Полиимиды

  Содержание 

  Введение                                                                                                                      3

  1. Классификация ароматических полиимидов 4 

  2. Синтез ароматических полиимидов 6

  2.1. Двухстадийный метод получения полиимидов 6

  2.2. Одностадийный метод получения  полиимидов 12

  3. Структура ароматических полиимидов   16

  3.1. Молекулярная структура ароматических  полиимидов 16

  3.2. Надмолекулярная структура ароматических полиимидов 17

  4. Температурные переходы в ароматических полиимидах 22

  Заключение 28

  Список  литературы 29 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

  Введение 

  Полиимиды - класс синтетических термостойких полимеров, содержащих в полимерных цепях циклические имидные группы, обычно образующиеся при поликонденсации  ангидридов ароматических тетракарбоновых кислот с ароматическими диаминами.

  Полиимиды (ПИ) обладают выдающимся комплексом свойств: высокой термической,

криогенной, радиационной стойкостью, огнестойкостью, отличными прочностными показателями в большом температурном диапазоне. Это обеспечивает им широкое применение в высокотехнологичных областях, таких как аэрокосмический комплекс, атомная энергетика, транспортное машиностроение, электроника, электротехника, и т.п.д.

  Эксплуатационные  свойства изделий на основе ПИ определяются составом и структурой последних. Таким образом, рассмотрение синтеза и закономерностей формирования структуры ароматических ПИ является задачей, несомненно, актуальной.

  Данная  работа состоит из введения, трех основных разделов, заключения, списка литературы, содержащего 8 источников. Работа содержит 29 страниц, в том числе  20 рисунков. В первом рассмотрена классификация ароматических ПИ, во втором различные способы получения ароматических полиимидов. В третьем описаны молекулярная структура и надмолекулярная структура ароматических ПИ. В четвертом температурные и релаксационные переходы в ароматических ПИ.

  Цель  работы: Систематизировать представленные в литературе данные о методах  синтеза ароматических ПИ, закономерностях формирования их структуры, а также основных температурных переходах.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Рассмотреть  классификацию ароматических ПИ;

2. Рассмотреть основные механизмы процессов синтеза ароматических ПИ;

3. Проанализировать закономерности формирования молекулярной и надмолекулярной структуры ароматических ПИ;

4. Проанализировать основные температурные и релаксационные переходы в ароматических ПИ.

  1. Классификация ароматических полиимидов 

  Ароматические полиимиды – твердые, негорючие  вещества с плотностью (1,35-1,48 г/см³), находящиеся в стеклообразном состоянии. Молекулы ПИ - это симметричные, плоские циклические структуры с обычными длинами связей и валентными углами. Макромолекулы ароматических ПИ образуются соединениями аримидных группировок с другими ароматическими группировками с помощью одинарных химических связей и шарнирных атомов и групп. ПИ характеризуются высокой термостойкостью и устойчивостью к действию γ-лучей, быстрых электронов и нейронов, мало изменяют свои свойства в диапазоне температур от 33 до 533 К и выдерживают кратковременный нагрев до температуры 673 К.[4]

  Благодаря развитию методов синтеза тетракарбоновых  кислот появилась возможность синтезировать  ароматические ПИ, исходя из различных  диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и различных ароматических диаминов. Их строение повторяющихся звеньев может быть представлено общей формулой (Рис. 1.1.), где Q и R  различные ароматические группировки. 

  Рис. 1.1. Строение повторяющихся звеньев ПИ [4] 

  Варьирование  группы Q и R позволяет в широких пределах изменить химическое строение ПИ. [4]

  Общие связи между особенностями свойств  ПИ и химическим строением мономерного  звена можно установить, если разделить  ПИ на несколько групп, приняв за основу классификации наличие или отсутствие гетероатомов (например О или S) и различных группировок атомов между ароматическими кольцами и их положение относительно имидных циклов. Они разрывают цепь сопряжения и играют роль внутренних “шарниров”, допускающих возможность взаимного вращения соседних жестких элементов макромолекулы.

А- ПИ, состоящие только из ароматических групп и имидных циклов.

Б- ПИ, имеющие шарниры в диангидридном фрагменте полимерной цепи.

В- ПИ, содержащие шарнирные атомы и группы в диамином фрагменте макромолекулы

Г- ПИ, содержащие шарнирные атомы и группы одновременно в диангидридном и диамином фрагментах полимерной цепи.[4] 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

  2. Синтез ароматических полиимидов

  2.1. Двухстадийный метод получения полиимидов 

  Промышленности  процесс получения линейных ПИ обычно состоит из двух этапов. На первом этапе получают растворимый промежуточный продукт (преполимер или форполимер) – полиамидокислоту или ее производные, например, эфиры. На втором этапе производится реакция циклизации (имидизации) преполимера с образованием неплавного и нерастворимого линейного ПИ и выделением воды. Реакцию имидизации обычно проводят термическим способом, хотя в отдельных случаях используют химический метод. [8]

  На  первом этапе проводят синтез полиамидокислоты (Рис. 2.1.). 

  Рис. 2.1. Двустадийный метод получения ПИ [4]

  Синтез  растворов полиамидокислот проводят следующим образом: к раствору ароматического диамина (в качестве растворителей диаминов обычно используют диметилформамид (ДМФА), N,N'-диметилацетамид, N-метилпиррол и другие) в сильно полярном растворителе небольшими порциями при перемешивании прибавляют эквимолекулярное количество (или с избытком в 1-5 %) сухого диангидрида тетракарбоновой кислоты, получая вязкий 10-25%-ный раствор полиамидокислоты.

  Синтез  полиамидокислоты является бимолекулярной реакцией ацилирования аминов, заключающийся  в нуклеофильной атаке аминогруппы, приводящей к раскрытию ангидридного цикла с образованием полимера полиамидокислоты.

  Для снижения скорости обратной реакции  растворы полиамидокислот хранят при температурах не выше 0 ⁰C, а также получают их соли или эфиры.

  Вторую  стадию - имидизацию - циклизацию с образованием имидных циклов - осуществляют термически или каталитически (химически) (Рис. 2.1.).

  Термический метод имидизации заключается в  прогреве высушенной полиамидокислоты при плавном или ступенчатом  подъеме температуры, в нагревании раствора полиамидокислоты или чаще сформованной из нее пленки или волокна, а также порошка в вакууме или инертной атмосфере с повышением температуры примерно до 300-350⁰C. При этом степень полимеризации полимера сначала уменьшается (при 100-150⁰C), а затем при более высоких температурах вновь возрастает, что обусловлено протеканием полициклоконденсации по концевым амино- и ангидридным группам.

  Обработка полиамидокислот смесями ангидридов карбоновых кислот (чаще уксусного) и третичных или гетероциклических аминов (триэтиламином, пиридином, хинуклидином) позволяет проводить каталитическую циклизацию при 20-100⁰C и получать ПИ  со степенью полимеризации практически такой же, как у исходных полиамидокислот. По окончании каталитической циклизации ПИ в ряде случаев подвергают кратковременной термообработке при 300-350⁰C. При действии на полиамидокислоты таких соединений, как N,N'-дициклогексил-карбодиимид или ангидрид трифторуксусной кислоты, образуются полимеры с изоимидными (иминолактонными) циклами (IV) которые при повышенных температурах превращаются в более термически и химически устойчивые имидные циклы (Рис. 2.2.).

  Рис. 2.2. Термически и химически устойчивые имидные циклы [5] 

  Для процесса циклизации полиамидокислот  при нагревании наиболее характерной  особенностью является резкое падение  скорости превращения на некотором уровне степени имидизации, зависящем от температуры опыта. Схематическое изображение изотерм циклизации полиамидокислоты при двух температурах опыта дано на Рис. 2.3. 

  Рис. 2.3. Схематическое изображение изотерм  циклизации полиамидокислот (а) зависимости  констант скорости k от степени циклизации i (б) при температурах Т₁ (1) и Т₂ (2) (Т₂ > Т₁) [1] 

  Химический метод позволяет получить более термостабильные ПИ, чем термический.

  Процесс имидизации можно контролировать по изменениям, происходящим инфракрасных или ультрафиолетовых спектрах полиамидокислоты, а также по выделению в  процессе имидизации воды. [5]

  Синтезировать ароматические ПИ возможно при методах, сочетающих процессы поликонденсации с последующей полимеризацией по реакционноспособным двойным или тройным связям. В одном из таких методов используют низкомолекулярные полиамидокислоты, содержащие в качестве концевых групп реакционноспособные алициклические соединения. Например очень удобен монометиловый эфир 5-пербонен-2,3-дикарбоновой кислоты.  В этом случае получается преполимер с молекулярной массой 1000-1300 следующего строения (Рис. 2.4.): 

  Рис. 2.4. Структурная формула ПИ полученного сочетанием процессов поликонденсации с последующей полимеризацией по реакционноспособным двойным или тройным связям [1] 

  Этот  полимер способен отверждаться по полимеризационному механизму и используется для  получения композиционных термостойких полиимидных материалов.

  Кроме прямого взаимодействия диангидридов тетракарбоновых кислот с диаминами, известны другие способы синтеза ПИ, а также предложены модификации процесса двухстадийного синтеза. Одним из способов получения ароматических ПИ, имеющим практическое значение, является взаимодействие диангидридов тетракарбоновых кислот с различными диизоционатами в полярных растворителях по уравнению (Рис. 2.5): 

  Рис. 2.5. Взаимодействие диангидридов тетракарбоновых кислот с различными диизоционатами в полярных растворителях [1]  

  Полимеры  получаются с высокими выходами и по свойствам не отличаются от ароматических полиимидов, получаемых обычным двухстадийным способом. [1]

  Модификации двухстадийного процесса синтеза ароматических  ПИ используются, например, вследствие неустойчивости растворов полиамидокислот при их хранении при комнатной температуре. Так, вместо диангидридов тетракарбоновых кислот в реакции с диаминами используют дихлорангидриды эфиры тетракарбоновых кислот (Рис. 2.6): 

  Рис. 2.6. Взаимодействие дихлорангидридов эфиров тетракарбоновых кислот с диаминами [5] 

  Модифицированная  полиамидокислота отличается стойкостью к гидролизу и может длительное время храниться в растворе при  комнатной температуре. При этом молекулярные массы образующихся ароматических  ПИ выше, чем у тех, которые получают обычным двухстадийным способом. [5] 
 
 

    2.2. Одностадийный метод получения полиимидов 

  Существует  одностайдиный метод получения  ароматических ПИ. С его помощью  можно получить растворимые и (или) плавкие ПИ, которые можно перерабатывать после циклизации. Их получают полициклоконденсацией в высококипящих растворителях (м-крезол, нитробензол) при 473-483 К. Для получения высокомолекулярных ПИ необходимо тщательно удалять выделяющуюся при реакции H₂O; этот процесс ускоряется в присутствии карбоновых кислот или их амидов, третичных и гетероциклических аминов, кислот Льюиса.

  Эквимолекулярную  смесь исходных веществ в растворителе быстро нагревают до 473-483 К в токе инертного газа и выдерживают при этой температуре 3-10 часов. Рост полимерной цепи (образование полиамидокисоты) и внутримолекулярная циклизация протекают практически одновременно. [3]

  ПИ получают также взаимодействием диангидридов тетракарбоновых кислот и диизоцианатов по схеме (Рис. 2.7.): 

  Рис. 2.7. Взаимодействием диангидридов тетракарбоновых кислот и диизоцианатов [3] 

  Р-цию  проводят в ДМФА или N,N-диметилацетамиде в присутствии третичных аминов или карбоновых кислот. Наибольшее применение этот способ получил при синтезе полиамидоимидов - полимеров, содержащих в цепи имидные циклы и амидные группы. Их получают из трикарбоновых кислот или их производных, например, тримеллитового ангидрида. По свойствам они близки ПИ, за исключением термостойкости, которая на ~50°С ниже, чем у полиимидов. [3]

Существует  односторонний способ получения  ароматических ПИ на основе дитиоангидрида пиромеллитовой кислоты (Рис. 2.8.) и ароматических диаминов в полярных растворителях. В процессе реакции образующийся полимер выпадает в осадок, а сероводород выделяется в свободном виде. [8] 

  Рис. 2.8. Структурная формула пиромеллитовой кислоты [1]  

  Ароматические ПИ могут быть получены из дииминов тетракарбоновых кислот методом аддитивной полимеризации с переносом водорода. Реакция ведется в полярных растворителях при Т = 373 К в присутствии катализатора – трет-бутоксида натрия и ингибитора радикальной полимеризации дивинилсульфона-N-β-нафтиамина. При этом образуются линейные ПИ (Рис. 2.9.):

  Рис. 2.9. Получение ароматических ПИ из дииминов тетракарбоновых кислот методом аддитивной полимеризации с переносом водорода [1] 

  Получаемые  полимеры неплавки и растворимы только в концентрированной серной кислоте.

  Ароматические ПИ могут быть также получены миграционной сополимеризацией ароматических диимидов тетракрбоновых кислот с различными диаминами.

Способом  получения ароматических ПИ является метод межфазной поликонденсации N,N’-ди (карбоэтокси)-пиромеллитдиимида (Рис. 2.10.) в растворе метиленхлорида с различными диаминами в водно-щелочной среде (в присутствии Na₂CO₃). Реакция проходит на границе раздела фаз с образованием полимерной пленки. Особенно легко реагируют алифатические диамины. [6] 
 

  Рис. 2.10. Структурная формула N,N’-ди (карбоэтокси)-пиромеллитдиимида [1] 

  Существует  еще один способ получения полностью  ароматических гетероциклических  ПИ. Для этой цели использована реакция хлорангидрида триметиллитовой кислоты и ортодизамещенных ароматических диаминов. Наличие различных гетероциклов (бензоксазольных, бенатиазольных, бензимидазольных, бензоксазиноновых) в цепи ПИ открывает большие возможности в варьировании свойств получаемых полимеров. [1] 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

  3. Структура ароматических полиимидов 

  3.1. Молекулярная структура 

  Молекулы  ПИ - это симметричные, плоские циклические структуры с обычными длинами связей и валентными углами. Макромолекулы ароматических ПИ образуются соединениями аримидных группировок с другими ароматическими группировками с помощью одинарных химических связей и шарнирных атомов и групп. Геометрические размеры (средняя длина связей и валентные углы) наиболее распространенных «соединительных» элементов показаны на Рис. 3.1. 

  Рис. 3.1. Геометрические размеры ‘соединительных’ элементов [1] 

  Длина связей и углы практически не меняются при замещении атомов водорода у атомов азота и углерода на другие атомы и группы атомов. При детальном рентгеноконструктурном анализе кристаллов модельных имидных соединений отмечается ряд небольших, но устойчивых аномалий: отклонение карбонильных атомов кислорода от общей плоскости, неравенство длин связей С=О в одном и том же имидном цикле, укороченные межмолекулярные расстояния С=О…С=О и другие. Эти аномалии связаны со спецификой упаковки данных молекул в кристаллической решетке и возникновением между ними сильных нехимических взаимодействий.

  Молекулярно-массовые характеристики растворимых ПИ, полученных одностадийным и двустадийным методами, практически одинаковы. Для ПИ характерно узкое, иногда очень узкое молекулярно-массовое распределение.

Полиимидные макромолекулы  очень гибки, параметр σ (относительная  равновесная жесткость) для них существенно ближе к единице, чем для многих карбоцепных полимеров (для сравнения: у полиэтилена  σ=2.3 ÷ 2.4, у полистирола σ=2.2 ÷ 2.4, у этилцеллюлозы σ=4). Физической причиной высокой гибкости полиимидных цепей является большая свобода вращения фенильных циклов, примыкающих к внутренним атомным шарнирам. Это было показано прямым теоретическим расчетом энергии фрагментов типа, показанного на Рис. 3.2., в зависимости от углов φ и ψ поворотов циклов относительно плоскости С_ар—Х—С_ар. 

  Рис. 3.2. Фрагмент макромолекулы [1]  

  При слабом взаимодействии  с растворителем  макромолекула сворачивается в  плотный непроницаемый клубок. При сильном  взаимодействии  клубок  набухает. Эффект связан с необычно большими (по сравнению с карбоцепными полимерами) размерами и массой M₀ повторяющихся звеньев. В результате даже при сравнительно высокой массе всей макромолекулы (М > 10000) число звеньев в цепи может быть недостаточным для того, чтобы она могла свернуться в плотный гауссов клубок. [1] 

  3.2. Надмолекулярная структура 

  ПИ имеют неоднородную надмолекулярную структуру. В них последовательно чередуются кристаллические участки и участки, менее упорядоченные. Об этом свидетельствуют различия в деформируемости кристаллической решетки и всего образца. Чередование кристаллических и менее упорядоченных участков строго периодическое. Длину большого (среднюю сумму длин кристаллического и разупорядоченного участков) периода оценивают в 150-230 Å. Полиимидные макромолекулы в кристаллитах не складываются, но полиимидные монокристаллы также могут быть получены.

  Как видно из схемы на Рис. 3.3. оси макромолекул перпендикулярны плоскости ламели. По ее толщине укладывается три пиромеллититмидных повторяющихся звена. Каждое четвертое звено нециклизованно и образует складку, позволяющую следующим трем имидным звеньям расположиться параллельно предыдущим. Складка не может быть образована из зациклизованных звеньев.

  Рис. 3.3. Схема укладки макромолекул полимера пиромеллитимид в складчатых монокристаллах. Толщина ламели равна 56 Å. Длина пилопиромеллитимидного звена равна 18Å [1] 

  Структуру ПИ можно охарактеризовать как высокоориентированную, кристаллическую, с очень высокой упорядоченностью вдоль и меньшей упорядоченностью в поперечном направлении.

  Наиболее  вероятное расположение молекул в кристаллической решетке изображено на Рис. 3.4.

  Рис. 3.4. Кристаллическая структура ПИ [1] 

  Диангидридные (А) и диаминные (Б) фрагменты разных молекул располагаются в чередующихся слоях, параллельно плоскости ab. Укладка циклов в слоях паркетная, объемно-центрированная. Плоскости циклов А повернуты на угол 60^о к направлению а. Плоскости циклов А и В развернуты друг относительно друга на угол 90^о. Упаковка пиромеллитимидных циклов в слоях А плотнейшая. Упаковка в слоях В более рыхлая, допускающая значительные независимые повороты отдельных фенильных циклов.

  У ПИ, как и у любых полимеров, макромолекулы укладываются в решетку в наиболее вытянутых конформациях, допустимых для изолированных цепей. Для ПИ группы А это единственно возможные для них стержневидные конформации. Для ПИ группы Б все определяется стерическими условиями для шарниров: если примыкающие к ним циклы могут располагаться в одной плоскости,то в решетке реализуется плоская конформация в виде плоских коленчатого вала или зигзага с неравными отрезками; если же вследствие стерических препятствий плоскости циклов у шарниров не могут совпадать, то скелет цепи в решетке представляет собой сильно вытянутую спираль. Возможны также конформации типа неплоского зигзага с неравными отрезками. Основная конформация макромолекул в кристаллической решетке для ПИ группы В - плоский зигзаг с равными или неравными отрезками. Для макромолекул ПИ группы Г – это спирали и неплоские зигзаги.

  Способность ПИ кристаллизоваться определяется симметрией вытянутых конформаций.

  Характерной и уже отмечавшейся особенностью кристаллического состояния ароматических  ПИ является его необратимость: после  плавления оно снова не восстанавливается, образец остается аморфным. [1]

    Коэффициенты упаковки ПИ и их производных в кристаллическом (К_к) и аморфном (K_a) состоянии по данным для 60 полимеров практически постоянны. В среднем К_к = 0.76 ± 0.01   и   К_а = 0.683 ± 0.002.

  Для всех ПИ и их производных отношение плотности в кристаллическом состоянии ρ_к к плотности в аморфном состоянии ρ_а одинаково и составляет ρ_к/ρ_а =1.11±0.02. Постоянство средних коэффициентов упаковки К_а и К_к и отношения ρ_к/ρ_а существенно облегчает определение степени кристалличности полиимидных образцов по измерениям плотности. Дело в том, что во многих случаях либо не известна величина ρ_к, либо трудно получить аморфный образец и определить ρ_а, либо неизвестны ни ρ_к, ни ρ_а. Такая ситуация часто встречается в практике работы с новыми классами полимеров. При известных постоянных К_а, К_к и ρ_к/ρ_а объемная степень х_v кристалличности может быть рассчитана по формуле (3.1): 

  Для определения х_v по последней формуле достаточно знать плотность ρ образца и химическую формулу полиимида.

  Анализ  многочисленных данных о плотности  изотропных плёнок ПИ и их производных, полученных методом термической циклизации, показал, что в этих условиях наблюдаются следующие особенности.

1. Ароматические ПИ групп А, Б и В всегда получаются частично кристаллическими; ПИ группы Г могут получаться кристаллическими и аморфными; степень кристалличности не превышает 50%.
2. Полиэфиримиды и полиэфирамидоимиды всегда частично кристалличны; степень кристалличности 70%.
3. Лестничные производные ПИ – поллипироны – не кристаллизуются.

  По  величинам ρ_к и ρ_а можно определить, что степень кристалличности ПИ колеблется от 25 до 80%. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

  4. Температурные переходы в ароматических полиимидах