Полимеризация пропилена

Содержание

Введение………………………………………………………………………...…3

1. Полимеризация пропилена.……………………………………………….......5

1.1. Молекулярная масса.……………………….…………………………..…7

1.2. Механизм процесса.………………………………………………..…...…7

1.3. Условия реакций согласно типу каталитической системы.…...………11

1.4. Влияние природы катализатора………………………………………...11

1.5. Влияние растворителя……………………………………………….….12

1.6. Влияние температуры…………………………………………………...13

1.7. Влияние давления……………………………………………………..…14

1.8. Влияние времени………………………………………………………...15

1.9. Кинетика процесса………………………………………………………16

1.10.                  Термодинамика процесса …………………………………………18

2. Заключение………………………………………………………………...…19
3. Список использованных источников…………………………………...…..20

Введение

        Со времени замечательного открытия полимеризации пропилена и олефинов в 1950г. границы полимерной химии сильно расширились благодаря созданию новых чрезвычайно активных катализаторов.

        Синтез изотактического полипропилена, осуществленный Дж.Натта с сотрудниками (Италия,1954г.) явился одним из наиболее ярких достижений химии высокомолекулярных соединений, так как  он показал принципиальную возможность получения в присутствии новых металлоорганических катализаторов стереорегулярных полимеров, то есть полимеров с пространственно-упорядоченным расположением звеньев в цепи. На основании этого открытия был разработан технологический процесс получения кристаллического полипропилена. Обладая комплексом свойств, характерных  для высококристаллических полимерных материалов, изотактический полипропилен имеет специфические особенности. Для производства полипропилена имеется обширная сырьевая база, стоимость его относительно низка, высокая химическая стойкость сочетается с прекрасными механическими и диэлектрическими свойствами, температура плавления относительно высокая.

         Мировое производство полипропилена неуклонно растет. По темпам роста объема производства полипропилена в 60-е годы превзошел все другие важнейшие виды полимерных материалов. Производство полипропилена увеличилось с 61 тыс.т в 1960 г. до 1,3 млн.т в 1969 г., в результате он вышел на четвертое место в ряду наиболее многотоннажных термопластов после полиэтилена, поливинилхлорида и полистирола.

   Диапазон рабочих температур изделий из полипропилена очень широк: от

–800С до 140-1500С. Благодаря низкой плотности (0,9-0,91Мг/м3) из 1 кг. его можно изготовить больше изделий заданных размеров, чем из 1 кг. другого  термопласта, что существенно с точки зрения стоимости.

      В настоящее время во всех странах полипропилен применяется в основном в химической, автомобильной, электротехнической, медицинской, пищевой отраслях промышленности и в сельском хозяйстве.

           На основе полипропилена можно получать разные композиции путем введения в него различных материалов, добавок, наполнителей. Такие композиции имеют новые свойства и находят новые области применения. 

1. Полимеризация пропилена

Полимеризация пропилена в присутствии катализаторов Циглера-Натта протекает по ионно-координационному механизму.

Стереоспецифические процессы полимеризации изучены еще недостаточно с точки зрения их механизма и кинетики. Объясняется это частично тем, что большинство применяемых в технике систем такого рода относится к гетерогенному катализу в жидкой среде, а эта область химической кинетики до сих пор одна из менее изученных, тем не менее, практическое значение этих процессов настолько велико, что даже несколько поверхностное рассмотрение их целесообразно.

Особенно важно, что благодаря этим катализаторам был открыт путь к получению полимеров с определенным пространственным строением. Эта так называемая стереоспецифическая полимеризация, которая ввела в химию полимеров совершенно новый принцип, часто приводящий на практике к большим достижениям. При формировании структуры полимеров используются комплексные катализаторы, обладающие высокой селективностью. Координацию полимерных молекул и образование стереорегулярных полимеров обеспечивает наиболее надежно применение комплексных катализаторов Циглера-Натта, которые называются стереоспецифическими катализаторами. Их широкое практическое использование началось после осуществления полимеризации на них этилена, пропилена и других -замещенных олефинов.

Различают три основных молекулярные структуры:

1. Изотактическая, все группы СН3 находятся по одну сторону от плоскости главной цепи.

2.      Синдиотактическая, группы СН3 располагаются строго периодически по разные стороны от плоскости главной цепи.

3. Атактическая, с неупорядоченным расположением групп СН3.

В качестве катализаторов синтеза гомополимера пригодны каталитические системы, характеризующиеся тем, что при полимеризации с их участием:

-         среднее время жизни активных центров и продолжительность роста цепи составляет не менее 10 мин;

-         потенциально активные центры и центры роста сохраняют активность и в отсутствие мономеров;

-         отсутствуют различные типы реакций передачи цепи.

Изотактический полипропилен представляет собой зернистый, сыпучий порошок белого цвета, не слипающийся,  при хранении переходящий в вязкотекучее состояние в интервале температур 166-1760С. Атактический полипропилен при нормальной температуре может иметь (в зависимости от молекулярного веса) вид высоковязкой жидкости или липкой каучукоподобной массы, переходящее в вязкотекучее состояние в интервале температур 70-900С. Стереоизомеры полипропилена различаются по растворимости в различных растворителях, а также по механическим, теплофизическим, химическим и реологическим свойствам. Изотактический полипропилен по сравнению с атактическими характеризуется значительно большим модулем упругости, повышенной стойкостью к воздействии химических реагентов.

Сравнение свойств полипропилена разных структур

Таблица 1.1

Изотактический полипропилен растворяется лишь в тетралине,  декалине, ксилоле и толуоле, причем только при температуре больше 100 0С.

Атактический полипропилен растворяется даже в н-гептане.

В техническом отношении наиболее важный и перспективный изотактический полипропилен. Синтезируемый в промышленности изотактический полипропилен всегда содержит атактическую фракцию и стерео-блок полимеры, то есть предсталяет собой смесь стереоизомеров.[2]

1.1. Молекулярная масса

В зависимости от молекулярной массы и содержания изотактической фракции свойства полипропилена могут изменяться в широких пределах. Наибольший промышленный интерес представляет полипропилен с молекулярной массой 80000-200000 и содержанием изотактической фракции 80-95%. Молекулярная масса определяет область применения полипропилена. Полипропилен с молекулярной массой 40000-50000 используют для получения волокна, а с молекулярной массой 150000-500000 для получения литьевых изделий.

1.2. Механизм процесса

Элементарные стадии сополимеризации пропилена с этиленом можно представить следующей схемой:

1.      Инициирование или образование каталитического комплекса.

2.      Рост цепи.

3.      Обрыв цепи.

1.                  Инициирование

Взаимодействие между компонентами каталитической системы проходит через ряд последовательно-параллельных стадий. После смешения компонентов происходит адсорбция ДЭАХ на поверхности ТiCl3, после чего протекают реакции образования катализаторного комплекса, при этом выделяется около 146,6 кДж на один моль ТiCl3.

ТiCl3поверх+ Аl(C2Н5)2Сl →[ТiCl3∙Al(C2Н5)2Сl] поверх  

                 CН3

                     |

Сl                CН2             CН2-СН3                    

    \                              /

      Тi                     Аl                  +    Q ;

     /                            \

Cl              Cl            Сl

При полимеризации мономер активируется на поверхности катализатора, на активном центре катализатора:

                 CН3

                     |

Сl                CН2             CН2-СН3         СН3    

    \                              /              |

      Тi                     Аl                  +      CН2=СН                         

    /                             \

С1           С1           С1             

            δ+

                 CH3-CH   

              |

                        CH2     CН3

               δ-  |

Сl                CН2             CН2-СН3                   

     \                          δ+ /             

        Тi                     Аl                                             

     /                           \

          С1             С1          С1                                                                   

                                                                               CH3

                                                                                                       |

                   CH3-CH-CH2-CH3                                                              CH-CH2-CH3

              δ- |                                                          δ- |                                                         

     C1      CH2             CH2-CH3                        C1        CH2             CH2-CH3                                     

       \                  δ+  /                                      \                  δ+  /                                             

      Ti                         Al                                      Ti                          Al                             

       /                     \                                       /                     \                                                      

     C1       C1        Cl                                  C1       C1        Cl

2.                  Рост цепи.

       СH3-CH-CH2-CH3

              δ- |                                                                                  CH3

   Cl         CH2            CH2-CH3                                         |

      \                   δ+  /                       +       CH2=CH      

                       Ti                   Al

    /                        \

   Cl         Cl          Cl

          δ+

      CH3-CH                CH3

               ║              |

                                                 CH2       CH-CH2-CH3

                               δ+  |

            Cl              CH2           CH2-CH3          

                  \     δ+                 /

                     Ti                 Al

            /                         \

         Cl             Cl         Cl

Мономер координируется с катализатором, а затем внедряется по поляризованной титан-углеродной связи.

                                    CH3         CH3

                                           |                       |

                                 CH-CH2-CH-CH2-CH3 

                        δ- |

                               CH2

                Cl              |            CH2-CH3

                       \                     δ+ /

                          Ti                 Al

               /                         \

            Cl             Cl          Cl

                       CH3             CH3

                        |                      |

                       CH-CH2-CH-CH2-CH3

                        |

      Cl             CH2         CH2-CH3        .

          \                        /

             Ti                 Al

           /                        \

     Cl            Cl           Cl

3.                  Обрыв цепи.

1). Т.к. макромолекулы олефиновых полимеров, слабо адсорбируются поверхностью катализатора за счет сил физической адсорбции, то они сравнительно легко под воздействием энергии теплового движения молекул могут переходить в раствор или терять остатки катализатора в результате реакций обрыва или  роста цепей (за счёт переноса гидрит-иона) по одной из схем :

                    Cl            Cl           C2H5

         \                        /

          Ti                 Al

        /                        \                                                

  Cl             CH2            Cl

                            |

                        CH-[-CH2-CH-]n-[-CH2-CH2-]m-CH3

                    |                         |

                         CH3                  CH3

   CH3                              C1        C1        C2H5

    |              \              /

~C=CH2       +            Ti                A1

                                 /                                 \

                               C1        C1        H                     π- комплекс.

Новое комплексное соединение может прореагировать с мономером, с образованием центров полимеризации

СH3                  TiCl3                                                   CH3

   |                                                                                            |

               ~CH- CH2                                 Cl                     ~ CH- CH2- Al- Cl        +     TiCl3

                                                                                 |

                      Al                                                   C2H5

                        |

                              C2H5

Активная форма TiCl3 может образовать активный центр, если произойдет адсорбция ДЭАХ.

2). В систему вводят водород для ограничения роста цепи

    CH3                        TiCl3                                                            CH3                                             TiCl3

     |                                                                                                           |

~СH- CH2                                       Cl   +  H2              ~ CH- CH3     +   C2H5                        Cl

                             Al                                                                                Al

                               |                                                                                                                            |

                           C2H5                                                                                                                    H

Реакции протекающие по этому механизму не требуют предварительного расщепления связей и образования высокоэнергетических  реакционноспособных продуктов (свободных радикалов, карбанионов или карбоновых ионов). Разрыв связей в таких реакциях сопровождается синхронным образованием новых связей.

1.3. Условия реакций согласно типу каталитической системы

TICl3 + Al(C2H5)2Cl следующие:

реакционная среда- фракция углеводородов С7 (гептан),

температура,0С                                50 - 60,

давление, МПа                   0,6 - 0,4

время полимеризации (среднее), час  6

Синтез гомополимера пропилена следует проводить по схеме два первичных реактора, один вторичный.

1.4. Влияние природы катализатора

Свойства гомополимера в значительной степени зависят от условий проведения процесса полимеризации.

Для получения гомосополимера с наилучшими свойствами необходимо обеспечить равномерное распределение мономерных звеньев в макромолекулах сополимера. Гомополимер должен иметь достаточно узкое молекулярно-массовое распределение. Для этого катализатор должен быть гомогенным, в том смысле, что все активные центры должны обладать одинаковой относительной реакционной способностью, а также при подаче пропилена не должно быть сбоев.

Для успешного синтеза гомополимера необходимо, чтобы время жизни активного растущего центра было достаточно большим. Если время жизни растущей цепи меньше, чем время, требуемое при проведении всех операций в первичном и вторичном реакторах, то гомополимер с ожидаемой структурой, не будет получен.

Катализатор на основе ТiCl3+(C2H5)2АlCl способствует образованию растущих цепей с определенным временем жизни, которое зависит в большей степени от посторонних примесей. Самые сильные яды для катализатора являются сернистые соединения и вода.

Влияние содержания TiCl3.

Таблица 1.4.1

Таблица 1.4.2

1.5. Влияние растворителя

Требования к растворителю:

1.Не взаимодействовать с катализатором и не участвовать в полимеризации.

2.Не содержать вредных примесей выше допустимых пределов.

3.Иметь упругость паров, достаточную (при температуре полимеризации) для осуществления теплосъема.

4.Регенерироваться из смесей с промывными агентами.

5.Сохронять свои свойства в процессе повторного использования.

6.Быть доступным, дешевым, малотоксичным.

Пригодны:

1Экстракционный бензин прямой перегонки (Tкип=70-950С)

2.Гексановая фракция (67-860С)

3.Гептановая фракция (94-1000С)

Существует четыре промышленных процесса полимеризации  пропилена:

1.Производство полипропилена с использованием легких растворителей (сжиженные высококипящие углеводороды- пропан или сам пропилен, дешевле пропан-пропиленовая фракция)

2.Производство полипропилена с использованием тяжелых растворителей (бензин, гексан, гептан, их фракции и другие углеводородные углеводороды)

3.Газофазная полимеризация пропилена.

4.Полимеризиция пропилена в растворе.

70% вырабатываемого полипропилена в настоящее время производят в тяжелом растворителе. Этот способ обеспечивает получение полипропилена широкого марочного ассортимента, особенно волокнообразующих марок.

                             1.6. Влияние температуры

Температура реакции полимеризации оказывает определяющее влияние на скорость процесса синтеза и свойства полипропилена.

С повышением температуры увеличивается скорость реакции и, следовательно, выход полипропилена. С этой точки зрения целесообразно было бы поддержать температуру как можно выше. При этом улучшился бы отвод тепла реакции за счет разности температур между охлаждающей жидкостью и реакционной массой.

Однако с увеличением температуры выше 80°С (353 К) значительно увеличивается выход атактического полипропилена, а выход изоатактического снижается.

Высокая температура, увеличивая количество атактического полипропилена, вызывает ненужный перерасход пропилена. Атактический

полипропилен повышает вязкость суспензии полимера в реакторе, затрудняя теплообмен. Повышение температуры при одинаковой концентрации пропилена в жидкой фазе увеличивает давление реакции, полидисперсность готового продукта, ухудшая его переработку, снижает молекулярную массу. При температуре выше 80°С управлять процессом становится трудно из-за образования волокнообразной массы или монолитного продукта. Происходит слипание частиц полимера, препятствующих нормальному теплообмену, за счет роста потока тепла, образующегося на единицу поверхности треххлористого титана.