Процесс каталитического крекинга

Содержание.     

1.аналитический обзор………………………………………………………....2

1.1 Описание Процесса Каталитического крекинга………………..….2

1.2 Назначение и эволюция процесса……………………………….….4

2. современное  состояние……………………………………………………...6

    2.1 Современное  состояние каткрекинга……………………………....7

3.перспективы развития……………………………………………….…….....10

4. Список использованной литературы……………………………………….13

1.Аналитический  обзор.

1. Описание Процесса Каталитического крекинга.

Одно из ведущих мест среди вторичных процессов нефтепереработки принадлежит процессу каталитического крекинга.

Каталитический крекинг – это важнейший процесс нефтепереработки, существенно влияющий на эффективность НПЗ в целом. Сущность процесса заключается в разложении углеводородов, входящих в состав сырья (вакуумного газойля) под воздействием высокой температуры в присутствии цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора. Целевой продукт установки КК - высокооктановый компонент бензина с октановым числом 90 пунктов и более, его выход составляет от 50 до 65% в зависимости от используемого сырья, применяемой технологии и режима. Высокое октановое число обусловлено тем, что при каткрекинге происходит также изомеризация. В ходе процесса образуются газы, содержащие пропилен и бутилены, используемые в качестве сырья для нефтехимии и производства высокооктановых компонентов бензина, легкий газойль - компонент дизельных и печных топлив, и тяжелый газойль - сырьё для производства сажи, или компонент мазутов.

Мощность современных установок в среднем - от 1,5 до 2,5 млн тонн, однако на заводах ведущих мировых компаний существуют установки мощностью и 4,0 млн. тонн.

Ключевым участком установки является реакторно-регенераторный блок. В состав блока входит печь нагрева сырья, реактор, в котором непосредственно происходят реакции крекинга, и регенератор катализатора. Назначение регенератора - выжиг кокса, образующегося в ходе крекинга и осаждающегося на поверхности катализатора. Реактор, регенератор и узел ввода сырья связаны трубопроводами (линиями пневмотранспорта), по которым циркулирует катализатор.

Наиболее удачная, хотя и не новая, отечественная технология используется на установках мощностью 2 млн. тонн в Уфе, Омске, Москве. Схема реакторно-регенераторного блока представлена на рис1.

Мощностей каталитического крекинга на российских НПЗ в настоящее время явно недостаточно, и именно за счёт ввода новых установок решается проблема с прогнозируемым дефицитом бензина. При реализации декларируемых нефтяными компаниями программ реконструкции НПЗ, данный вопрос полностью снимается.

За последние несколько лет в Рязани и Ярославле реконструированы однотипные сильно изношенные и устаревшие установки, введенные в советский период, а в Нижнекамске построена новая. При этом использованы технологии компаний Stone&Webster и Texaco.

Рис1. Схема реакторно-регенераторного блока установки каталитического крекинга

Сырьё с температурой 500-520°С в смеси с пылевидным катализатором движется по лифт-реактору вверх в течение 2-4 секунд и подвергается крекингу. Продукты крекинга поступают в сепаратор, расположенный сверху лифт-реактора, где завершаются химические реакции и происходит отделение катализатора, который отводится из нижней части сепаратора и самотёком поступает в регенератор, в котором при температуре 700°С осуществляется выжиг кокса. После этого восстановленный катализатор возвращается на узел ввода сырья.  Продукты крекинга уходят с верха сепаратора, охлаждаются и поступают на ректификацию.

Сырье каталитического крекинга должно обладать низкой коксуемостью (не более 0,5 % масс.), т. е. содержать немного полициклических ароматических углеводородов и смолистых веществ, вызывающих быстрое закоксовьтвание катализатора. Кроме того, в сырье должно быть обеспечено низкое (не более 20—25 г т) содержание металлов, способных дезактивировать (отравлять) катализатор. В настоящее время разрабатывают способы предварительной деметаллизации сырья.

Использование сернистого сырья вызывает необходимость его гидроочистки. Последние проекты предусматривают оснащение установок каталитического крекинга блоком гидроочистки, в котором соединения серы удаляются в виде сероводорода, а также происходит общее облагораживание сырья - очистка от соединений азота и кислорода. Содержание серы в сырье после гидроочистки снижается до 0,1—0,3% (масс.).

На установках крекинга широко применяют высокоактивные цеолитсодержащие катализаторы, в которых от 10 до 25% (масс.) кристаллических алюмосиликатов в массе аморфной матрицы. Это позволяет значительно увеличить выход бензина и повысить его октановое число до 82—84 (моторный метод) или 92—94 (исследовательский метод), а также уменьшить время контакта. Катализатор должен иметь определенный гранулометрический состав, развитую поверхность, высокие пористость и механическую прочность.

2. Назначение и эволюция процесса

Процесс каталитического крекинга является основным процессом, направленным на углубление переработки нефти, как за рубежом, так и в России. Целевым назначением процесса является получение высококачественного компонента автомобильных бензинов с октановым числом 91-93 (ИМ). 

При каталитическом крекинге образуется значительное количество газа, богатого пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракциями (сырье для производства высокооктанового эфира МТБЭ, алкилата и других ценных компонентов моторного топлива). Установки каталитического крекинга являются так же поставщиком сырья для производства высококачественного кокса для завода технического углерода.

За длительный период своего развития, начиная с 20-х годов, каталитический крекинг значительно совершенствовался как в отношении способа контакта сырья и катализатора (в стационарном слое, в движущемся слое шарикового катализатора, в "кипящем" слое микросферического катализатора), так и в отношении применяемых катализаторов (таблетированные катализаторы на основе природных глин, шариковые синтетические алюмосиликаты, микросферические алюмосиликаты, в том числе и цеолитсодержащие).

В 1919-1920-х гг. академиком Н.Д. Зелинским была предложена идея по осуществлению низкотемпературного каталитического крекинга (~200°С) нефтяного сырья на хлориде алюминия. На основе этих работ была создана и испытана опытная установка по получению бензина. Однако в силу существенных недостатков хлорида алюминия как катализатора (сильная коррозия аппаратуры, большой расход катализатора вследствие образования комплексных соединений с углеводородами, периодичность процесса и др.) эта идея не нашла промышленного внедрения.

Каталитический крекинг впервые был внедрен в промышленность (система Гудри) в 1936 г. и с тех пор является одним из важнейших процессов нефтепереработки во многих странах. Далее разрабатывались более прогрессивные системы каталитического крекинга с использованием мелкодисперсных катализаторов. Установка представляла собой периодически регенерируемый процесс со стационарным слоем катализатора из природной глины. 

В 1940 г. Природная глина была заменена на более активный синтетический гранулированный алюмосиликатный катализатор (установки Гудри). В 1942г. промышленный процесс каталитического крекинга переводят на непрерывную схему с применением шарикового катализатора, циркулирующего между реактором и регенератором. В последующие годы возникли и нашли широкое промышленное внедрение более совершенные установки каталитического крекинга с кипящим слоем микросферического катализатора.

Решающее значение для дальнейшего усовершенствования и интенсификации установок каталитического крекинга сыграли разработка в 1962г. и промышленное внедрение цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов. Более высокие активность, селективность и термостабильность которых позволили существенно увеличить выход бензина, а также разработать и внедрить (1971г) высокоинтенсивные технологии каталитического крекинга с прямоточным реактором - с восходящим потоком микросферического катализатора в так называемом лифт - реакторе.

Эти усовершенствования влекли за собой радикальные изменения технологии процесса в целом, позволившие увеличить выход целевого продукта - компонента автобензина от 30-40% до 50-55% массы.

Достигнутый процесс обеспечил вовлечение в переработку все более тяжелого сырья: если на первой стадии развития крекингу подвергались керосино-газойлевые фракции, а затем - вакуумные газойли (наиболее распространенный вариант и в настоящее время), то за последние годы все возрастает число установок, использующих в качестве сырья нефтяные остатки: мазуты, деасфальтизаты и их смеси с вакуумными дистиллятами.

Процесс каталитического крекинга вакуумного газойля в кипящем слое микросферического цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора является одним из наиболее крупнотоннажных процессов нефтепереработки и в значительной мере определяет технико-экономические показатели современного НПЗ топливного профиля. Этот процесс актуален ещё и потому, что, являясь вторичным, существенно влияет на глубину переработки нефти и позволяет получить суммарный выход светлых нефтепродуктов до 85-87% за счёт выработки компонентов высокооктанового бензина, дизельного топлива, бутан-бутиленовой и пропан-пропиленовой фракций, а так же сухого газа (фр. С1-С2) используемого в качестве топлива для нужд НПЗ. На современном этапе развития нефтепереработки именно широкое использование вторичных процессов позволяет нефтеперерабатывающим предприятиям значительно сократить переработку сырой нефти, при этом, не только сохранив ассортимент выпускаемой продукции, но и значительно его увеличив.

По состоянию на 2006 г. установками ККФ в мировой нефтепереработке оснащены 332 НПЗ. Общая мощность установок каткрекинга составляет 728 млн. т. в год по сырью. В период с 2006 по 2010 гг. намечался ввод в эксплуатацию установок ККФ еще на 132 заводах мира с увеличением мощности по каталитическому крекированию на 250 млн. т. в год.

В промышленной практике применяют алюмосиликатные катализаторы (в основном цеолитсодержащие) - микросферические или размолотые - порошкообразные - для процессов флюид или шарообразные размером 3-5 мм - для процессов с движущимся слоем катализатора. Учитывая непрочность, высокие стоимость и активность цеолитов, а также для обеспечения легкого проникновения молекул сырья к зернам цеолита и отвода продуктов крекинга и подачи воздуха к коксу, отложившемуся на катализаторе (с целью его окислительной регенерации), в цеолит вводят механически прочную матрицу.

2. современное  состояние

    Современное состояние  нефтяной отрасли российской  экономики характеризуется значительным  отставанием уровня нефтепереработки  от объемов добычи сырья. Так, по данным Федеральной службы  государственной статистики, доля  реализации (переработки)

нефти на внутреннем рынке в январе – феврале 2009 г. составила только 48,4 % от ее добычи, а доля экспорта в добыче – 49,9 % . Сложившаяся ситуация стала следствием особенностей развития нефтедобычи и нефтепереработки в советское время, когда основным приоритетом являлось наращивание объемов добычи нефти (причем основная часть нефтедобычи была ориентирована на экспорт). На нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) сооружались установки первичной перегонки с дополнением каталитичес-

кого риформинга бензина и неглубокой гидроочистки дизельного топлива. При этом вторичным, углубляющим, процессам уделялось значительно меньше внимания и средств. В результате если мощности каталитического крекинга составляют в США 35 % от объема переработки нефти, то в России – только 6,6 %; мощности гидрокрекинга – 9 % в США и 0,4 % – в России.

     Таким образом, российские нефтеперерабатывающие  предприятия отличаются низким  уровнем конверсии нефтяного  сырья в более ценные продукты  переработки. В среднем по Российской  Федерации выход основ-ных видов моторного топлива (автобензин, дизельное топливо) уступает показателям нефтепереработки в промышленно развитых странах мира, а доля выработки топочного мазута наиболее высока.

Суммарная мощность российских НПЗ на начало  2012   года  составляет более 280 млн т/год  и почти в 1,5 раза превышает потребности внутреннего рынка. В связи с этим реальный объем загрузки НПЗ составляет около 70 %, в то время как для мировой нефтепереработки из-за растущего спроса и высоких цен на нефтепродукты характерна загрузка, близкая к 100 %.

2.1 Современное  состояние каткрекинга.

Технология каталитического крекинга 21 века впитала многолетний опыт развития этого процесса, который определялся прежде всего требованиями рынка и технико-экономическими показателями нефтеперерабатывающих предприятий. К факторам, позволившим этому методу занять и прочно удерживать ведущие место среди вторичных процессов нефтепереработки, можно с уверенностью отнести его многоцелевое назначение, постоянное совершенствование технологии и катализаторов процесса.

Важная роль в экономике России принадлежит нефтяной промышленности, которая обеспечивает страну высококачественным топливом, маслами и другими ценными продуктами нефтехимии, отвечающих современным требованиям.

Существует необходимость увеличивать вес каталитических процессов, которые позволят получить высококачественные моторные топлива с вовлечением тяжелых видов нефтяного сырья.

К числу таких процессов относится каталитический крекинг, риформинг, гидрокрекинг, гидроочистка, коксование, причем, ведущая роль в улучшение качества автомобильных бензинов и их ресурсов принадлежит процессу каталитического крекинга, который позволяет получить как компонент дизельного топлива из тяжелых видов нефтяного сырья, так и ценные для нефтехимии газообразные углеводороды.

В настоящее время процесс каталитического крекинга претерпел изменения, как с точки зрения технологии, так и использования катализаторов. Развитие процесса каталитического крекинга дало возможность перерабатывать как легкие дистилятные фракции, так и тяжелые вакуумные газойли и остаточные фракции нефти.

На этапе развития каталитического крекинга дистиллятного сырья наиболее важной задачей было создание катализаторов, обеспечивающих максимальный выход компонентов автобензинов. Многолетняя работа в этом направлении проводилась ИППУ СО РАН в сотрудничестве с нефтяной компанией "Сибнефть" (в настоящее время "Газпромнефть"), В результате был разработан и налажен выпуск промышленных катализаторов крекинга (последняя серия "Люкс"), которые по химическому строению и технологии производства принципиально отличаются от зарубежных каталитических композиций. По ряду эксплуатационных характеристик, а именно по выходу крекинг-бензина (56% масс.) и селективности его образования (83%) эти катализаторы превосходят импортируемые образцы.

В настоящее время в ИППУ СО РАН завершены научно-исследовательские работы по созданию каталитических систем, обеспечивающих выход бензина до 60-62% при селективности на уровне 85-90%. Дальнейший прогресс в этом направлении связан с повышением октанового числа крекинг-бензина с 91 до 94 (по исследовательском методу) без значительной потери выхода продукта, а также со снижением содержания серы в бензине.

Последующий этап развития каталитического крекинга в отечественной нефтехимической промышленности, предусматривающий использование нефтяных остатков (мазута) в качестве сырья, потребует каталитических систем, обладающих высокой металлостойкостью. Под этим параметром понимают степень накопления катализатором металлов (Ni и V. которые содержаться в углеводородном сырье) без ухудшения его эксплуатационных характеристик. В настоящее время содержание металлов в работающем катализаторе достигает 15000 ррт. Предлагаются подходы к нейтрализации дезактивирующего действия Ni и V за счет связывания этих металлов в слоистых структурах матрицы катализатора, что позволит превзойти достигнутый уровень металлоемкости катализаторов.

Нефтехимический вариант каталитического крекинга, технология которого получила название "глубокий каталитический крекинг", является ярким примером процесса интеграции нефтепереработки и нефтехимии. По этой технологии целевым продуктом являются легкие олефины С2-С4, выход которых достигает 45-48% (масс.). Каталитические композиции для данного процесса должны отличаться повышенной активностью, что предполагает включение в состав катализаторов нетрадиционных для крекинга цеолитов и высококислотных компонентов нецеолитной структуры. Соответствующие исследования по разработке современного поколения катализаторов глубокого крекинга ведутся в ИППУ СО РАН.

       Решающее значение для дальнейшего усовершенствования и интенсификации установок каталитического крекинга сыграли разработка в и промышленное внедрение цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов.

В настоящее время продолжаются работы по совершенствованию технологии ККФ для производства топлив с низким содержанием серы и ароматических углеводородов.  Разрабатываются новые системы ввода сырья, практикуется обрыв реакции на выходе из прямоточного реактора для снижения газообразования и уменьшения выхода кокса, предлагается улучшенная конструкция отпарной секции и воздухораспределителя для лучшей регенерации катализатора и снижения выбросов окислов азота.

Главная цель модернизации ККФ – решение проблемы конверсии тяжелых нефтяных углеводородов  в моторные топлива с низким содержанием серы и ароматики и легких олефинов.

Одной из первых разработок является система сверхмягкого крекинга каталитического крекинга. Компанией Petrobrasпредложена двухступенчатая схема ККФ, при которой на первой степени применяется сверхмягкий каталитический крекинг, при которой получаются высококачественные дистилляты с низким содержанием серы, ароматики и азота, которые легко могут быть превращены в компоненты смешения экологически чистых бензина и дизельного топлива. Остаточные топлива могут быть переработаны на второй стадии обычного ККФ.

Новое видение технологии ККФ заключается в придание ей «второго дыхания» и в разработке новых катализаторов. Это мощный многогранный процесс превращается в средство гибкого решения насущных проблем НПЗ, которое с помощью относительно небольших затрат позволяет превращать остаточное сырье в моторные топлива высоких экологических кондиций и в легкие углеводороды, нужные для нефтехимической промышленности.

Следующий по значимости углубления переработки нефти  быстроразвивающийся процесс — каталитический гидрокрекинг, применяемый для облагораживания вакуумного газойля и его смесей с газойлевыми фракциями других процессов с целью получения высококачественных дизельных и реактивных топлив, малосернистых котельных топлив, сырья для процесса ККФ .

3. Перспективы развития.

В ближайшие 10  лет   российские   НПЗ  реализуют масштабные планы по модернизации производства нефти, причем максимальные вложения придутся на 2014-15 гг. Государство стимулирует нефтяников к модернизации через две ключевые инициативы:

1) Ужесточение требований  технологического регламента для  повышения качества бензина и  дизельного топлива  российского  производства. Переход на Евро-2 должен состояться до 31.12. 2012 , на Евро-3 - до 31.12.2014, Евро-4 - до 31.12.2015. Срок перехода на Евро-5 не ограничен.

2) Изменение ставок экспортных  пошлин для стимулирования повышения  выхода светлых нефтепродуктов   российских   НПЗ. С 1 октября 2011 ставка экспортной пошлины на нефть составила 60% (было 65%), а экспортная пошлина на темные нефтепродукты была повышена до 66% (было 47% с начала 2011  года  и около 40% ранее).

       Следует  оговориться, что выполнение требований  технического регламента фактически  не приводит к увеличению глубины  переработки и не решает проблемы  низкой экономической эффективности  переработки, так как требует  только улучшение качества моторного  топлива, но не изменения структуры выхода нефтепродуктов. А субсидирование нефтепереработки в целом стимулирует не только модернизацию на базе существующей первичной переработки, которая и без того избыточна, но и введение в эксплуатацию новых  мощностей .

        В  рамках модернизации правительство  ожидает увеличения глубины переработки  нефти не менее чем до 85%. Помимо  нее ВИНК и независимые компании  планируют увеличение нефтеперерабатывающих   мощностей  на 18 млн т/ год , как за счет расширения существующих  НПЗ , так и за счет строительства новых. При этом большинство проектов остаются рентабельными лишь при условии сохранения субсидий в  российскую  нефтеперерабатывающую промышленность.

        Российская  нефтеперерабатывающая промышленность  и сейчас одна из крупнейших  в мире. По общему объему переработки  нефти Россия входит в пятерку  мировых лидеров, уступая лишь  США и Китаю. Это место Россия  напрямую унаследовала от бывшего  СССР — все крупнейшие НПЗ  были построены до 1991 года. Сейчас  российская нефтепереработка объединяет  более 30 крупных заводов с объемами  переработки более 1 млн тонн нефти и несколько десятков мелких.

         Если по объемам перерабатываемой  нефти Россия в числе лидеров, то по структуре производства  нефтепродуктов и технической  оснащенности заводов наша страна  до сих пор отстает от стран  Запада. По данным компании «Альянс-Аналитика», выход мазута в российской  нефтепереработке в 2012 году составил 29% объема переработанной нефти, автобензина — 14,3%, дизельного топлива  — 27,8%. Для сравнения: в США выход  бензина составляет более 46%, дизельного  топлива — 27%, мазута — всего 4%. В странах ЕС выход бензина около 25%, дизельного топлива — 44%, мазута — 14%.

Рассматриваются два варианта развития нефтепереработки на перспективу - энергоэффективный и благоприятный. Каждый вариант соответствует определенному уровню добычи нефти и потребности в моторных топливах. По энергоэффективному варианту объемы переработки нефти на первом этапе увеличиваются до 245 млн.т к 2020 г., а затем снижаются до 230 млн.т к 2030 г. По благоприятному варианту объемы переработки растут к 2020 г. до 265 и далее к 2030 г. до 290 млн.т.

Рост переработки нефти будет происходить как за счет развития действующих заводов, так и строительства новых. Объемы вводов мощностей, включая вторичные процессы за 2010-2030 гг. составят 267 млн.т по энергоэффективному варианту и 346 млн.т по благоприятному варианту.

За 20 лет намечается ввести, соответственно по вариантам, 15-21 млн.т мощностей каталитического крекинга, 43-53 млн.т гидрокрекинга, 13-15 млн.т замедленного коксования. Для улучшения качества моторных топлив предлагается ввод 10-11 млн.т мощностей каталитического риформинга и 8-10 млн.т мощностей изомеризации и алкилирования, 55-69 млн.т гидроочистки средних дистиллятов.

Наряду с вводами новых мощностей осуществляется реконструкция действующих и вывод устаревших установок. В результате должна увеличиться загрузка и улучшиться структура вторичных процессов.

Объем каталитического крекинга увеличится с 18 млн.т в 2009 г. до 26-27 млн.т (по вариантам) в 2020 г. и 29-36 млн.т в 2030 г. При этом будут выведены из эксплуатации все оставшиеся установки с шариковым катализатором. Существенно возрастет объем процесса гидрокрекинга с 8 млн.т в 2009 г. до 30 млн.т в 2020 г. и до 43-53 млн.т в 2030 г. Почти в 4 раза увеличится к 2020-2030 гг. объем коксования - до 15 млн.т. Загрузка каталитического риформинга изменится незначительно с 21 млн.т в 2009 г. до 25 млн.т в 2020 г. и 25-27 млн.т в 2030 г. по вариантам. Гидроочистка дизельных и керосиновых фракций увеличится с 55 млн.т в 2009 г. до 82-88 млн.т в 2020 г и 80-99 млн.т в 2030 г.

Оба варианта предполагают высокий уровень показателей глубины переработки нефти (89% в 2030 г.) и выхода светлых нефтепродуктов на перспективу (73%) . Для этого необходимо ввести за период с 2010 по 2030 гг. 267-346 млн.т мощностей технологических процессов, соответственно, по вариантам.

Список использованной литературы.

1. С.Пронин . – Режим доступа: http://www.oilreview.ru/ngd.html?neft23
2. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа, Гилем, 2002.
3. Войцеховский Б.В., Корма А. Каталитический крекинг. Катализаторы, химия, кинетика. М.: Химия, 1990
4. Состояние и основные направления развития нефтеперерабатывающей промышленности в России / А. И. Бочаров // Нефть. Газ. Промышленность. – 2003. – № 1. –http://www.oilgasindustry.ru/?id=2056.
5. Состояние и перспективы развития нефтеперерабатывающей промышленности России. - Челбаева Л. Г. // Россия: тенденции и перспективы развития, Ежегодник, вып. 6, часть 1, Москва, ИНИОН РАН, 2011-стр.5-21
6. http://sibac.info/index.php/2009-07-01-10-21-16/2950-2012-05-28-05-31-02