Производство водорода

     ВВЕДЕНИЕ

     Увеличение  выработки и всемерное улучшение качеств бензинов, дизельных и реактивных топлив успешно достигается при помощи гидрогенизационных процессов. Применение этих процессов не только способствует значительному улучшению качества нефтяных продуктов, но дает возможность регулировать на заводах соотношение вырабатываемых количеств различных моторных топлив.

     Необходимыми  и практически незаменимыми процессами оказались различные модификации гидроочистки бензинов, сырья процесса каталитического риформинга, дизельных и реактивных топлив, сырья каталитического крекинга, масляных дистиллятов и др.

     В схемах современных нефтеперерабатывающих  заводов топливно-химического профиля однин из основных гидрогенизационных процессов гидрокрекинг, позволяющий перерабатывать вакуумные газойли, вторичные продукты каталитических и термоконтактных процессов и остаточные виды сырья. При глубоких формах гидрокрекинга потребляется много водорода. Особенно велик был расход его в первых модификациях процесса гидрокрекинга, который осуществляли при высоких давлениях (200 атм. и выше) в присутствии недостаточно селективнодействующих катализаторов. Чрезвычайно много водорода потреблялось в первых промышленных системах — при жидкофазной гидрогенизации (гидрокрекинг) нефтяных остатков и смол в связи с образованием больших количеств метана.

     Для снижения расхода дорогостоящего водорода и повышения экономичности процесса гидрокрекинга необходимо было найти специальные способы подготовки сырья, которые позволили бы применять высокоактивные селективнодействующие стационарные гранулированные катализаторы. Одновременно подбирали такие катализаторы, которые обеспечивали бы ведение процесса при более низких давлениях и регенерацию без выгрузки из реакторов установок гидрокрекинга. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     3

     1 Общая характеристика гидрогенизационных процессов

     К гидрогенизационным процессам обычно относятся:

     а) гидроочистка, которая ставит своей основной целью удаление сернистых соединений и непредельных углеводородов, а при более жестком режиме — гидрирование ароматических углеводородов до нафтенов (применительно к керосиновым и дизельным фракциям);

     б) гидрообессеривание тяжелых нефтяных остатков, котельного топлива;

     в) собственно гидрокрекинг — каталитический процесс более глубокого превращения сырья различного фракционного состава (но преимущественно тяжелых сернистых дистиллятов и остатков) с целью получения светлых нефтепродуктов — бензина, реактивного и дизельного топлива.

     Значение  гидрогенизационных процессов за последние годы, необычайно быстро возросло. По суммарной мощности первое место занимает гидроочистка (примерно 70% от мощности всех гидрогенизационных установок). Это объясняется значительно более поздним внедрением гидрокрекинга (с 1959—60 гг.), а также менее сложной по сравнению с гидрокрекингом технологией гидроочистки (преимущественно легкое сырье и обусловленное этим умеренное давление в системе).

     Непосредственное  присоединение водорода к углеводородным молекулам исходного сырья может  происходить только при наличии в них двойных и тройных связей. При этом наиболее легко насыщаются ацетиленовые углеводороды, затем идут диены, а за ними олефины алифатического и циклического строения. Устойчивые двойные связи ароматических углеводородов требуют для своего насыщения уже более высоких парциальных давлений водорода.

     Примером  наименее глубокого гидрогенизационного  облагораживания является гидрирование фракций пиролизной смолы. Эти фракции (С₅ и выше) содержат большое количество диенов, легко переходящих в полимеры, которые затрудняют последующую переработку. Для избирательного гидрирования диенов, не затрагивающего олефинов и ароматических углеводородов, применяют специальные гидрирующие катализаторы, например палладиевые. Приобретая химическую стабильность после первой ступени гидрирования, эта фракция поступает на вторую ступень, где гидрируются олефины. Гидрирование диенов проводят в очень мягких условиях: при 20-75 °С и 4-5 МПа. Никаких побочных реакций расщепления при этом не наблюдается.

     Вторым  видом гидроочистки, идущим более  глубоко и менее избирательно, является очистка дистиллятов от сернистых соединений. В этом случае применяют стойкие к сере катализаторы—алюкобальт- или алюмоникель-молибденовые. Основой процесса является то, что энергия связи С—S (227 кДж/моль) значительно меньше, чем для связи С—С ( - 332 кДж/моль). В процессе гидроочистки нефтепродукта, содержащего тиофеновую серу, происходит разрыв тиофенового кольца с превращением серы в сероводород, а углеводородной части в бутан путем насыщения свободных и двойных связей:

                             + 4H₂       C₄H₁₀ + H₂S

       4

        Помимо этой целевой реакции протекают и побочные — частичное расщепление углеводородов и насыщение водородом образовавшихся непредельных углеводородов до парафинов. Однако доля этих реакций при гидроочистке невелика. Так, при гидроочистке дизельной фракции 240—350°С получается 96% гидроочищенного дизельного топлива, 2% отгона (бензиновые фракции) и 0,75% углеводородного газа, остальное — сероводород и потери. При этом, если гидроочистке подвергают дистиллят вторичного происхождения, происходит и насыщение непредельных углеводородов. Большей частью гидроочистку осуществляют при 350-400°С и 3-5 МПа.

     Имеются и значительно более глубокие формы гидроочистки, например гидрооблагораживание дизельных фракций, обычно получаемых каталитическим крекингом, с целью повышения их цетанового числа посредством частичного гидрирования ароматической части до нафтенов с одновременным насыщением непредельных и удалением серы. Такой процесс, сопровождающийся значительным изменением химического состава сырья, проводят обычно при высоком давлении - до 15 МПа.

     Гидроочистке  подвергают разные дистилляты — от бензинов до тяжелых газойлей как  прямой гонки, так и вторичного происхождения. Значительно более сложен процесс гидрообессеривания остаточного нефтяного сырья. Известно, что в прямогонных остатках концентрируются помимо сернистых соединений, переходящих в оcтаток в количестве 60-80% (от суммарного содержания серы в нефти), и другие каталитические яды и дезактиваторы — смолисто-асфальтеновые, азотсодержащие компоненты, а главное металлоорганические соединения (ванадия, никеля и др.) При этих условиях очень трудно сохранять постоянную активность катализатора в течение длительного времени и обеспечивать эффективный контакт сырья, водорода и катализатора. Если на основе сернистых остатков получают котельное топливо с умеренным содержанием серы (например, 1% масс.), происходит частичное разложение сырья с образованием - 1% газа, 7-8% бензино-керосиновой фракции и ≈90% котельного топлива.

     Наиболее  глубокой формой гидрогенизационных процессов  является гидрокрекинг.

     При обычном термическом и каталитическом крекинге происходит перераспределение водорода, содержащегося в сырье, между продуктами крекинга. Чем тяжелее сырье и чем больше в нем асфальто-смолистых веществ, тем больше образуется при крекинге тяжелых, обедненных водородом компонентов — крекинг-остатка и кокса. Особенно отчетливо это проявляется при коксовании тяжелого высокоароматизированного сырья. Например, при коксовании остатка >450°С термогазойля (исходное сырье для производства сажи) было получено 63,8% кокса, 34,2% газа и всего 2% жидких фракций. В данном случае произошло практически полное распределение водорода и углерода между газом и коксом, т. е. было достигнуто предельно возможное для данного сырья концентрирование углерода.

     Если  в зону крекинга вводить водород, при соответствующем его парциальном  давлении в реакционной смеси и в присутствии гидрирующих

5

катализаторов, даже при глубоком превращении тяжелого сырья можно получить высокий выход легких дистиллятов при полном отсутствии или при минимальных коксоотложениях. Такая форма каталитического крекинга, протекающего в присутствии водорода, носит название гидрокрекинга (ранее процесс называли деструктивной гидрогенизацией). На установках деструктивной гидрогенизации (применительно и к углю, и к тяжелым нефтяным остаткам) расходовалось много водорода (5-7% масс, на сырье), так как целевым продуктом являлся только бензин, а все промежуточные фракции возвращали на рециркуляцию. С другой стороны, водород получали дорогим и малопроизводительным железо-паровым методом, в то время как в настоящее время наиболее эффективным признан метод каталитической конверсии газообразных углеводородов, в основном метана.

     Технологическое оформление установок деструктивной  гидрогенизации сложно, так как процесс протекает при высоких давлении (30-70МПа) и температуре (420-500°С). Гидрирование должно осуществляться в две или три стадии (в зависимости от сырья), т. е. цех гидрирования представляет собой целый комплекс установок с дорогостоящими аппаратурой и оборудованием высокого давления.

     Весьма  перспективной оказалась деструктивная гидрогенизация, осуществляемая при более мягком режиме давления (3-20 МПа) и приводящая к достаточно глубокому превращению сырья при умеренных расходах водорода   (1- 3%). Такая разновидность деструктивной гидрогенизации получила название гидрокрекинга. Пониженные расходы водорода и умеренные давления при гидрокрекинге оказались возможными по следующим причинам:

1. помимо разработки экономичных способов получения водорода существенный его объем (в качестве побочного продукта) давали установки каталитического риформинга, получившие широкое распространение;
2. были созданы стойкие к сере и высокоактивные катализаторы, обеспечившие эффективное использование сырья и необходимую гибкость процесса;
3. в качестве целевых продуктов получали не только бензин, Но и более тяжелые дистилляты, что снизило средний расход водорода на процесс.
4. важной причиной возрождения гидрогенизационных процессов на новой, более совершенной основе явилась возросшая добыча сернистых и высокосернистых нефтей. Чтобы из этих нефтей получить продукты, по качеству отвечающие требованиям современной техники, стали необходимы соответствующие эффективные методы их облагораживания. Не меньшую роль сыграли и экологические соображения, в первую очередь то, что при сжигании сернистых котельных топлив возникает сильнейшее отравление атмосферы.
5. При гидрокрекинге из тяжелого сернистого дистиллятного или остаточного сырья получают в значительных количествах бензин, реактивное и дизельное топливо, причем в зависимости от расхода водорода и режима можно ориентировать процесс на получение максимального выхода любого из перечисленных продуктов. Процесс, как правило, двухступенчатый: на первой ступени используют сероустойчивые катализаторы типа катализаторов гидроочистки и происходит гидрооблагораживание сырья при его частичном

6

разложении. На второй ступени на гидрокрекирующих катализаторах, содержащих металлы VI и VIII групп (главным образом Со, Ni, W, Mo, Pt) на носителях (алюмосиликаты аморфного типа или цеолиты) происходит превращение сырья до требуемой глубины. Обе ступени характеризуются высоким парциальным давлением водорода (давление в системе 15-20 МПа) и несколько более высокими, чем при гидроочистке, температурами (400-450°С). 

     2 Сырье для производства водорода

     Сырьем  для производства водорода могут  явиться природные газы, нефтезаводские газы и нефтяные остатки, в том  числе высоковязкие и высокосернистые, прямогонные бензины, а также любые фракции нефтепродуктов. 

     2.1 Газы природные и нефтезаводские

     Наиболее благоприятным сырьем для производства водорода методом паровой каталитической конверсии является природный газ. Большинство водородных установок США используют в качестве сырья природный газ. В СССР на НПЗ, расположенных вблизи газопроводов, имеется возможность использовать этот вид сырья для производства водорода.

     В природном газе, поступающем к потребителю, содержатся примеси сернистых соединений. Основным источником примесей сернистых соединений является этил меркаптан, добавляемый к природному газу в количестве 16 мг/м³ с целью обнаружения его утечек по запаху. Содержание сернистых соединений в природном газе может достигать 50 мг (и выше) на 1 м³.

     В случае отсутствия природного газа для производства водорода используют углеводородные газы, имеющиеся на НПЗ. Углеводородные газы отдельных процессов переработки нефти следует разделить на сухие (Н₂ +С₁-С₃) и жирные (пропановую, бутановую фракции). Последние представляют собой ценное сырье для нефтехимии, их можно также перерабатывать методом изомеризации и алкилирования в высокооктановые компоненты автобензина, использовать и как бытовое топливо. Поэтому жирные газы рассматриваются, как сырье для производства водорода лишь в исключительных случаях.

     Сухие нефтезаводские газы подвергают очистке  от сероводорода и используют в настоящее  время в качестве топлива на НПЗ. Так как их недостаточно для отопления печей, к газам добавляют жидкое топливо. Использование части газа, подчас значительной, на производство водорода приводит к необходимости увеличения расхода жидкого топлива. Тем не менее использование сухих нефтезаводских газов в качестве сырья для производства Н₂ целесообразно, так как в них содержится больше водорода, чем в жидких углеводородах. Применительно к производству водорода на НПЗ сухие газы можно разделить на три группы: водородсодержащие газы, газы, содержащие предельные углеводороды, и газы, содержащие непредельные углеводороды.

     К водородсодержащим газам относят  газы с содержанием от 30 до 80% Н₂. Газ, содержащий более 80% Н₂, может рассматриваться как технический водород

7

и использоваться для гидроочистки. Извлечение водорода из газа, содержащего менее 30% Н₂, экономически нецелесообразно. Приведенный диапазон концентрации несколько условен, так как предел: допустимого содержания Н₂ для гидрогенизационных процессов, как было показано, зависит от режима гидрогенизации. Нижний предел концентрации определяется развитием техники выделения водорода из газов. При таком определении к водородсодержащим газам как сырью для выделения Н₂ можно отнести: отдувочные газы гидрогенизационвых процессов и водородсодержащий газ каталитического риформинга бензина с содержанием вида 80% Н₂.

     К сухим газам, содержащим предельные углеводороды, относят газы, в которых  содержание непредельных углеводородов  не превышает 4-2%. Газы такого состава получаются после сепараторов низкого давления на установках каталитического риформинга бензина, гидроочистки и гидрокрекинга нефтепродуктов, а также на выходе из колонн стабилизации этих установок. Кроме того, их получают на газофракционирующих установках, имеющихся на многих заводах. В газах после колонн стабилизации присутствуют углеводороды С₄-С₅ в небольших количествах. Сухие газы получаются и при стабилизации и перегонке нефти, но в них содержание углеводородов С₄-С₃ значительно. Состав газов, получаемых на установках атмосферной перегонки нефти, нестабилен.

     Смесь сухих газов каталитического  риформинга бензина, гидроочистки дизельного топлива, гидрокрекинга и отдувочного газа гидрокрекинга является вполне удовлетворительным сырьем для производства водорода методом паровой каталитической конверсии углеводородов. На крупных установках производства водорода эти газы собирают и предварительно очищают от сероводорода.

     Сырьем  для выделения водорода могут  служить и некоторые газы нефтехимических  производств, например водород образуется при дегидрировании углеводородов. Такими процессами являются пиролиз  углеводородов в производстве олефинов, а также дегидрирование бутана и бутилена в производстве синтетического каучука. 

     2.2 Бензины

     В производстве водорода методом паровой  каталитической конверсии используют также бензиновые фракции, а именно бензины с к. к. до 204⁰С (молекулярная масса не выше 120, относительная плотность до 0,73). Лучше перерабатывать бензин с к. к. до 89°С, однако такие фракции обычно требуются для получения автомобильного бензина. На производство водорода могут быть направлены бензины прямой перегонки, полученные при гидроочистке дизельного топлива и керосина, в процессе гидрокрекинга, а также бензин, полученный при каталитическом риформинге после выделения из него ароматических углеводородов. Перечисленные виды сырья не содержат олефинов. При смешении различных бензинов следует учесть, что содержание олефинов в сырье не должно превышать 1%. Содержание ароматических (А) и нафтеновых (Н) углеводородов ограничивается условием

     2А + Н ≤ 50%

     В производстве водорода методом паровой  каталитической конверсии применяются катализаторы, теню отравляющиеся под действием серы, хлора,

8

свинца. Хотя в схемах установок предусматривается предварительная очистка сырья от каталитических ядов, содержание примесей в сырье строго лимитируется, так как возможности поглощения примесей в системе очистки ограничены. В бензинах для производства водорода содержание серы не должно превышать 0,3мг/кг. Поэтому бензинын содержащие до 500 мг/кг серы, должны быть подвергнуты гидроочистке в паровой фазе (аналогично предварительной гидроочистке, на установках платформинга). Хлор появляется в бензинах вследствие диссоциации хлористого магния и кальция, присутствующих в иефти, в процессе ее переработки. Содержание хлора в бензине не должно превышать 0,0005%, и это требование обычно выполняется.

     Свинец  может попасть в прямогонное сырье или другие перечисленные виды сырья только при перевозке его в цистернах, в которых ранее перевозился этилированный бензин. На НПЗ при организации трубопроводного транспорта попадание свинца в сырье может быть полностью исключено. Допускается применять бензин с содержанием свинца до 0,00009%.

     Соединения  азота присутствуют в бензинах в ничтожных количествах и не влияют на процесс. В бензине возможно присутствие кислорода в растворенном состоянии или в виде химических соединении. Кислород появляется при транспортировании сырья в цистернах и хранении его в емкостях. Присутствие кислорода, особенно при одновременном наличии серы, приводит к образованию полимеров, осаждающихся в испарителе; и нагревателе сырья.  

     2.3 Нефтяные остатки

     Используя в качестве сырья для производства водорода методом парокислородной газификации нефтяные остатки с высоким содержанием серы и металлов, удается несколько утилизировать эти остатки на НПЗ. Высокая сернистость сырья улучшает условия его газификации и экономику последующей очистки полученного газа от сероводорода. Единственное требование, предъявляемое к сырью для газификации, - это достаточная текучесть его при 200-300⁰С, позволяющая подавать сырье насосом, передавать его по трубам и распылять в форсунках. Из нефтяных остатков, помимо мазута, можно применять гудрон, отходы процесса Дабен, остатки вакуумной перегонки гидрогенизата, полученного при гидроочистке мазута или гудрона. Эти продукты застывают при температуре ниже 40°С, поэтому на установку газификации их следует передавать в горячем состоянии. 
 

     3 Производство водорода для гидрогенизационных процессов 

     Широкое развитие гидрогенизационных процессов  переработки нефти невозможно без  достаточных ресурсов водорода.

     Основное  количество водорода на нефтеперерабатывающих заводах получается в процессе каталитического риформинга. Однако при производстве малосернистых продуктов из сернистых и высокосернистых нефтей, а также при гидрокрекинге нефтяных продуктов в больших объемах ресурсов водорода каталитического риформинга недостаточно.

     9

     Водород можно выделять из водородсодержащих  газов (газы пиролиза, метано-водородная фракция установок газоразделения, отдувочные газы с установок гидроочистки и гидрокрекинга), что значительно экономичнее, чем его специальное производство.

     Ниже  рассматривается получение водорода в процессе каталитического риформинга, выделение водорода из водородсодержащих газов, а также специальное его производство. 

     3.1 Получение водорода в процессе каталитического риформинга

     В общем балансе водорода на НПЗ  доля водородсодержащего газа, поступающего с установок каталитического  риформинга бензина, довольно велика. Каталитический риформипг бензиновых фракций предназначен для повышения октанового числа бензина и получения ароматических углеводородов, например бензола, толуола и др. Каталитическому риформингу подвергается прямогонная фракция 85-180 ^СС, выход которой на нефть составляет 15-20%. В процессе гидроочистки керосина, дизельного топлива и вакуумного газойля в небольших количествах получается низкооктановый бензин, который также направляют на каталитический риформинг. Наконец, при глубокой переработке нефти количество бензина, направляемого на каталитический риформинг, может значительно возрасти за счет низкооктанового бензина, полученного в процессе гидрокрекинга.

     Водород в процессе каталитического риформинга бензинов образуется в результате дегидрирования нафтеновых углеводородов, а также частично при дегидроциклизации парафиновых. Протекающий при каталитическом риформинге гидрокрекинг парафиновых углеводородов приводит к частичному поглощению образовавшегося водорода и получению газообразных углеводородов. Усиление основных реакций и ослабление реакций гидрокрекинга не только способствуют повышению октанового числа и выхода бензина, но одновременно увеличивают выход водорода.

     Стехиометрический выход водорода в основной реакции  дегидрирования нафтеновых углеводородов С₈ составляет 5,3%, а при дегидроциклизации парафиновых углеводородов С₈ оп еще выше и составляет 7^%. Практический выход Н₂ в процессе каталитического риформинга в несколько раз ниже стехиометрического, но по мере совершенствования технологии процесса и внедрения новых модификаций его выход водорода растет.

     Выход водорода зависит от углеводородного  и фракционного состава сырья, направляемого  на риформинг, типа применяемого катализатора, давления и температуры процесса. На отечественных установках Л-35-11/300-95 каталитический риформинг проводят при 3,5-4,0 МПа и 480-520⁰С на алюмоплатиновых катализаторах марки АП-56. В таких условиях степень превращения углеводородов сравнительно низкая, и выход водорода составляет 0,7-1,0 V. В последние годы, благодаря применению бифункциональных катализаторов, промотированных рением, и аппаратурному оформлению процесса с непрерывной или циклической регенерацией катализатора, удалось снизить давление до 1,4-1,8 МПа, увеличить глубину ароматизации и повысить выход водорода до 1,8-2,0°С на сырье. При дальнейшем увеличении глубины

10

ароматизации  и снижении давления до 1 МПа можно довести выход водорода до 2,8-3,0% на сырье.

     В табл. 1 приведены выход и качество водорода при переработке фракции 70—150°С, содержащей 43% нафтеновых углеводородов, на катализаторе Re-451 с получением бензина, имеющего октановое число 100.

    Таблица 1. Выход и качество водорода на современных установках каталитического риформинга бензина 

     Увеличение  содержания нафтеновых углеводородов  в сырье и снижение давления благоприятно влияют на выход водорода. Повышение температуры кипения бензина в известных пределах также способствует увеличению выхода водорода. Образовавшиеся в процессе каталитического риформиига водород и газообразные углеводороды выводятся из системы следующим образом. Пары бензина вместе с циркулирующим водородсодержащим газом нагревают и подают в реакторы каталитического риформинга. Продукты реакции, выходящие из реактора вместе с водородсодержащим газом, охлаждают обычно до 30—40⁰C и подают в сепаратор при давлении, близком к давлению в реакторе. В сепараторе жидкие продукты реакции и растворенные в них газы отделяются от водородсодержащего газа. Образовавшийся в процессе каталитического риформинга водородсодержащий газ сбрасывается, так что объем циркулирующего водородсодержащего газа остается постоянным. Этот выведенный газ содержит основное количество водорода, полученного в процессе.

     Углеводороды  С₈ и выше в основном растворяются в жидком катализате. Количество же растворенного этапа, а тем более метана, зависит от давления в сепараторе, близкого к давлению в реакторе. Таким образом, концентрация Н₂ в водородсодержащем газе зависит как от выхода метана и этана в процессе риформинга, так и от давления процесса. Если каталитический риформинг идет с небольшим газообразованием, т. е. с увеличенным выходом бензина, то при повышении давления концентрация Н₂ в водородсодержащем газе риформинга увеличивается.

     В процессе каталитического риформинга при 3,5-4,0 МПа получается 82-85% дебутанизированного бензина, при этом концентрация H₂ в водородсодержащем газе составляет 80-90%. Чтобы получить водород такой же концентрации при понижении давления процесса, надо не только повысить степень ароматизации, но и снизить, газообразование, т. е. увеличить выход дебутанизированного бензина, что зависит от свойств катализатора. На

11

катализаторах, обеспечивающих высокое октановое  число бензина при интенсивном  газообразовании и при пониженном давлении, получают водородсодержащий газ с содержанием 70% Н₂. 

     3.2 Выделение водорода из водородосодержащих газов

 Нефтезаводские  газы, подлежащие разделению, представляют собой смесь углеводородов с  водородом. Водород из водородосодержащих газов выделяют методами: глубокого  охлаждения, абсорбцией, адсорбцией, диффузией  через мембраны с избирательной  проницаемостью для водорода. Приведенные методы можно использовать не только для выделения Н₂ из нефтезаводских газов, но и для выделения его в различных процессах производства водорода. Поскольку приемы и принципы аналогичны, выделение водорода и доочистка его рассматриваются в каждой разделе совместно с выделением водорода из нефтезаводских газов.