Показатели преломления

          Задачей  анализа светлых дистиллятов является последовательное количественное определение углеводородов различных классов и групп.  В продуктах прямой перегонки или получаемых в процессах, идущих подавлением водорода, присутствуют углеводороды трех классов: алканы, циклоалканы и арены. В продуктах крекинга и пиролиза наряду с этими углеводородами могут содержаться и ненасыщенные соединения: алкены, алкадиены, циклоалкаены и арены с ненасыщенными боковыми цепями (типа стирола). При детализированном исследовании состава светлых нефтяных фракций задачей анализа уже является количественное определение или качественная идентификация ( доказательство наличия) отдельных индивидуальных углеводородов или гетероатомных веществ (соединений , содержащих серу азот и кислород), находящихся в исследуемом образце .

        Основными характеристиками нефтей  и нефтепродуктов являются такие  показатели как: плотность, молекулярная  масса,  вязкость, температура вспышки,  воспламенения, самовоспламенения,  температура застывания, температура помутнения, температура начала кристаллизации, электрические и оптические свойства. 
 

    ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОКАЗАТЕЛЯ ПРЕЛОМЛЕНИЯ 

      Показатель преломления (коэффициент  рефракции) определяют для нефтепродуктов. Он характеризует способность нефтепродукта преломлять падающий на него световой луч. При этом отношение синуса угла падения луча к синусу угла преломления луча для каждого нефтепродукта постоянно и называется показателем преломления. Определение показателя преломления основано на явлении предельного угла, при котором наступает полное внутреннее отражение. Показатель преломления определяют прибором, который называется рефрактометр.

    Показатель  преломления зависит от температуры  и длины световой волны (таблице 3). Чем больше длина волны светового луча, тем меньше показатель преломления.

    Показатель  преломления нефтепродукта обычно определяют для желтой   линии   натрия   при 20 °С и соответственно  обозначают n ²⁰_D Зависимость показателя преломления от температуры выражается следующей формулой 
n ²⁰_D= n ^t_D-α(20-t)

    где n ²⁰_D – показатель преломления при температуре анализа, α – поправочный коэффициент, равный 0,0004 на 1 ^оС; t – температура анализа.

    Таблица 3 - Основные источники света, применяемые в рефрактометрии

    Показатель  преломления нефтепродукта с  повышением температуры уменьшается. Поправочный коэффициент α следует применять в пределах температур от 15 до 35 °С.

    По  показателю преломления можно оценить  чистоту индивидуального углеводорода, углеводородный состав нефтяной фракции. Из углеводородов наименьшее значение показателя преломления имеют н-алканы. С утяжелением фракционного состава нефтяной фракции повышается ее показатель преломления. Показатель преломления — необходимая величина для определения структурно-группового состава фракций, выкипающих в пределах 200—540 °С, по так называемому методу n— ρ —М (известен как метод n— ρ —М (по старому обозначению плотности)).

    Контроль  при адсорбционном определении  группового углеодородного состава  керосино-газойлевых и масляных фракций  осуществляется по показателю преломления. При этом к парафино-нафтеновым углеводородам относят фракции n ²⁰_D не более 1,4900.

    По  изменению показателя преломления  можно судить о фазовых превращениях твердых углеводородов. При этом изотропная жидкая фаза характеризуется  одним значением показателя преломления, а анизотропная твердая фаза — двумя значениями показателя преломления. Область появления твердой фазы в некотором интервале температур характеризуется двумя показателями преломления: жидкой и фаз.

    Показатель  преломления используется в различных  расчетных формулах  (например, для определения плотности).

    Для качественной и количественной характеристики углеводородов и их фракций получены зависимости для удельной рефракции R, молекулярной рефракции R_M, интерцепта рефракции Ri, характеристического фактора Лилларда F, относительной дисперсии W_FC или W_fcd, дисперсиометри-ческого коэффициента D_FC  или D_FCD:

    R=   R_M=

    Ri= n ²⁰_D- (ρ²⁰₄/2);  F=M(n ²⁰_D-1.4750);

    W_FC=   W_fcd=

    D_FC =   D_FCD=

    где ρ — плотность нефтепродукта, определенная при той же температуре, что и показатель преломления; М — молекулярная масса нефтепродукта; коэффициент 1,4750 в формуле для F — предельное значение показателя преломления для парафино-нафтеновой фракции; n_F — показатель преломления для голубой линии водорода; п_с — показатель преломления для красной линии водорода; п_D — показатель преломления для желтой линии натрия.

    Ароматические углеводороды характеризуются наибольшими значениями удельной рефракции.

    Углеводороды, выкипающие до 200 °С, имеют следующие  значения интерцепта рефракции Ri ароматические 1,063; нафтеновые 1,040; алканы  1,046.

    Характеристический  фактор F для алканов равен —8,79; алкилциклопентанов —5,41; алкилциклогексанов —4,43; дицик-логексанов —1,0; моноциклических ароматических углеводородов 2,64; тетралинов  10,0; нафталинов  16,5.

    Значения  дисперсиометрического коэффициента (D_FCD) для различных углеводородов С₂₄ и С₃₂ приведены ниже:

    Нафтены  (би-   и трициклические)  192—195

    Алкилнафталины    320

    Динафтилалканы   442

    Алкилбензолы    240—246 

    Бензилнафтилалканы   368

    Дифенилалканы    292—313 

    Алкилтетралины    288

    Фенилалкены      269

    Дисперсиометрический  коэффициент парафино-нафтеновых фракций, выкипающих до 300 °С, равен в среднем 194,4. Для ароматических углеводородов дисперсиометрический коэффициент можно определить из зависимости:

    D = 194,4 + [(А + 1,5n)/М] • 10³,

    где 194,4—средний дисперсиометрический коэффициент  парафино-нафтеновых углеводородов; А—фактор, характеризующий тип ароматического ядра; п — число заместителей в ароматических кольцах (для нефтяных фракций п = 3); М — молекулярная масса.

    Средние значения фактора А:

    Бензол  и его производные 14,5

    α, ω-Дифенилалканы 29

    Дифенилметан  и его произвол- 31

    ные

    Алкилдифенилы 52

    Нафталин  и его производные 47

    α, ω-Динафтилалканы 94

    Для определения показателя преломления  применяют два типа рефрактометров: Аббе и Пульфриха. К первому типу относятся отечественные рефрактометры РЛУ, ИРФ-22, ИРФ-454. Рефрактометром типа Пульфриха является прибор ИРФ-23. В лабораторной практике наиболее часто применяют рефрактометры типа Аббе. Для более точных определений показателя преломления и дисперсии необходимо использовать рефрактометр типа Пульфриха.

    Определение показателя преломления рефрактометром ИРФ-454

    Приборы, реактивы, материалы

    Рефрактометр  типа ИРФ-454

    Стеклянная  палочка или пипетка

    Петролейный эфир или этиловый спирт

      Салфетка неворсистая (ткань)

    Рефрактометр  ИРФ-454 позволяет определять показатель преломления нефтепродукта в интервале от 1,2 до 2,0 для линии D с точностью ±2-10~⁴. Принцип действия рефрактометра основан на явлении полного внутреннего отражения при прохождении светом границы раздела двух сред с разными показателями преломления.

    Определение показателя преломления проводят при дневном или электрическом свете. Рефрактометр и источник света устанавливают так, чтобы свет падал на входное окно осветительной призмы или на зеркало, которым направляют свет во входное окно измерительной призмы. Для термостатирования призм и исследуемого нефтепродукта рефрактометр соединяют с термостатом. Термостатирование осуществляют с точностью ±0,2 °С.

    Перед началом работы следует откинуть осветительную призму и очистить поверхность измерительной призмы. Поверхность призмы очищают путем протирки чистой мягкой неворсистой салфеткой (тканью), смоченной петролейным эфиром или спиртом. Затем по дистиллированной воде или по контрольной пластине проверяют юстировку рефрактометра при 20 °С.

    После юстировки на чистую полированную поверхность измерительной призмы стеклянной палочкой или пипеткой осторожно, не касаясь призмы, наносят две-три капли исследуемого нефтепродукта и опускают осветительную призму. Измерения прозрачных нефтепродуктов проводят в проходящем свете, когда он проходит через открытое окно осветительной призмы, при этом окно измерительной призмы закрыто зеркалом. Окуляр устанавливают на отчетливую видимость перекрестия. Поворотом зеркала добиваются наилучшей освещенности шкалы. Вращением нижнего маховика границу светотени следует ввести в поле зрения окуляра. Верхний маховик необходимо вращать до исчезновения окраски граничной линии. Наблюдая в окуляр, нижним маховиком наводят границу светотени точно на перекрестие и по шкале показателей преломления снимают отсчет. Цена деления шкалы 1-10^-3. Целые, десятые, сотые и тысячные доли отсчитывают по шкале, а десятитысячные доли оценивают на глаз.

    Для окрашенных и темных нефтепродуктов измерения проводят в отраженном свете.

    Результат работы:

    Все нефтепродукты месторождения Кумколь, республика Казахстан.

    В ходе лабораторных работ были вычислены  с помощью рефрактометра ИРФ-454 показатели преломления дизельного топлива с добавкой ионола 0,1%, петролейного эфира, первого масляного погона, циклогексана.

    1 Показатель барабана z=36.

    Значения  показателя преломления циклогексана - n ²⁰_D=0,4310;

    2 Показатель барабана z=33

    Значения  показателя преломления дизельного топлива с добавкой ионола 0,1% - n ²⁰_D=1,4640;

    3 Показатель барабана z=30

    Значения  показателя преломления петролейного эфира - n ²⁰_D=1,398;

    4 Показатель барабана z=33

    Значения  показателя преломления первого масляного погона –

    n ²⁰_D=1,4850. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРУППОВОГО И ИНДИВИДУАЛЬНОГО  СОСТАВА БЕНЗИНОВ ПРЯМОЙ ГОНКИ 

Углеводороды  легких фракций нефти 

       Алканы от С₅ до С₉, входящие в состав бензиновых фракций, в обычных условиях представляют собой жидкости. На основании анализа индивиду-альных углеводородов, выделенных из 10 нефтей СНГ, установлено, что бензиновые фракции нефти, в основном, представлены соединениями с про-стейшими заместителями. Исключение составляют нефти месторождений Анастасиевского и Нефтяные камни, в которых имеются изомеры с длинными боковыми цепями [3].

       Анализ данных о содержании  индивидуальных алканов в бензиновых фракциях одинаковых пределов выкипания (среднее из 77 различных нефтей СНГ и мира) показал, что в наибольшем количестве находится простейший углеводород, а следующим за ним изомером обычно является метил-замещенный в положении 2 или 3.

        Найдены все 5 изомеров гексана, из 9 гептанов – 7, из 18 изомеров октана – 16.

       При исследовании бензинов различных  нефтей комбинированным методом  было определено до 90% углеводородов  – алканов, циклоалканов С₅ и С₆ и аренов. Установлены некоторые закономерности в распределении углеводородов в бензине в зависимости от типа нефти. Бензины различных нефтей содержат примерно один и тот же набор углеводородов, однако в неодинаковом количестве, причем 10 углеводородов, присутствующих в бензине, содержатся в наибольшем количестве.

        Алканы насыщены водородом и  по сравнению с углеводородами  других классов имеют минимальные  значения плотности и показатели  преломления, что используется  в аналитических целях. 

      По общему содержанию нафтены во многих нефтях преобладают над остальными классами углеводородов. В среднем в различных нефтях  присутствуют от 25 до 75% полиметиленовых углеводородов всех типов. Нафтены входят в состав всех нефтей и присутствуют во всех фракциях, и только в наиболее высококипящих масляных фракциях оно падает за счет увеличения содержания ароматических структур. Особенно богаты циклоалканами бакинские и эмбенские нефти – 40-60%, а в отдельных фракциях до 60-80% в расчете на нефть. В нефтях восточных районов СНГ их значительно меньше. Их содержание обычно растет по мере утяжеления фракции. Наиболее устойчивы пяти и шестичленные циклы. При повышенных температурах и в присутствии различных катализаторов нафтены распадаются, а также изомеризуются с изменением числа углеродных атомов в кольце.

      Распределение циклоалканов по  типам структур определяется  составом нефтей и температурными  пределами выкипания. Так, моноциклические  циклоалканы исчезают во фракциях 300-350ºС , бициклические содержатся  во фракциях от 160 до 500ºС, причем  количество их заметно убывает после 400ºС. Трициклические  находятся во фракциях выше 350-400ºС. Это распределение подвержено некоторым колебаниям, зависящим от типа нефтей. Нафтеновые углеводороды составляют значительную часть высоко-кипящих фракций нефти.

       На индивидуальном уровне сложно  идентифицировать огромное число  структурных и пространственных  изомеров нафтенов. Поэтому при  их иссле-довании широко используют  структурно-групповые методы.

               Содержание ароматических углеводородов в средних фракциях всегда несколько выше, чем в бензиновых фракциях из той же нефти, и колеблется в пределах 15-35%.В высших фракциях нефти обнаружены более сложные полициклические ароматические углеводороды с тремя, четырьмя и пятью конденсированными бензольными кольцами.

    Арены представлены в нефтях бензолом и  его гомологами, а также производными би- и полициклических углеводородов. В нефтях содержатся и гибридные  углеводороды, содержащие не только ароматические  циклы и алкановые цепи, но и  насыщенные циклы.

      Арены нефти изучены лучше, чем углеводороды других классов. Многие индивидуальные арены были выделены из нефтяных фракций при помощи методов, основанных на использовании повышенной реакционной способности, избирательной адсорбции, растворимости в полярных растворителях, высоких температурах плавления аренов.

    Арены имеют значительно более высокеую плотность и показатель преломления, чем алканы и циклоалканы.

    Температуры кристаллизации (плавления) тем выше, чем более симмет-ричны молекулы и чем компактнее они могут  упаковаться в кристаллической  решетке.

    Температуры кипения  изомерных Аренов различаются незначительно. Наибольшую температуру кипения имеют изомеры с расположенными рядом алкильными группами(о-ксилол, гемимеллитол, пренитол), имеющие наи-большие дипольные моменты.

    Вязкость  и плотность алкилбензолов возрастает с увеличением числа метильных групп, а индекс вязкости снижается. Плотность полиметил-производных бензола также выше, чем алкилбензолов с тем же числом  углеродных атомов, что объясняется их повышенным межмолекулярным взаимодействием.

                   Присутствие ароматических углеводородов в бензинах весьма желательно, так как они обладают высокими октановыми числами. Наличие их в значительных количествах в дизельных топливах ухудшает процесс сгорания топлива. Полициклические ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями, должны быть удалены в процессе очистки, так как их присутствие вредно отражается на эксплуатационных качествах смазочных масел.

      Арены характеризуются наихудшей  воспламеняемостью, низкими значениями  цетановых чисел. Так, цетановое число 1-метилнафталина равно нулю. Поэтому топлива с высоким содержанием аренов в быстроходных дизелях не применяют.

     Использование последних при  определении количественного содержания  углеводородов во фракции бензина  основано на том, что анилиновые точки резко различны для метановых, нафтеновых, ароматических углеводородов, выкипающих в пределах одних и тех же температурах. Поэтому значение анилиновой точки, определяемой как температуры взаимного растворения нефтепродукта и анилина, наряду с показателем преломления, плотности и т.д., является одной из характеристик углеводородов. Чем легче углеводород растворяется в анилине, тем ниже его анилиновая точка. Присутствие в бензине ароматических углеводородов снижает величину анилиновой точки по  сравнению с деароматизированным бензином, т.е. бензином, содержащим только метановые и нафтеновые углеводороды. 

      Аппаратура             Реактивы

Стандартный аппарат «Пробирка Бензин прямой гонки

в пробирке с резиновой муфтой» Серная кислота конц.

Мешалка, термометр на 150ºС Анилин

Электроплитка, сульфатор 

Стаканы химические на 500мл           Растворитель

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНИЛИНОВЫХ ТОЧЕК  МЕТОДОМ РАВНЫХ ОБЪЁМОВ

      Содержание ароматических углеводородов  рассчитывают по депрессии температуры  растворения бензина в анилине (анилиновой точки) ло Т| и после удаления ароматических углеводородов Т₂ и по анилиновому коэффициенту К, величина которого определяется экспериментально. Согласно данного метода берутся равные объёмы исследуемого бензина и анилина. Удаление ароматических углеводородов производят методом сульфирования и с помощью жидкостно - адсорбционной хроматографии (адсорбент -силикатель марки АСК). Расчет процентного содержания ароматических углеводородов проводится по формуле            

                                      А=К·(Т₂ – Т₁),

где К  — анилиновый коэффициент, равный процентному содержанию арома-тических углеводородов, вызывающему понижение анилиновой точки на 1°С.

    Значение  анилинового коэффициента зависит  от следующих факторов:

    1) природы ароматических углеводородов,

    2) фракционного состава бензина,

      3) химического состава неароматической  части фракции 

        4) концентрации ароматических углеводородов. 

       Для устранения влияния первых  факторов определение группового состава бензина следует проводить для узких фракций, температуры кипения которых соответствуют индивидуальным пли близким по составу ароматическим углеводородом.. Поэтому при определении группового состава бензин разгоняют на узкие фракции, соответствующие температурам кипения индивидуальных ароматических углеводородов. Эти фракции имеют определённое значение коэффициента К (табл. I) 

 Таблица  1 
 

    После удаления из бензиновой фракции ароматических  углеводородов процентное содержание нафтенов определяют по анилиновой точке  неаро-матической части (Т₂). При расчетах используют таблицы, в которых каж-дой анилиновой точке парафино - нафтеновой части фракции отвечает оп-ределённое содержание нафтеновых углеводородов. Содержание метановых углеводородов находят по разности (табл. 2).

    ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНИЛИНОВОЙ ТОЧКИ  НЕФТЯНОЙ  ФРАКЦИИ

    Во  внутреннюю пробирку прибора наливают 2 мл. свежеперегнанного и высушенного анилина и 2мл. исследуемой фракции, плотно закрывают пробкой и укрепляют в стакане. Воду в стакане медленно нагревают при непрерывном перемешивании мешалкой. Отмечают температуру полного смешивания жидкостей (прозрачный раствор), прекращают нагревание и дают воде медленно охладиться. Когда в пробирке появляются первые следы разделения двух фаз (помутнение), снова начинают перемешивание. Вначале помутнение раствора исчезает, но затем наступает момент общего помутнения. За анилиновую точку принимают температуру, при которой помутнение при перемешивании не исчезает. Температура полного смешения и общего помутнения не должна расходиться более чем на 0,1 °С.

УДАЛЕНИЕ  АРОМАТИЧЕСИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Метод сульфирования

        В сульфатор через воронку  с длинной ножкой наливают  смесь Каттвинкеля (смесь концентрированной  серной кислоты и фосфорного  ангидрида) до отметки «0». Туда же наливают 10мл. испытуемой фракции. Затем, закрывают притёртой пробкой сульфатор, всё содержимое его наклоном переносят в верхний большой шар и тщательно взбалтывают со смесью в течении 15 минут. Далее, поставив сульфатор в штатив в вертикальном положении, отстаивают в течении 30 минут, после чего отсчитывают изменение  объёма серной кислоты, что соответствует содержанию ароматики. Серную кислоту сливают, а продукт промывают водой, сушат над хлористым кальцием и только после этого определяют анилиновую точку деароматизированной фракции (Т₂). Содержание в исследуемом бензине ароматических углеводородов в объемных процентах находят по формуле 

V₁ – объём  бензина,  взятый  на  сульфирование,

V₂ -  объём бензина после сульфирования.

ФОРМОЛИТОВАЯ  РЕАКЦИЯ

     На часовое стекло или в  фарфоровую чашечку наливают 4 капли  химически чистой, совершенно бесцветной  концентрированной серной кислоты, затем прибавляют столько же формалина и 2 - 3 капли испытуемою продукта. При отсутствии ароматических углеводородов смесь остается бесцветной или слегка желтеет. Яркое окрашивание, а часто выпадение осадка, указывают на наличие ароматических углеводородов. Если реакция прошла  неясной", в конце можно добавить ещё 2-3 капли серной кислоты. 

РАСЧЕТ  ГРУППОВОГО СОСТАВА  ФРАКЦИИ 

 а) определение ароматических углеводородов 

А%=К-(Т₂-Т₁)   (К - находят по таблице 2) 

 б) определение нафтеновых углеводородов в деароматизированной части по Тг

   При определении процентного содержания состава исходного нефтепро-дукта учитывают содержание углеводородов ароматического ряда.  

         Пересчет производят согласно отношению:

 Откуда