Полиизопрен (Натуральный каучук)

Реферат на тему: «Полиизопрен (Натуральный каучук)»

Волгоград 2011

СОДЕРЖАНИЕ

     Введение……………………………………………………стр.2

     История открытия………………………………………….стр.3

     Классификация……………………………………………..стр.8

     Физические свойства……………………………………….стр.9

     Химические свойства……………………………………....стр.12

     Получение…………………………………………………..стр.14

     Применение………………………………………………...стр.15

     Список литературы………………………………………...стр.16

Введение

Каучуки — натуральные или синтетические материалы, характеризующиеся эластичностью, водонепроницаемостью и электроизоляционными свойствами, из которых путём специальной обработки получают резину. Природный каучук получают из жидкости молочно-белого цвета, называемой латексом, — млечного сока каучуконосных растений.

В технике из каучуков изготовляют шины для автотранспорта, самолётов, велосипедов; каучуки применяют для электроизоляции, а также производства промышленных товаров и медицинских приборов.

Натуральный каучук

История открытия натурального каучука

Каучук существует столько лет, сколько и сама природа. Окаменелые остатки каучуконосных деревьев, которые были найдены, имеют возраст около трёх миллионов лет. Каучук на языке индейцев тупи-гуарани означает «слёзы дерева». Каучуковые шары из сырой резины найдены среди руин цивилизаций инков и майя в Центральной и Южной Америке, возраст этих шаров не менее 900 лет.

Первое знакомство европейцев с натуральным  каучуком произошло пять веков назад. Собственно, история каучука началась, как ни странно, с детского мячика и школьной резинки.

На острове Гаити (а тогда — Эспаньола) во время своего второго путешествия в 1493 году испанский адмирал Христофор Колумб увидел туземцев, игравших большим плотным мячом. Испанцы были удивлены весёлой игрой индейцев. Они в такт песне подбрасывали чёрные шары. Хотя это казалось невероятным, но, ударяясь о землю, мячи довольно высоко подскакивали в воздух. Взяв эти шары в руки, испанцы нашли, что они довольно  тяжелы, липки и пахнут дымом.

Индейцы скатывали их из загустевшего млечного сока, вытекавшего из порезов на коре дерева гевеи. Колумб привёз несколько кусков этого удивительного вещества на родину, но в те времена он  никого не заинтересовал. Индейцы делали из него непромокаемые калоши, которые в жару прилипали к ногам, а, растянувшись, больше уже не сжимались.

Много лет испанцы пытались повторить водонепроницаемые вещи (обувь, одежду, головные уборы) индейцев, но все попытки были неудачными.

Первые попытки сделать каучуковую обувь вызывали только смех. Галоши или сапоги хорошо служили в дождь, но стоило выглянуть и припечь солнцу, как они растягивались, начинали прилипать. В мороз же такая обувь становилась хрупкой как стекло.

Следующие два века каучук для Европы был просто любопытной заморской диковинкой.

В 1731 году правительство Франции отправило математика и географа Шарля Кондамина (Charles Marie de La Condamine) в географическую экспедицию по Южной Америке. В 1736 он отправил обратно во Францию несколько образцов каучука вместе  с описанием  продукции, производимой из него людьми, населяющими Амазонскую низменность. После этого резко возрос научный интерес к изучению этого вещества и его свойств.

В 1770 году британский химик Джозеф Пристли (Joseph Priestley) впервые нашёл ему применение: он обнаружил,  что каучук может стирать то, что написано графитовым карандашом. Тогда такие куски каучука называли гуммиластиком («смолой эластичной»).

В 1791 году английский фабрикант Самуэль Пил (Samuel  Peal) запатентовал способ сделать одежду водонепроницаемой с помощью обработки её раствором каучука в скипидаре.

Во Франции к 1820 г. научились изготовлять подтяжки и подвязки из каучуковых нитей, сплетённых с тканью.

В Англии британский химик и изобретатель Чарльз Макинтош (Charles Macintosh) предложил класть тонкий слой каучука между двумя слоями ткани и из этого материала шить водонепроницаемые плащи. В 1823 году в Глазго он начал мануфактурное производство водонепроницаемой одежды. Непромокаемый плащ из прорезиненной ткани до сих пор носит его имя. Но эти плащи зимой становились твёрдыми от холода, а летом расползались от жары.

В США вещи из каучука стали популярными в 1830-х годах, резиновые бутылки и обувь, сделанные южноамериканскими индейцами, импортировались в больших количествах. Другие резиновые изделия завозились из Англии, а в 1832 году в городе Роксбери штата Массачусетс Джон Хаскинс (John Haskins) и Эдвард Шафе (Edward Chaffee) организовали первую «каучуковую» фабрику в США. Но производимые вещи, как и импортируемые, становились хрупкими зимой, и мягкими и липкими летом. В 1834 году немецкий химик Фридрих Людерсдорф (Friedrich Ludersdorf) и американский химик Натаниель Хейвард (Nathaniel Hayward) обнаружили, что добавление серы к каучуку уменьшает или даже вовсе устраняет липкость изделий из каучука. Американский изобретатель Чарльз Гудьир (Charles Goodyear) с 1834 г. упорно пытался  «спасти» каучук. Но только в 1839 г. ему повезло. В этом году он, используя открытия этих двух химиков, обнаружил, что нагревание каучука с серой устраняет его неблагоприятные свойства. Он положил на печь кусок покрытой каучуком ткани, на которую был нанесён слой серы. Через некоторое время он обнаружил кожеподобный материал — резину. Этот процесс был назван вулканизацией.

Открытие резины привело к широкому её применению: к 1919 году было предложено уже более 40 000 различных изделий из резины.

Внимание капиталистов всех стран обратилось на добычу каучука. Бразилия оказалась владетельницей громадных богатств. Чтобы сохранить их, правительство Бразилии издало закон, запрещающий под страхом смерти вывоз семян и молодых деревьев гевеи. Но было поздно.

По совету ботаника Дж. Гукера, англичанин Генри Викгем (Henry Wickham) поехал в 1876 году на берега Амазонки, где собрал 70 000 семян гевеи и контрабандно вывез их из Бразилии. Тайком доставил их в Королевский ботанический сад в Лондоне. Семена  были высеяны, но взошло только 4%. Однако через несколько дней сеянцы достигли полуметровой высоты и были использованы для высадки на плантациях сперва в Шри-Ланке, а затем в других тропических районах Восточного полушария. Затем такие же плантации были устроены в полосе 1100—1300 км по обе стороны от экватора. Около 99% плантационного каучука приходит из Юго-Восточной Азии. Попытки высадить каучуконосные деревья в тропических областях Западного полушария закончились неудачей из-за болезней растений в тех местностях.

Компании, организовывавшие добычу, сбор и перевозку каучука, безжалостно калечили людей, занятых его сбором, стремясь как можно больше и дешевле получить его. Сборщику каучука много приходилось бродить по лесу в поисках гевей, так как они растут друг от друга на расстоянии 20—100 м.

Серингеро, добывая сок гевеи, сам же его и обрабатывал в каучук. Тут же в лесу раскладывал костёр, вырезал лопаточку в виде весла и обмазывал её глиной. Он садился на корточки, обмакивал лопаточку в сосуд с соком гевеи и держал в белом дыму костра, поворачивая над огнём. А когда вода испарялась, и вокруг лопаточки образовывалась тонкая плёнка каучука, серингеро снова макал её в сок гевеи и снова коптил в дыму костра. Это продолжалось до тех пор, пока вокруг лопатки не образовывался большой ком килограммов в 5 весом. Затем серингеро разрезал его и снимал с лопатки в виде листа толщиной в 10 см. Это был лучший и, благодаря копчению, не загнивавший каучук. Но серингеро гибли от тяжёлого труда, укусов змей, малярии и других болезней. Вот что писал один инженер, прибывший в 1907 году в район Путумайо: «Индейцы имеют ужасный вид, они еле двигаются от слабости и истощения. С каждого индейца в месяц требуется до 25 кг  каучука. Каждые 10 дней индейцы сдают собранный каучук. Если стрелка весов показывает норму, они смеются и  пляшут. При нехватке каучука индеец бросается на землю и ждёт наказания. Не выдерживая такой работы, истязаний, индейцы бегут. Если беглеца находят в какой-либо хижине, то её обливают керосином и сжигают вместе со всеми жителями. В выбегающих стреляют». Всё это происходило в XX веке.

В нашей стране не было известно природных источников для получения натурального каучука, а из других стран каучук к нам не завозился. Ещё в 1931 году И. В. Сталин сказал: «У нас имеется в стране всё, кроме каучука. Но через год-два и у нас будет свой каучук». Не прошло и года, как колхозник Спиваченко указал ботанику Л. Е. Родину в горах Тянь-Шаня в Казахстане на каучуконосный одуванчик кок-сагыз, содержащий в корнях от 16 до 28% каучука.

Необходимость создания сырьевой базы резиновой промышленности побудила советское правительство в начале 1926 г. объявить конкурс на лучший способ получения синтетического каучука. Последний срок представления предложений (и одновременно 2 кг образца синтетического каучука) был назначен на 1 января 1928 г. На призыв правительства отозвался С. В. Лебедев, который организовал группу исследователей из семи человек. Первый успех в работе определился в середине 1927 г. И только 30  декабря 1927 г. 2 кг дивинилового каучука вместе с описанием способа С. В. Лебедева было отправлено на конкурсную комиссию. Его способ заключался в полимеризации 1,3-бутадиена под действием натрия. С 1932 г. было начато промышленное производство 1,3-бутадиена по методу Лебедева, а из 1,3-бутадиена — производство каучука.

Натуральный каучук – продукт растительного происхождения, содержащийся в млечном соке (латексе) каучуконосных растений или в виде отдельных включений в клетках их коры и листьев. Натуральный каучук добывают главным образом из латекса бразильской гевеи, распространенной в Южной Америке (главным образом в Бразилии). На воздухе белый млечный сок этого дерева быстро твердеет и темнеет, превращаясь в эластичную массу.

Натуральный каучук представляет собой полимер изопрена, его состав отвечает формуле:

Классификация каучука

Согласно международной классификации, натуральный каучук подразделяют на 8 типов и 35 сортов. Тип определяется исходным сырьем и методом получения натурального каучука, сорт – качеством каучука, которое оценивают на основании внешнего осмотра и сопоставления с эталонным образцом. Важнейшие типы натурального каучука - рифленый смокед-шит, светлый креп и коричневый креп. Кроме натурального каучука этих типов, производят 5 типов более низкого качества.

Существует также так называемая техническая классификация натурального каучука по его пласто-эластическим свойствам и скорости вулканизации.

Особую группу составляют каучуки с улучшенной шприцуемостию (так. наз. каучуки SP), которые получают из смесей невулканизованного и вулканизованного латексов (смокед шит SP, креп SP, листы воздушной сушки SP, коричневый креп SP и каучук РА-80).

Физические свойства натурального каучука

Натуральный каучук — аморфное, способное кристаллизоваться твёрдое тело.

Он не набухает и не растворяется в воде, спирте, ацетоне и ряде других жидкостей. Набухая и затем растворяясь в жирных и ароматических углеводородах (бензине, бензоле, эфире и других) и их производных, каучук образует коллоидные растворы, широко используемые в технике.

Натуральный каучук однороден по своей молекулярной структуре, отличается высокими физическими свойствами, а также технологическими, то есть, способностью обрабатываться на оборудовании заводов резиновой промышленности.

Особенно важным и специфическим свойством каучука является его эластичность (упругость) — способность каучука восстанавливать свою первоначальную форму после прекращения действия сил, вызвавших деформацию. Каучук — высокоэластичный продукт, обладает при действии даже малых усилий обратимой деформацией растяжения до 1000%, а у обычных твёрдых тел эта величина не превышает 1%. Эластичность каучука сохраняется в широких температурных пределах, и это является характерным его свойством. Но при долгом хранении каучук твердеет.

Каучук — хороший диэлектрик, он имеет низкую водо- и газопроницаемость.

Каучук не растворяется в воде, щёлочи и слабых кислотах; в этиловом спирте его растворимость небольшая, а в сероуглероде, хлороформе и бензине он сначала набухает, а уж затем растворяется. Хорошо растворяется в толуоле, ксилоле, бензине, четыреххлористом углероде, хлороформе, сероуглероде, циклогексане.

Легко окисляется химическими окислителями, медленно — кислородом воздуха.

Теплопроводность каучука в 100 раз меньше теплопроводности стали.

Наряду с эластичностью, каучук ещё и пластичен — он сохраняет форму, приобретённую под действием внешних сил. Пластичность каучука, проявляющаяся при нагревании и механической обработке, является одним из отличительных свойств каучука. Так как каучуку присущи эластические и (пластические свойства, то его часто называют пласто-эластическим материалом).

При охлаждении или растяжении натурального каучука наблюдается переход его из аморфного в кристаллическое состояние (кристаллизация). Процесс происходит не мгновенно, а во времени. При этом в случае растяжения каучук нагревается за счёт выделяющейся теплоты кристаллизации. Кристаллы каучука очень малы, они лишены чётких граней и определённой геометрической формы.

При температуре около –70 °C каучук полностью теряет эластичность и превращается в стеклообразную массу.

Вообще все каучуки, как аморфные материалы, могут находиться в трёх физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем.

Высокоэластическое состояние для каучука наиболее типично. Макромолекулы Н.к. содержат 98-99% звеньев изопрена, присоединенных в положении 1,4-цис:

Остальные звенья изопрена присоединены в положении 3,4. в макромолекулах Н.к. имеются небольшие количества кислородосодержащих функциональных групп. Ненасыщенность Н.к. – 96% от теоретической. Молекулярная масса фракций непластицированного Н.к. определяется методами осмометрии и светорассеяния, находиться в пределах от 70  10  до 2,5  10 . Пластикация Н.к. на вальцах в течении 4 мин приводит к понижению его средней молекулярной массы , определенной методами светорассеяния, от 1,31 10  до 0,37 10 . Макромолекулы Н.к. характеризуются высокой гибкостью, параметр их равновесной термодинамической гибкости в интервале температур 0-60 С составляет 1,71.   

В ассоциированных жидкостях (спиртах, ацетоне, феноле и др.) Н.к. не растворим. Н.к. стоек к действию воды; его влагопоглощение после пребывания в воде в течение 24 ч при 20 С составляет 1,0%, при 70 С – 3,5%.

Н.к. аморфен при температурах выше 10 С. Длительное хранение при температурах ниже 10 С или растяжение при комнатной температуре  более чем на 70% приводит к кристаллизации Н.к. Температура максимальной скорости Н.к. – 25 С. Плавление кристаллов при нагревании сопровождается поглощением тепла [~17 кДж/кг (~4кал/г)]. Вулканизаты Н.к. кристаллизуются в условиях комнатой температуры при растяжении более чем на 200%.

Некоторые физические свойства Н.к.

Химические свойства каучука

Природный необработанный (сырой) каучук — белый или бесцветный углеводород. Ненасыщенный характер макромолекул Н.к. обуславливает его высокую реакционную способность.  Каучук легко вступает в химические реакции с целым рядом веществ: кислородом (O2), водородом (H2), галогенами (Cl2,  Br2), серой (S) и другими. Эта высокая реакционная способность каучука объясняется его ненасыщенной химической природой. Особенно хорошо реакции проходят в растворах каучука, в которых каучук находится в виде молекул сравнительно крупных коллоидных частиц.

Почти все химические реакции приводят к изменению физических и химических свойств каучука: растворимости, прочности, эластичности и других. Кислород и, особенно, озон, окисляют каучук уже при комнатной температуре. Внедряясь в сложные и большие молекулы каучука, молекулы  кислорода разрывают их на более мелкие, и каучук, деструктурируясь, становится хрупким и теряет свои ценные технические свойства. Процесс окисления лежит также в основе одного из превращений каучука — перехода его из твёрдого в пластичное состояние. Он не набухает и не растворяется в воде, спирте, ацетоне и ряде других жидкостей. При температуре жидкого воздуха –195°C он жёсткий и прозрачный; от 0 ° до 10 °C — хрупкий и уже непрозрачный, а при 20 °C —  мягкий, упругий и полупрозрачный. При нагреве свыше 50 °C он становится пластичным и липким; при температуре 80 °C натуральный каучук теряет эластичность; при 120 °C — превращается  в смолоподобную жидкость, после застывания которой уже невозможно получить первоначальный продукт. Если поднять температуру до 200—250 °C, то каучук разлагается с образованием ряда газообразных и жидких продуктов.

Легко окисляется химическими окислителями, медленно — кислородом воздуха.

При нагревании (50-150 С) в присутствии сульфокислот, галогеносодержащих соединений металлов, дающих аморфные окислы, и др. каучук циклизуется. Несмотря на высокую молекулярную массу , продукты циклизации растворимы в обычных растворителях. На их основе изготавливают клеи, обладающие высокой адгезией к металлу.

При хлорировании Н.к. протекают реакции четырех типов: присоединение, замещение, циклизация, сшивание. Каучук, содержащий 65% хлора (т. наз. хлоркаучук), негоряч, стоек к действию горячей воды, щелочей, к-т,  окислителей, растворим в хлорированных алифатических растворителях и не растворим в спиртах. Присоединение НСI сопровождается циклизацией Н.к. обычно гидрохлорид Н.К. получают пропусканием НСI в раствор каучука в хлороформе, бензоле или дихлорэтане; содержание хлора в этом продукте составляет 28-30%. Пленки из гидрохлорида Н.к. используют для упаковки различных продуктов, в том числе пищевых. НВr присоединяется аналогично НСI; НF вызывает сильную циклизацию Н.к.

Гидрирование Н.к. при высоких температурах сопровождается его деструкцией с образованием жидких, а в некоторых случаях и газообразных продуктов. В присутствии катализаторов (Ni, Pd, платиновая чернь) можно провести гидрирование при достаточно низких температурах с образованием продукта.  

В отсутствии кислорода Н.к выдерживает длительное нагревание при 200 С; при 220 С начинается его деструкция. Нагревание в течение нескольких часов при 250-300 С приводит к превращению жидких продуктов деструкции Н.к. в структурированные, не  растворимые в бензоле. При нагревании (300-350 С) в вакууме более 60%качука деструктируется до образования летучих продуктов и менее 40% остается в структурированном состоянии. Под влиянием УФ – лучей в отсутствии кислорода  Н.к. структурируется, выделяя летучие продукты.

Получение каучука

Технологическая схема получения Н.к. включает следующие основные операции: 1)добыча латекса и введение в него антикоагулирующих агентов, например аммиака, формалина; 2) фильтрование латекса через сита для отделения сгустков каучука, образовавшихся в результате частичной самопроизвольной коагуляции; 3) разбавление латекса до получения продукта 15-20%-ной концентрации; 4) выделение каучука коагуляцией с помощью уксусной или муравьиной кислоты; 5) вальцевание, промывка, сушка и упаковка каучука. При получении каучука типа смокед-шит коагуляцию проводят в деревянных резервуарах, обложенных алюминием и разделенных на секции с таким расчетом, чтобы в каждой секции образовался один лист коагулюма определенной толщины. По окончании коагуляции листы каучука обрабатывают на вальцах с рифленой поверхностью, где их одновременно промывают водой. Полученные рифленые листы толщиной ~ 3мм выдерживают на открытом воздухе в течение 2 ч, а затем сушат и коптят в специальных камерах. Температура в начале сушки 20-30 С; окончательную сушку и копчение производят при 40-50 С. В результате копчение листы пропитываются веществами, входящими в состав дыма; эти вещества защищают Н.к. от окисления.

При получении каучука типа светлый креп в латекс вводят специальные отбеливающие вещества, например ксилилмеркаптан,  и бисульфит натрия (60%-ный р-р); последний предупреждает окисление и потемнение каучука при сушке. Иногда производят дробную коагуляцию;  в этом случае основная масса окрашивающих веществ остается в первой фракции коагулюма.

Коагуляцию при получении светлого крепа проводят в резервуарах без перегородок. Коагулюм промывают сначала на рифленых, а затем на быстроходных гладких вальцах. С последних каучук снимают в виде тонких ажурных листов, которые сушат на воздухе под навесом или в хорошо вентилируемых камерах.

Для получения Н.к. более низкого качества используют отходы производства высококачественных каучуков, а также т. наз. скрап. В состав скрапа входят: сгустки, образующиеся в результате самопроизвольной коагуляции  каучука; нити каучука, остающиеся в надрезах дерева при испарении воды; каучук, содержащийся в коре деревьев, пленки каучука, остающиеся на стенках чаш, в которые собирают латекс; загрязненный каучук, образовавшийся при падении капель латекса на землю. Основные операции при получении Н.к. из скрапов: очистка от коры и др. включений, сортировка, промывка на мощных вальцах, сушка.

Применение каучука

Сочетание хороших технологических свойств смесей с комплексом ценных свойств вулканизатов обусловило широкое применение Н.к. в производстве разнообразных резиновых изделий. Основная  область его применения – производство шин. Н.к. используют также в производстве транспортерных лент, приводных ремней, рукавов и др. формовых и неформовых резино-технических изделий. Н.к. применяют в кабельной промышленности для изготовления электроизоляционных материалов. С применением Н.к. изготавливают клеи эбониты, губчатые резины; его используют для обкладки валов. Важные области применения Н.к. – резиновые изделия народного потребления (резиновая обувь, игрушки, мячи и др.), санитарии и гигиены (грелки, пузыри для льда, соски), медицинского назначения (трубки для переливания крови, зонды, катетеры, перчатки), резины пищевого назначения. Значительную часть Н.к. используют в виде латекса.

Мировое производство Н.к. в 1970 составило около 3млн. т. создание стереорегулярных синтетических каучуков (изопреновых, бутадиеновых),а также широкого ассортимента синтетических каучуков, обладающих комплексом специальных свойств (бензо-, масло-, термостойкостью и др.), обусловило сокращение потребления Н.к.в ряде отраслей промышленности.

Список литературы

      Энциклопедия полимеров (I том), изд. «СЭ». Мю,1972-77г.

      Энциклопедия полимеров (III том), изд. «СЭ». Мю,1972-77г.

      Технология пластических масс. Под ред Коршака В.В.,изд,2-е, Химия, М.,1976г.

      -Большой Энциклопедический словарь. — М.: Большая российская энциклопедия, 1998.

2