Понятие коррозии

Понятие коррозии.

Значение  термина «коррозия»

Самопроизвольное окисление металлов, вредное для промышленной практики (уменьшающее долговечность изделий), называется коррозией¹. Среда, в которой металл подвергается коррозии (корродирует), называется коррозионной, или агрессивной. При этом образуются продукты коррозии: химические соединения, содержащие металл в окисленной форме.

В тех случаях, когда  окисление металла необходимо для  осуществления какого-либо технологического процесса, термин «коррозия» употреблять  не следует. Например, нельзя говорить о коррозии  растворимого анода  в гальванической ванне, поскольку  анод должен окислятся, посылая свои ионы в раствор, чтобы протекал нужный процесс. Нельзя также говорить о  коррозии алюминия при осуществлении  алюмотермического процесса. Но физико-химическая сущность изменений, происходящих с  металлом во всех подобных случаях, одинакова: металл окисляется.

Следовательно, термин «коррозия» имеет не столько  научное, сколько инженерное значение. Правильнее было бы употреблять термин «окисление», независимо от того вредно или полезно оно для нашей  практики.

Коррозия  является естественным процессом, обусловленным  термодинамической нестойкостью металлов в условиях службы. Естественно поэтому, что изучение коррозии и разработка методов защиты металлов от нее представляют несомненный теоретический интерес  и имеют большое народнохозяйственное значение.

Химическое  и электрохимическое окисление  металлов.

 

Кинетика  процессов окисления зависит  от природы среды, содержащий окислитель. Если среда представляет собой электролит (очень частый случай), окисление  протекает по электрохимическому механизму:

 

Me à Me^z+ + ze       (1)

 

n ox + ze àm red      (2)

 

где ox-окислитель, а red- восстановленная форма его.

Реакции (1) и (2) протекают сопряженно на анодных  и катодных участках, площадью и ,соответственно, но подчиняясь каждая своим кинетическим закономерностям. Необходимо только соблюдение условия стационарности процесса, т. е. равенства скоростей окисления металла и восстановления. Из условия стационарности вытекает, что достаточно затормозить одну из сопряженных реакций, чтобы скорость всего процесса уменьшилась.

Если  окислитель не является электролитом, то обмен электронами совершается  непосредственно между металлом и окислителем:

m Me + n ox à Me_m(red)_n

 

Здесь окисление протекает по химическому  механизму.

Таким образом, принято различать  электрохимическую и химическую коррозию, хотя такое разделение в  некоторой степени условно.

Общие положения  электрохимической теории коррозии.

 

Рассмотрим  схему коррозионного процесса. Сложность  его заключается в том, что  на одной и той же поверхности  происходят одновременно два процесса, противоположные по своему химическому  смыслу: окисление металла и восстановление окислителя. Оба процесса должны протекать  сопряженно, чтобы сохранялось равенство  числа электронов, отдаваемых металлом и присоединяющихся к окислителю в единицу времени. Только в этом случае может наступить стационарное состояние.

Электрохимический механизм протекания процесса предполагает, что окисление и восстановление подчиняются свойственным им зависимостям между потенциалом и током, где  ток выражает скорость процесса. Кинетика коррозии определяется кинетикой окисления  металла и восстановления окислителя. Необязательно, чтобы эти два  процесса происходили на одной точке  поверхности металла. Электрон, освобожденный  металлом в одной точке, может  переместиться в соседнюю и там  присоединиться к окислителю. Перемещение  электрона в пределах металла  на малые расстояния происходит практически  беспрепятственно, вследствие высокой  электронной проводимости. Точки, где  осуществляются элементарные акты окисления  и восстановления, могут мигрировать  на поверхности металла, меняться местами  и т. д. ,подчиняясь законам случайности. Под влиянием различных причин они могут быть фиксированы на поверхности, вызывая местную коррозию. Это особенно свойственно полифазным сплавам.

 

Рис. 1. Простейшая коррозионная диаграмма: а – анодная кривая; к – катодная кривая; , - равновесные потенциалы металла и окислителя; - стационарный потенциал корродирующего металла.

 

Независимое, но сопряженное протекание процессов  окисления и восстановления позволяет  рассматривать коррозию при помощи анодных и катодных поляризационных  кривых. На рис.1 показана коррозионная диаграмма для металла и окислителя. Чтобы окисление металла окислителем  могло иметь место, должен быть отрицательнее, чем . Попробуем отделить пространственно металл от окислителя, построив, например, гальванический элемент вида:

,

где Me-активный металл, который может окисляться; ox и red-окисленная и восстановленная     форма окислителя; Me ^/-некоторый “гипотетический” инертный металл, который не может окисляться данным окислителем, но на котором кинетика процесса ox à red такова же, как на активном металле Me.

 

Рис. 2. Схема электрической цепи с регулируемым сопротивлением , используемой для получения данных для построения поляризационной диаграммы. Где Э – электрод сравнения, mА – миллиамперметр, П – потенциометр.

 

Для получения коррозионной диаграммы  необходимо построить электрическую  цепь, изображённую на рисунке 2. Проведя  несколько измерений, изменяя величину сопротивления, и соответственно наблюдая за изменением силы тока, а также  потенциала в цепи, строят зависимость  . График подобной зависимости изображён на рисунке 1.

При разомкнутой цепи мы измерили бы э.д.с. , являющуюся мерой максимальной работы процесса окисления металла . Как известно, , где – количество электричества, связанное с реакцией на электродах и числом молей компонентов равных стехиометрическим коэффициентам. При этом сила тока (или ничтожна мала), так что обеспечено обратимое протекание процесса, т.е. совершение максимальной работы . Причиной протекания реакций окисления металла и восстановления окислителя является изменение термодинамического потенциала, или свободной энтальпии². В этом отношении имеет большое значение, определяя термодинамическую возможность коррозии.

Если  не пользоваться гальваническим элементом, а просто погрузить металл в раствор, содержащий окислитель, то стационарное состояние будет возможно только в том случае, если скорость реакции  окисления металла (1) будет равна  скорости восстановления окислителя (2).

Это означает, что при стационарном потенциале скорость анодного процесса (окисления) равна скорости катодного процесса (восстановления). Равенство скоростей реакций (1) и (2) выражено на рис.1 равенством ординат (сил тока), отвечающих . Необходимо подчеркнуть, что в этом случае нет электрического тока, доступного непосредственному измерению. Слово «ток» означает, что число частиц (или грамм-частиц), прореагировавших на поверхности металла, можно выразить в единицах силы тока. Если площадь поверхности электрода , то и , где и - плотности анодного и катодного токов, соответственно. Для рассматриваемого  случая условие стационарности можно выразить через или через , если принять, что обе реакции протекают на поверхности одной и той же величины .

На  рис.1 изображены анодная а и катодная к поляризационные кривые для данного металла в растворе определенного состава и для данного окислителя на поверхности того же металла. Наклон кривых а и к определяет кинетику процесса. Таким образом, рисунок содержит сведения о термодинамической возможности коррозии данного металла некоторым окислителем и о скорости этого процесса, определяемой кинетикой реакций (1) и (2), т.е. зависимостью их скоростей от смещения соответствующих потенциалов от равновесного значения. Коррозия возможна только в том случае, если . Если и или , то окисление металла невозможно (рис.2 ).

 

Рис. 3. Поляризационные кривые, отвечающие случаю, когда ; при этом и коррозия металла данным окислителем невозможна.

 

Легко понять, что при данном скорость коррозии может быть различной, если поляризационные кривые а и к идут с различными наклонами. Та кривая, которая отвечает более высокому перенапряжению (идет более полого), будет определять в основном скорость процесса. Так, при большом перенапряжении реакции (2) получим случай так называемого катодного контроля, когда кинетика определяется скоростью катодной реакции; при этом близок к . При большом перенапряжении реакции (1) получим анодный контроль; при этом близок к  (рис.3).

 

Рис. 4. Коррозионные диаграммы, отвечающие катодному контролю (А) и анодному контролю (Б).

 

Рассматривая  рис.1 и 3, мы видим, что окислитель, восстанавливаясь, заставляет потенциал металла сдвинуться от равновесного в сторону более  положительных значений. Можно, сказать, что металл поляризован окислителем, если под поляризацией понимать навязывание  электроду потенциала, отличного  от равновесного. И не совсем понятно, почему в современной литературе, особенно коррозионной, окислитель часто  называют деполяризатором. Так, коррозию в кислотах, когда металл окисляется ионами Н⁺, навязывающими ему потенциал более положительный, чем равновесный, называют «коррозией с водородной деполяризацией», коррозию при окислении металла кислородом – «коррозией с водородной деполяризацией». Мы останавливаемся на этом мелком вопросе потому, что название «деполяризатор» вместо «окислитель» искажает химическую природу явления. Окислитель поляризует металл, сообщая ему сверх равновесного потенциала некоторую величину , вызывающую окисление, а не снижает , т.е. не деполяризует металл.

Другие  способы изображения коррозионных диаграмм

 

Применяемый в этой главе способ рассмотрения процессов коррозии при помощи поляризационных  диаграмм весьма распространен. В том  виде, в котором мы его использовали выше, он был предложен К. Вагнером и В. Траудом и подробно разработан А. М. Шультиным Способ этот характеризуется  тем, что анодный и катодный токи, выражающие скорость противоположных  по химическому смыслу процессов, откладываются  в противоположные стороны от оси абсцисс. По оси абсцисс откладывается  потенциал.

Однако  весьма распространен и другой метод, предложенный Ю. Р. Эвансом, при котором  ток, измеряющий скорость окисления  и восстановления, откладывается  в одном направлении и принимается за аргумент (абсцисса). Потенциал (ордината) откладывается так, что иногда вверх растет положительное значение, а иногда – отрицательное

Легко убедиться, что все способы изображения  коррозионных диаграмм по существу равноценны.  Дальше мы будем использовать различные  способы изображения, для того чтобы  научиться разбираться и в  тех, и в других.

Методы  защиты металлов от коррозии.

 

В зависимости от характера коррозии и условий ее протекания применяются  различные методы защиты. Выбор того или иного способа определяется его эффективностью в данном конкретном случае, а также экономической  целесообразностью. Любой метод  защиты изменяет ход коррозионного  процесса, либо уменьшая скорость, либо прекращая его полностью. Коррозионные диаграммы, наиболее полно характеризующие  коррозионный процесс, должны отражать и те изменения в ходе протекания, какие наблюдаются в условиях защиты. Коррозионные диаграммы можно  использовать, поэтому при разработке возможных путей предохранения  металлов от коррозии. Они служат основой  для выяснения принципиальных особенностей того или иного метода. В связи  с этим при рассмотрении существующих методов защиты поляризационные  диаграммы будут использованы в  их несколько упрощенном виде (4). На таких диаграммах постулируется  линейная зависимость между плотностью и потенциалом каждой частной  реакции. Это упрощение оказывается  вполне допустимым при качественной оценке особенностей большинства методов

 

Эффективность защиты выражают через коэффициент  торможения γ или степень защиты Z. Коэффициент торможения показывает, во сколько раз уменьшается скорость коррозии в результате применения данного способа защиты

где и - скорость коррозии до и после защиты. Степень защиты указывает, насколько полно удалось подавить коррозию благодаря применению этого метода:

 

или

Катодная  защита

 

Из  всех методов защиты основанных на изменении электрохимических свойств  металла под действием поляризующего  тока, наибольшее распространение получила защита металлов при наложении на них катодной поляризации (катодная защита). При смещении потенциала металла  в сторону более электроотрицательных значений (по сравнению с величиной  стационарного потенциала коррозии) скорость катодной реакции увеличивается, а скорость анодной падает (см. рис. 4). Если при стационарном потенциале соблюдалось равенство

,

то при  более отрицательном значении это равенство нарушается:

причем

.

 

Рис. 5. Поляризационная диаграмма коррозионного процесса.

 

Уменьшение скорости анодной реакции  при катодной поляризации эквивалентно уменьшению скорости коррозии. Коэффициент  торможения при выбранном потенциале j^/ (см.рис.4) будет равен двум

= = =2,

а степень  защиты достигает 50%

= = .

Внешний ток  , необходимый для смещения потенциала до значения , представляет собой разницу между катодным и анодным токами

(его  величина на рис.4 выражена прямой ав). По мере увеличения внешнего тока потенциал смещается в более отрицательную сторону, и скорость коррозии должна непрерывно падать. Когда потенциал корродирующего металла достигает равновесного потенциала анодного процесса , скорость коррозии делается равной нулю ( ), коэффициент торможения – бесконечности, а степень защиты 100%. Плотность тока, обеспечивающая полную катодную защиту, называется защитным током . Его величине на рис.4 соответствует отрезок cd. Величина защитного тока не зависит от особенностей протекания данной анодной реакции, в частности от величины сопровождающей ее поляризации, а целиком определяется катодной поляризационной кривой. Так, например, при переходе от водородной деполяризации к кислородной сила защитного тока уменьшается и становится равной предельному диффузному току (отрезок cd ^/  на рис.4).

Защита металла катодной поляризацией применяется для повышения стойкости  металлических сооружений в условиях подземной (почвенной) и морской  коррозии, а также при контакте металлов с агрессивными химическими  средами. Она является экономически оправданной в тех случаях, когда  коррозионная среда обладает достаточной  электропроводностью, и потери напряжения (связанные с протеканием защитного  тока), а следовательно, и расход  электроэнергии сравнительно невелик. Катодная поляризация защищаемого  металла достигается либо наложением тока от внешнего источника (катодная защита), либо созданием макрогальванической  пары с менее благородным металлом (обычно применяются алюминий, магний, цинк и их сплавы). Он играет здесь  роль анода и растворяется со скоростью, достаточной для создания в системе  электрического тока необходимой силы (протекторная защита). Растворимый  анод при протекторной защите часто  называют “жертвенным анодом”.

Катодная защита обычно связана  с защитой черных металлов, так  как из них изготавливается  подавляющая  часть объектов работающих под землей и при погружении в воду, например трубопроводы, свайные основания, пирсы, эстакады, суда и др. В качестве материала  для расходуемых анодов-протекторов  во всем мире широко применяется магний. Обычно он используется в виде сплавов  с содержанием 6% алюминия, 3% цинка  и 0,2% марганца; эти добавки предотвращают  образование пленок, которые снижают  скорость растворения  металла. Выход  защитного тока всегда меньше 100%, так  как магний корродирует и на нем  выделяется водород. Применяется также  алюминий, легированный 5% цинка, но разность потенциалов с железом для  сплава значительно меньше, чем для  магниевого сплава. Она близка к  разности потенциалов для металлического цинка, который также применяется  для защиты при условии, что путем  соответствующего легирования на анодах предотвращается пленкообразование, связанное с обычным для цинка  загрязнением примесями железа Выбор  материала для анодов - сложная  задача. В почвах или других средах низкой проводимости необходима большая  разность потенциалов, поскольку падение iR между электродами весьма велико, в то время как в средах высокой проводимости возможна более экономичная для использования малая разность потенциалов. Важными переменными являются расположение электродов, рассеивающая способность среды, т. е. ее способность обеспечить одинаковую плотность тока на всех участках защищаемой поверхности, а также поляризационные характеристики электродов. Если электроды погружены в почву, которая по каким – либо причинам неприемлема, например агрессивна по отношению к анодам, то обычно практикуется окружать последние ложем из нейтрального пористого проводящего материала, называемого засыпкой.

Применение для катодной защиты метода приложения тока облегчает регулирование  системы и часто дешевле, чем  использование анодов – протекторов, которые, конечно, нуждаются в регулярных заменах.

На практике катодная защита редко  применяется без дополнительных мероприятий. Требуемый для полной защиты ток обычно бывает чрезмерно  велик, и помимо дорогостоящих электрических  установок для его обеспечения  следует иметь в виду, что такой  ток часто будет вызывать вредный  побочный эффект, например чрезмерное защелачивание. Поэтому катодная защита применяется в сочетании с  некоторыми видами покрытий. Требуемый  при этом ток мал и служит только для защиты обнаженных участков поверхности  металла.

 

 

10.1.1. Катодная защита

Катодная защита применяется  в тех случаях, когда металл не

склонен к пассивации, то есть имеет протяженную область  актив-

ного растворения, узкую  пассивную область, высокие значения кри-

тического тока (гкр) и потенциала (Екр) пассивации. Осуществле-

ние катодной защиты возможно различными способами: снижением

скорости катодной реакции (например, деаэрацией растворов, в  ко-

торых протекает коррозионный процесс); поляризацией от внешнего

источника тока; созданием  контакта с другим материалом, имеющим

в рассматриваемых условиях более отрицательный потенциал  сво-

бодной коррозии (протекторная защита).

Катодную защиту с использованием поляризации от внешнего ис-

точника тока применяют для  защиты оборудования из углеродистых,

низко- и высоколегированных и высокохромистых сталей, олова,

цинка, медных и медноникелевых сплавов, алюминия и его сплавов,

свинца, титана и его сплавов. Как правило, это подземные соору-

жения (трубопроводы и кабели различных назначений, фундаменты,

буровое оборудование), оборудование, эксплуатируемое в контакте

с морской водой (корпуса  судов, металлические части береговых

сооружений, морских буровых  платформ), внутренние поверхности

аппаратов и резервуаров  химической промышленности. Часто ка-

тодную защиту применяют  одновременно с нанесением защитных

покрытий. Уменьшение скорости саморастворения металла при  его

внешней поляризации называют защитным эффектом.

Основным критерием катодной защиты является защитный по-

290 Электрохимическая противокоррозионная  защита. Защитные среды Гл. 10

тенциал. Защитным потенциалом  называется потенциал, при ко-

тором скорость растворения  металла принимает предельно  низкое

значение, допустимое для  данных условий эксплуатации. Харак-

теристикой катодной защиты является величина защитного эффек-

Z = (K0- Кг)/Ко - 100 %, A0.1)

где Kq [г/(м2 -ч)] — скорость коррозии металла без защиты, К\ [г/(м2 х

хч)] — скорость коррозии металла в условиях электрохимической

защиты. Коэффициент защитного  действия К3 [г/А] определяют по

формуле:

К3 = (Аш0 - Ami)/iK, A0.2)

где Дто и Ami — потери массы металла соответственно без ка-

тодной защиты и при  ее применении (г/м2), гк [А/м2] — плотность

катодного тока.

При организации катодной защиты отрицательный полюс внеш-

него источника тока присоединяют к защищаемой металлической

конструкции, а положительный  полюс — к вспомогательному элек-

троду, работающему как  анод. В процессе защиты анод разрушается

и его необходимо периодически заменять.

Источниками внешнего тока при катодной защите служат станции

катодной защиты, обязательными  элементами которых являются: пре-

образователь (выпрямитель), вырабатывающий ток; токоподвод к за-

щищаемой конструкции, электрод сравнения, анодные заземлители,

анодный кабель.

Станции катодной защиты бывают регулируемые и нерегулируе-

мые. Нерегулируемые станции  катодной защиты применяются в том

случае, когда изменения  сопротивления в цепи тока практически

отсутствуют. Указанные станции  работают в режиме поддержания

постоянного потенциала или  тока и применяются для защиты ре-

зервуаров, хранилищ, высоковольтных кабелей в стальной броне,

трубопроводов и др.

Регулируемые станции  катодной защиты применяются при  нали-

чии в системе блуждающих токов (близость электрифицированно-

го транспорта), периодических  изменений сопротивления растека-

нию тока (сезонные колебания  температуры и влажности грунтов),

технологических колебаний (изменение уровня раствора и скоро-

сти течения жидкости). Регулируемым параметром может служить

ток или потенциал. Частота  расположения станций катодной защиты

по длине защищаемого  объекта определяется электропроводностью

эксплуатационной среды. Чем она выше, тем на большем  расстоянии

друг от друга будут  располагаться катодные станции.

10.1. Электрохимическая защита 291

Анодные заземлители, соединяющие  положительный полюс ка-

тодной станции с землей, изготавливаются из различных материа-

лов — стали, графита, ферросилицида, титана, платинированного

титана и др. Схема расположения анодных заземлителей определя-

ется конфигурацией защищаемой конструкции. Мощность станции

катодной защиты определяется максимальным сопротивлением рас-

теканию тока с анодных  заземлителей. С целью снижения указанного

сопротивления анодные заземлители  располагают либо на участках

грунта, обладающих минимальным  сопротивлением, либо в специ-

альных коксовых обсыпках.

Засыпка представляет собой  толстый слой кокса, в которую  до-

бавляют гипс и поваренную соль в соотношении 4:1. Такая засыпка

имеет высокую электропроводность.

Для защиты водных объектов аноды устанавливают на дне рек  и

морей. При защите заводской  аппаратуры аноды погружают в  тех-

нологические среды.

Катодную защиту внешним  током применяют как дополнитель-

ное средство к изоляционному  покрытию. При этом изоляционное

покрытие может иметь  повреждения. Защитный ток протекает  в

основном по обнаженным участкам металла, которые и нуждают-

ся в защите.

Применяют катодную защиту внешним током и к конструкциям,

имеющим значительные повреждения, что позволяет приостановить

дальнейшее распространение  коррозии.

Использование катодной защиты сопряжено с опасностью так на-

зываемой перезащиты. В  этом случае вследствие слишком сильного

смещения потенциала защищаемой конструкции в отрицательную

сторону может резко возрасти скорость выделения водорода. Резуль-

татом этого является водородное охрупчивание или коррозионное

растрескивание материалов и разрушение защитных покрытий.

¹ От латинского corrodere-разъедать.

² Как известно F=U+TS, где F-изохорный  термодинамический потенциал, или свободная энергия; U-внутренняя энергия; S-энтропия. В то же время G=H-TS, где H- энтальпия. По аналогии со свободной энергией, величина G часто называется свободной энтальпией. Особенно распространен этот термин в иностранной научной литературе.