Реальные газы

                  Министерство образования Российской Федерации

                          Владимирский государственный университет

                                 Кафедра общей и прикладной физики 
 
 

                 

                           Реферат

                        на тему: " Реальные  газы". 
 
 

      Выполнила:

                                                                                       ст. гр. ИСТ-209

                                                                                       Белова И. Н. 

                                                                                       Проверил:

                                                                                       Плешивцев В. С. 
 

Содержание.

1. Вступление.

 

2. Силы межмолекулярного взаимодействия в газах.

 
 

3. Уравнение Ван-дер-Ваальса.

 

4. Изотермы реального  газа.

 
 

5. Метастабильные  состояния.

 

6. Критическое состояние.

 
 

7. Внутренняя  энергия реального газа.

 

8. Эффект Джоуля-Томсона.

 
 

9. Сжижение газов  и получение низких температур.

 
 
 
 
 

             1.    Реальный газ — газ, который не описывается уравнением состояния идеального газа Клапейрона — Менделеева.

                Зависимости между его параметрами показывают, что молекулы в реальном газе взаимодействуют между собой и занимают определенный объем. Состояние реального газа часто на практике описывается обобщенным уравнением Менделеева — Клапейрона:

,

где p — давление; T — температура; Zr = Zr (p,T)  — коэффициент  сжимаемости газа; m - масса; М —  молярная масса; R — газовая постоянная. 

           2.   Межмолекулярное взаимодействие имеет электрическую природу и складывается из сил притяжения (ориентационных, индукционных и дисперсионных) и сил отталкивания.

          Межмолекулярное взаимодействие — это взаимодействие между электрически нейтральными молекулами или атомами.

Межмолекулярные взаимодействия, взаимодействие молекул между собой, не приводящее к разрыву или образованию новых химических связей. Межмолекулярные взаимодействия  определяют отличие реальных газов от идеальных, существование жидкостей и молекул кристаллов. От Межмолеку-    лярных взаимодействий зависят многие структурные, спектральные, термодинамическое, теплофизических и другие свойства веществ. Появление понятия "межмолекулярные взаимодействия"связано с именем Й. Д. Ван-дер-Ваальса, который для объяснения свойств реальных газов и жидкостей предложил в 1873 уравение состояния, учитывающее межмолекулярные взаимодействия , поэтому силы межмолекулярных взаимодействий часто называют ван-дер-ваальсовыми. 

Виды межмолекулярных взаимодействий. Основу межмолекулярных взаимодействий составляют кулоновские силы взаимодействие между электронами и ядрами одной молекулы и ядрами и электронами другой. В экспериментально определяемых свойствах вещества проявляется усредненное взаимодействие, которое зависит от расстояния R между молекулами, их взаимной ориентации, строения и физических характеристик (ди-польного момента, поляризуемости и др.). При больших R, значительно превосходящих линейные размеры 1 самих молекул, вследствие чего электронные оболочки молекул не перекрываются, силы межмолекулярных взаимодействий можно достаточно обоснованно подразделить на три вида - электростатические, поляризационные (индукционные) и дисперсионные. Электростатические силы иногда называют ориентационными, однако это неточно, поскольку взаимная ориентация молекул может обусловливаться также и поляризационными силами, если молекулы анизотропны. 

При малых расстояниях  между молекулами (R ~ l) различать  отдельные виды межмолекулярных взаимодействий можно лишь приближенно, при этом, помимо названных трех видов, выделяют еще два, связанные с перекрыванием электронных оболочек, - обменное взаимодействие и взаимодействия, обязанные переносу электронного заряда. Несмотря на некоторую условность, такое деление в каждом конкретном случае позволяет объяснять природу межмолекулярных взаимодействий и рассчитать его энергию.

Э н е  р г и я э л е к т  р о с т а т и ч е  с к о г о в з а и  м о д е й с т в и  я Vэл-ст представляет собой энергию  кулоновского взаимодействия, вычисленную  в предположении, что распределение  зарядовой плотности отвечает изолированным молекулам (R =∞ ). В общем случае электрический потенциал вокруг молекулы изменяется не только по абсолютной величине, но и по знаку. Если взаимная ориентация двух молекул такова, что область положительного потенциала одной из них приблизительно совпадает с областью, в которой локализован отрицательный заряд другой, то Vэл-ст < 0, т. е. электростатичное взаимодействие молекул ведет к их притяжению. При R>>1энергия Vэл-ст становится равной сумме энергий взаимодействий мультиполей (диполей, квадруполей и т. д.); для полярных молекул главный вклад дает обычно диполь-дипольное взаимодействие. Его энергия Vдип-дип может иметь разный знак в зависимости от ориентации диполей. При ориентации молекул А и В, соответствующей минимуму энергии взаимодействие, Vдип-дип = — 2pApB/R3, где pА и рB - дипольные моменты молекул А и В соответственно. В газовой фазе, где молекулы почти свободно вращаются, более вероятны такие их взаимные ориентации, которые отвечают притяжению диполей. [1]-Химическая энциклопедия. И.Л.Кнунянц, том 3, с.150 

3.     Предпринималось много попыток для учета отклонений свойств реальных газов от свойств идеального газа путем введения различных поправок в уравнение состояния идеального газа. Наибольшее распространение вследствие простоты и физической наглядности получило уравнение Ван-дер-Ваальса (1873).

Первая поправка в уравнении состояния идеального газа рассматривает собственный  объем, занимаемый молекулами реального  газа. В уравнении Дюпре (1864): 

p (V – nb) = nRT , постоянная b учитывает собственный мольный объем молекул.

    При понижении температуры межмолекулярное взаимодействие в реальных газах приводит к конденсации (образование жидкости). Межмолекулярное притяжение эквивалентно существованию в газе некоторого внутреннего давления π  (иногда его называют статическим давлением). Изначально величина π  была учтена в общей форме в уравнении Гирна (1865):

(p + π ) (V – nb) = nRT.  

Ван-дер-Ваальс в 1873 г. дал функциональную интерпретацию  внутреннего давления. Согласно модели Ван-дер-Ваальса, силы притяжения между  молекулами (силы Ван-дер-Ваальса) обратно  пропорциональны шестой степени  расстояния между ними, или второй степени объема, занимаемого газом. Считается также, что силы притяжения суммируются с внешним давлением. С учетом этих соображений уравнение состояния идеального газа

преобразуется в  уравнение Ван-дер-Ваальса:

(1)

 
или для одного моля

(2) 

Второе уравнение можно переписать так, чтобы выразить в явном виде давление:

или объем:

 

Принципиальное значение уравнения Ван-дер-Ваальса определяется следующими обстоятельствами: 

1) уравнение было  получено из модельных представлений  о свойствах реальных газов  и жидкостей, а не явилось  результатом эмпирического подбора  функции f(p,V,T), описывающей свойства  реальных газов; 

2) уравнение долго  рассматривалось как некоторый  общий вид уравнения состояния  реальных газов, на основе которого  было построено много других  уравнений состояния ; 

3) с помощью уравнения  Ван-дер-Ваальса впервые удалось  описать явление перехода газа  в жидкость и проанализировать  критические явления. В этом  отношении уравнение Ван-дер-Ваальса  имеет преимущество даже перед  более точными уравнениями в вириальной форме. 

Причиной недостаточной  точности уравнения Ван-дер-Ваальс считал ассоциацию молекул в газовой  фазе, которую не удается описать, учитывая зависимость параметров a и b от объема и температуры, без использования  дополнительных постоянных. После 1873 г. сам Ван-дер-Ваальс предложил еще  шесть вариантов своего уравнения, последнее из которых относится  к 1911 г. и содержит пять эмпирических постоянных. Две модификации уравнения (1) предложил Клаузиус, и обе они связаны с усложнением вида постоянной b. Больцман получил три уравнения этого типа, изменяя выражения для постоянной a. Всего известно более сотни подобных уравнений, отличающихся числом эмпирических постоянных, степенью точности и областью применимости. Выяснилось, что ни одно из уравнений состояния, содержащих менее 5 индивидуальных постоянных, не оказалось достаточно точным для описания реальных газов в широком диапазоне p, V, T, и все эти уравнения оказались непригодными в области конденсации газов.

[2]- Еремин В.В., Каргов  С.И., Кузьменко Н.Е. Реальные газы

(термодинамические  свойства, статистическоеСемиохин И.А.

описание, уравнения  состояния). 
 
 

4.           Уравнение Клапейрона-Менделеева достаточно хорошо описывает газ при высоких температурах и низких давлениях, когда он находится в условиях достаточно далёких от условий конденсации. Однако для реального газа это не всегда выполняется и тогда приходится учитывать потенциальную энергию взаимодействия молекул газа между собой. Простейшим уравнением состояния, описывающим неидеальный газ, является уравнение, предложенное в 1873 г. Иоханнесом Дидериком Ван-дер-Ваальсом (1837 - 1923):

(1) 

где: , и - давление, объём и температура газа, -количество молей газа, и - постоянные для данного газа. Для различных газов постоянные и различны, и их можно определить экспериментально. Значение константы такое же, как и для идеального газа. Такой вид уравнения состояния реального газа имеет как экспериментальные, так и молекулярно-кинетические обоснования. Остановимся сначала на последних.

     Пусть  на молекулы газа действуют  силы притяжения и отталкивания. И те, и другие силы действуют  на небольших расстояниях, но  силы притяжения убывают медленнее  сил отталкивания. Силы притяжения  относятся к взаимодействию молекулы с её ближайшим окружением, а сила отталкивания - проявляется в момент столкновения двух молекул.

     Силы  притяжения внутри газа в среднем  скомпенсированы для каждой отдельной  молекулы. На молекулы, расположенные  в тонком слое вблизи стенки  сосуда, действует сила притяжения  со стороны других молекул,  направленная внутрь газа, которая  создает давление, добавочное к  создаваемому самой стенкой. Это  давление иногда называют внутренним  давлением.

     Суммарная  сила внутреннего давления, действующая  на элемент поверхностного слоя  газа должна быть пропорциональна  числу молекул газа в этом  элементе и также числу молекул  в слое газа, непосредственно  примыкающему к рассматриваемому  элементу поверхностного слоя. Толщина  этих слоёв определяется радиусом  действия сил притяжения и  имеет тот же порядок величины. При увеличении концентрации  молекул газа в  раз, сила притяжения, приходящаяся на единицу площади приповерхностного слоя, возрастёт в раз. Поэтому величина внутреннего давления растёт пропорционально квадрату концентрации молекул газа. Тогда для суммарного давления внутри газа можно записать:

(2) 

   где:  - давление газа, которое действует на стенку сосуда (по третьему закону Ньютона стенка действует на газ с тем же давлением), - постоянная, определяемая физико-химическими характеристиками молекул газа, - число молекул газа в объеме . Отношение представляет собой концентрацию молекул газа. Величина - это давление, которое создавал бы идеальный газ при тех же условиях.

     Вводя  обозначение:

    (3)

где: - постоянная Авогадро, имеем

(4) 

    Итак, нами  получен вид поправки к давлению, которая необходима для того, чтобы учесть слабые силы притяжения  в реальном газе, отличающие его  от идеального. При этом в формуле  для нахождения суммарного давления  внутри газа  появилась новая постоянная , зависящая от свойств газа.

     Рассмотрим  теперь поправку, связанную с  действием сил отталкивания. Поскольку  нами будут учитываться только  парные взаимодействия между  молекулами, то эта сила, в отличие  от силы притяжения, не будет  зависеть от концентрации молекул.  По этой же причине сила  отталкивания проявляется во  всём объёме газа, а не только в приповерхностном слое. Зависимость этой силы от расстояния между молекулами определяет эффективное сечение взаимодействия молекул, то есть, по сути, их размеры.

     Таким  образом, в случае проявления  короткодействующих сил отталкивания, невозможно аппроксимировать молекулы  материальными точками и пренебречь  их размерами. Поэтому необходимо  ввести поправку, учитывающую объём,  занимаемый молекулами. Её величина  будет пропорциональна общему  числу молекул  , а также зависеть от их физико-химических свойств. Тогда свободный от молекул объем   можно определить следующим образом:

   (5)

    где:  - коэффициент, определяемый свойствами молекул. Вводя обозначение:

    (6)

  представим формулу  (5) в виде:

  (7)

    Величину  и, таким образом, величину эффективного объёма, занимаемого молекулами, нельзя получить из простых механических моделей, так как сами размеры молекул определяются характером сил отталкивания. Поскольку уравнение Ван-дер-Ваальса является по сути своей эмпирическим, коэффициент , так же как и коэффициент , должны определяться в первую очередь экспериментально.

     Если  теперь в левой части уравнения Клапейрона-Менделеева:

  (8), произвести замену произведения на произведение

, то получится уравнение Ван-дер-Ваальса (1)

     Введение  поправки, обусловленной действием  сил притяжения, привело к тому, что уравнение состояния стало  кубическим относительно объёма, а число постоянных, являющихся  его параметрами, стало равным  трем. Как известно, кубическое уравнение  имеет три корня. Для уравнения  Ван-дер-Ваальса имеют место два  следующих случая: а) корни действительны;  б) два корня мнимые и один  корень действительный.[3]- Глаголев К.В., Морозов

А.Н.,"Термодинамика. Физика в техническом университете", том2,

с.120-121.

5.    Метастабильное состояние (от Мета... и лат. stabilis — устойчивый)

в термодинамике, состояние  неустойчивого равновесия физической макроскопической системы, в котором  система может находиться длительное время. Примерами могут служить перегретая или переохлажденная жидкость и переохлажденный (пересыщенный) пар. Жидкость, например воду, тщательно очищенную от посторонних твёрдых частичек и пузырьков газа (центров парообразования), можно нагреть до температуры, превышающей температуру кипения при данном давлении. Если в перегретой жидкости возникнут центры парообразования (или их введут искусственно), то жидкость взрывообразно перейдёт в пар — устойчивое при данной температуре состояние. В свою очередь пар, в котором отсутствуют центры конденсации (твёрдые частицы, ионы), можно охладить до температур, при которых устойчиво жидкое состояние, и получить переохлажденный (пересыщенный) пар. В природе пересыщенный водяной пар образуется, например, при подъёме нагретых у поверхности земли воздушных масс и последующем их охлаждении, вызванном адиабатическим расширением.

         Возникновение метастабильного  состояния объясняется теорией термодинамического равновесия. Состоянию равновесия замкнутой системы соответствует максимум энтропии S. При постоянном объёме V и температуре Т равновесию отвечает минимум свободной энергии F (гельмгольцевой энергии), а при постоянном давлении р и температуре Т — минимум термодинамического потенциала G (гиббсовой энергии). Однако определённым значениям внешних параметров (р, V, Т и др.) может соответствовать несколько экстремумов (максимумов или минимумов) одной из перечисленных выше функций. Каждому из относительных минимумов функции F или G соответствует устойчивое по отношению к малым воздействиям или флуктуациям состояние. Такие состояния называют метастабильными. При небольшом отклонении от метастабильного состояния система возвращается в это же состояние, однако по отношению к большим отклонениям от равновесия она неустойчива и переходит в состояние с абсолютным минимумом термодинамического потенциала, которое устойчиво по отношению к конечным отклонениям значений физических параметров от равновесных. Т. о., хотя метастабильное состояние в известных пределах устойчиво, рано или поздно система всё же переходит в абсолютно устойчивое, стабильное состояние.

         Возможность реализации метастабильного  состояния связана с особенностями перехода системы из одного устойчивого состояния в другое (с кинетикой фазовых переходов ). Фазовый переход начинается с возникновения зародышей новой фазы: пузырьков пара в случае перехода жидкости в пар, микрокристалликов при переходе жидкости в кристаллическое состояние и т.п. Для образования зародышей требуется совершение работы по созданию поверхностей раздела двух фаз. Росту образовавшихся зародышей мешает значительная кривизна их поверхности , приводящая при кристаллизации к повышенной растворимости зародышей твёрдой фазы, при конденсации жидкости — к испарению мельчайших капелек, при парообразовании — к повышенной упругости пара внутри маленьких пузырьков. Указанные факторы могут сделать энергетически невыгодным возникновение и рост зародышей новой фазы и задержать переход системы из метастабильного состояния в абсолютно устойчивое состояние при данных условиях.

        Метастабильные состояния широко встречаются в природе и используются в науке и технике. С их существованием связаны, например, явления магнитного, электрического и упругого Гистерезиса, образование пересыщенных растворов, закалка стали, производство стекла и т.д. [4]- Большая советская энциклопедия.

6.      

Критическое состояние, это:

1) предельное состояние  равновесия двухфазных систем, в  котором обе сосуществующие фазы  становятся тождественными по  своим свойствам; 

2) состояние вещества  в точках фазовых переходов  II рода. Критическое состояние, являющееся  предельным случаем равновесия  двухфазных систем, наблюдается  в чистых веществах при равновесии  жидкость — газ, а в растворах  — при фазовых равновесиях  газ — газ, жидкость — жидкость, жидкость — газ, твёрдое тело  — твёрдое тело. На диаграммах  состояния Критическое состояние  соответствуют предельные точки  на кривых равновесия фаз (рис. 1, а и б) — так называемые критические точки. Согласно фаз правилу критическая точка изолирована в случае двухфазного равновесия чистого вещества, а, например, в случае бинарных (двойных) растворов критические точки образуют критическую кривую в пространстве термодинамических переменных (параметров состояния). Значения параметров состояния, соответствующие Критическое состояние, называются критическими — критическое давление рк, критическая температура Тк, критический объём Vк, критический состав хк и т. д.

С приближением к  критическому состоянию различия в плотности, составе и других свойствах сосуществующих фаз, а также теплота фазового перехода и межфазное поверхностное натяжение уменьшаются и в критической точке равны нулю. 

      В том случае, когда кривая сосуществования фаз заканчивается критической точкой, оказывается принципиально возможным перевести вещество из одной фазы в другую, минуя область расслоения на две фазы (например, газ превратить в жидкость, изменяя его состояние по линии AB на рис. 1, а, т. е. минуя область, где одновременно существуют газ и жидкость). Сжижение (конденсацию) газов возможно осуществить лишь после их охлаждения до температур, меньших Тк.

     В двухкомпонентных системах характерные для критического состояния явления наблюдаются не только в критической точке равновесия жидкость — газ, но и в так называемых критических точках растворимости, где взаимная растворимость компонентов становится неограниченной. Существуют двойные жидкие системы как с одной, так и с двумя критическими точками растворимости — верхней и нижней. Эти точки являются температурными границами области расслаивания жидких смесей на фазы различного состава. Аналогичной способностью к расслаиванию при определённой критической температуре обладают некоторые растворы газов и твёрдые растворы.

       Переход системы из однофазного состояния в двухфазное вне критической точки и изменение состояния в самой критической точке происходят существенно различным образом. В первом случае при расслоении на две фазы переход начинается с появления (или исчезновения) бесконечно малого количества второй фазы с конечным отличием её свойств от свойств первой фазы, что сопровождается выделением или поглощением теплоты фазового перехода. Поскольку возникновение такой новой фазы приводит к появлению поверхности раздела и поверхностной энергии, для её рождения требуются достаточно большие зародыши. Это означает, что при таком фазовом переходе (фазовом переходе 1 рода) возможны переохлаждение или перегрев первой фазы, обусловленные отсутствием жизнеспособных зародышей новой фазы. 

    Фазовые переходы в критических точках, являющихся предельными на кривых равновесия фаз, представляют собой частные случаи фазовых переходов II рода. В критической точке фазовый переход происходит в масштабах всей системы. Флуктуационно возникающая новая фаза по своим свойствам бесконечно мало отличается от свойств исходной фазы. Поэтому возникновение новой фазы не связано с поверхностной энергией, т. е. исключается перегрев или переохлаждение, и фазовый переход не сопровождается выделением или поглощением теплоты и скачком удельного объёма (фазовый переход II рода). 

    При приближении  к критическому состоянию физические свойства вещества резко изменяются: теоретически неограниченно возрастает теплоёмкость и восприимчивость системы к внешним воздействиям (например, изотермическая сжимаемость в случае чистых жидкостей, магнитная восприимчивость у ферромагнетиков и т. д.); наблюдается целый ряд др. особенностей в поведении вещества. Эти особенности, характерные для критического состояния объектов самой различной природы, объясняются тем, что свойства вещества в критическом состоянии определяются не столько конкретными законами взаимодействия его частиц, сколько резким возрастанием в веществе флуктуаций и радиуса их корреляции. Знание особых свойств веществ в критическом состоянии необходимо во многих областях науки и техники: при создании энергетических установок на сверхкритических параметрах, сверхпроводящих систем, установок для сжижения газов, разделения смесей и т. д.         [5]- Фишер М., Природа критического состояния, пер. с англ., М., 1968; Браут Р., фазовые переходы, пер. с англ., М., 1967; Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Статистическая физика, 2 изд., М., 1964 (Теоретическая физика, т. 5); Кричевский И. Р., Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях, 2 изд., М.— Л., 1952.

7.        Изменение температуры газа в результате медленного протекания его под действием постоянного перепада давления сквозь дроссель — местное препятствие потоку газа (капилляр, вентиль или пористую перегородку, расположенную в трубе на пути потока). Течение газа сквозь дроссель (дросселирование) должно происходить без теплообмена газа с окружающей средой (адиабатически).

         Эффект Джоуля-Томсона был обнаружен и исследован английским учёными Дж. Джоулем и У. Томсоном в 1852—62. В опытах Джоуля и Томсона измерялась температура в двух последовательных сечениях непрерывного и стационарного потока газа. Значительное трение газа в дросселе (мелкопористой пробке из ваты) делало скорость газового потока ничтожно малой, так что при дросселировании кинетическая энергия потока была очень мала и практически не менялась. Благодаря низкой теплопроводности стенок трубы и дросселя теплообмен между газом и внешней средой отсутствовал. При перепаде давления на дросселе Δp = p1 — р2, равном 1 атмосфере (1,01․105 н/м2), измеренная разность температур ΔT = T2 — T1 для воздуха составила — 0,25°С (опыт проводился при комнатной температуре). Для углекислого газа и водорода в тех же условиях ΔТ оказалась, соответственно, равной -1,25 и +0,02°С.

         Эффект Джоуля-Томсона принято называть положительным, если газ в процессе дросселирования охлаждается (ΔТ < 0), и отрицательным, если газ нагревается (ΔТ > 0).

         Согласно молекулярно-кинетической  теории строения вещества,         эффект Джоуля-Томсона свидетельствует о наличии в газе сил межмолекулярного взаимодействия (обнаружение этих сил было целью опытов Джоуля и Томсона). Действительно, при взаимном притяжении молекул внутренняя энергия (U) газа включает как кинетическую энергию молекул, так и потенциальную энергию их взаимодействия. Расширение газа в условиях энергетической изоляции не меняет его внутренней энергии, но приводит к росту потенциальной энергии взаимодействия молекул (поскольку расстояния между ними увеличиваются) за счёт кинетической. В результате тепловое движение молекул замедлится, температура расширяющегося газа будет понижаться. В действительности процессы, приводящие к эффекту Джоуля-Томсона, сложнее, т.к. газ не изолирован энергетически от внешней среды. Он совершает внешнюю работу (последующие порции газа, справа от дросселя, теснят предыдущие), а слева от дросселя над самим газом совершают работу силы внешнего давления (поддерживающие стационарность потока). Это учитывается при составлении энергетического баланса в опытах Джоуля — Томсона. Работа продавливания через дроссель порции газа, занимающей до дросселя объём V1, равна p1V1. Эта же порция газа, занимая за дросселем объём V2, совершает работу p2V2. Проделанная над газом результирующая внешняя работа A = p1V1 — p2V2 может быть как положительная, так и отрицательная. В адиабатических условиях она может пойти только на изменение внутренней энергии газа: A = U2 — U1. Отсюда, зная уравнение состояния газа и выражение для U, можно найти ΔT.

         Величина и знак эффекта Джоуля-Томсона определяются соотношением между работой газа и работой сил внешнего давления, а также свойствами самого газа, в частности размером его молекул.

         Для идеального газа, молекулы  которого рассматриваются как  материальные точки, не взаимодействующие  между собой,         эффект Джоуля-Томсона равен нулю.

         В зависимости от условий дросселирования  один и тот же газ может  как нагреваться, так и охлаждаться.  Температура, при которой (для  данного давления) разность ΔT, проходя  через нулевое значение, меняет  свой знак, называется температурой инверсии эффекта Джоуля-Томсона.        

         Эффект Джоуля-Томсона характеризуемый малыми значениями ΔT при малых перепадах давления Δр, называют дифференциальным. При больших перепадах давления на дросселе температура газа может изменяться значительно. Например, при дросселировании от 200 до 1 атмосферы и начальной температуре 17°С воздух охлаждается на 35°С. Этот интегральный эффект положен в основу большинства технических процессов сжижения газов.