается зерно, залечиваются трещины и другие дефекты литейного происхождения, существенно повышается пластичность.

 

3.7.5.Метод циклического гидроформирования трубных заготовок

РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ    ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА  ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,  ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ	(19)	RU	(11)	2403206	(13)	C1
	(51)  МПК B82B3/00   (2006.01)  B21C37/29   (2006.01)  B21D9/00   (2006.01)
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 17.10.2013 - может прекратить свое действие  Пошлина: учтена за 4 год с 17.03.2012 по 16.03.2013

 

(21), (22) Заявка: 2009109554/02, 16.03.2009

(24) Дата начала отсчета  срока действия патента: 
16.03.2009

(45) Опубликовано: 10.11.2010

(56) Список документов, цитированных  в отчете о 
поиске: RU 2329108 C1, 20.07.2008. RU 2225280 C1, 10.03.2004. US 4830683 A, 16.05.1989.

Адрес для переписки: 
152934, Ярославская обл., г. Рыбинск, ул. Пушкина, 53, ГОУ ВПО РГАТА имени П.А. Соловьева, служба интеллектуальной собственности

(72) Автор(ы): 
Матвеев Анатолий Сергеевич (RU)

(73) Патентообладатель(и): 
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Рыбинская государственная авиационная технологическая академия имени П.А. Соловьева" (RU)