Реальные газы. 2

     Введение

  Законы  идеальных газов — это приближенные законы. Отступления от них носят как количественный, так и качественный характер. Количественные отступления проявляются в том, что уравнение Клапейрона-Менделеева РV = RТ соблюдается для реальных газов только приближенно. Качественные отступления носят более глубокий характер. Реальные газы могут быть переведены в жидкое и твердое состояния. Это было бы невозможно, если бы газы строго следовали уравнению Клапейрона.

  Отступления от законов идеальных газов связаны  с тем, что между молекулами газа действуют силы, которые в теории идеальных газов во внимание не принимаются. Эти силы могут приводить к  образованию химических соединений. Тогда они называются химическими, или валентными, силами.

  При рассмотрении реальных газов – газов, свойства которых зависят от взаимодействия молекул, надо учитывать силы межмолекулярного взаимодействия. Они проявляются  на расстояниях ≤10^-9 м. и быстро убывают при увеличении расстояния между молекулами. Такие силы называются короткодействующими.

В ХХ в., по мере развития и представлений  о строении атома и квантовой  механики, было выяснено, что между  молекулами вещества одновременно действуют  силы притяжения и силы отталкивания. Силы отталкивания считаются положительными, а силы взаимного притяжения –  отрицательными. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1. Силы  межмолекулярного воздействия  в газах

  Многие  реальные газы подчиняются законам  идеальных газов при нормальных условиях. Воздух можно считать идеальным  до давлений 10 атм. При дальнейшем повышении  давления отклонения от идеальности (отклонение от состояния, описываемого уравнением Менделеева – Клайперона) возрастают и при Р=1000 атм. достигают более 100%.

  Дело в  том, что между молекулами действуют  значительные по величине силы, называемые молекулярными силами. При удалении молекул друг от друга молекулярное взаимодействие проявляется в виде сил притяжения, а при сближении – в виде отталкивания. Молекулярные силы имеют электромагнитное и квантовое происхождение.

  Силы отталкивания считаются положительными, а силы взаимного притяжения – отрицательными.¹

  Как уже  сказано выше, на далеких расстояниях молекулярные силы являются силами притяжения. Эти силы притяжения называют также силами Ван-дер-Ваальса (1837-1923) по имени голландского ученого, заложившего основы молекулярной теории реальных газов. Но каким образом могут возникать силы притяжения между сложными частицами, построенными из элементарных зарядов, если эти частицы в целом электрически нейтральны?

  Для того чтобы это понять, необходимо принять  во внимание два обстоятельства. Во-первых, заряды противоположного знака внутри частицы не совмещены в одной  точке. Благодаря этому их внешнее  действие не вполне уничтожается —  вокруг всякого атома или молекулы имеется электрическое поле, более  или менее быстро убывающее с увеличением расстояния. Во-вторых, под действием внешнего поля положение или движение зарядов внутри молекулы слегка изменяется таким образом, что положительные заряды смещаются в направлении электрического поля, а отрицательные — в противоположном направлении. Это явление называется электрической поляризацией.

  На  близких расстояниях, когда электронные  оболочки взаимодействующих частиц взаимно проникают друг в друга, силы молекулярного притяжения переходят в силы отталкивания. Теория, основанная на квантовой механике, показывает, что силы отталкивания очень велики, когда расстояние между взаимодействующими частицами мало. Они очень быстро убывают с увеличением расстояния. Когда расстояние превосходит «диаметр» взаимодействующих частиц, силы отталкивания экспоненциально убывают с возрастанием расстояния.

  Взаимодействие  молекул удобно характеризовать  потенциальной энергией взаимодействия U(х) как функцией расстояния х между центрами сблизившихся молекул. Сами молекулы для простоты можно

считать сферическими. На основании изложенного  функция U(х) должна иметь вид, графически представленный на схематическом рис. 1 жирной кривой. Она имеет минимум, в котором силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания.

   Во  многих вопросах теории газов к хорошим   результатам приводит следующая аппроксимация функции U(х):

     U(x) =a₁/x¹²-a₂/x⁶,

              Рис. 1 

где a₁и a₂— постоянные. Она называется потенциалом Леннарда-Джонса (1894-1954). Первый член соответствует силам отталкивания, второй — силами притяжения Ван-дер-Ваальса. Сила притяжения убывает обратно пропорционально седьмой степени расстояния (так как F = — dU/dx). Поэтому член — а2/х⁶ может считаться обоснованным теоретически (при больших х). Что касается первого члена, то на него следует смотреть как на простую аппроксимацию.²

   В теории уравнения состояния Ван-дер-Ваальса  применяется еще более грубая аппроксимация. Так как кривая U(х) слева круто поднимается вверх, то этот участок кривой заменяется вертикальной прямой, как это изображено на рис.1 штриховой линией. Если d — расстояние этой прямой от начала координат, то центры взаимодействующих частиц не могут сблизиться на расстояние, меньше d. Рассматриваемая аппроксимация соответствует модели твердых упругих шаров, между которыми действуют силы притяжения. Силы отталкивания учитываются тем, что размеры шаров считаются конечными. Эти силы проявляются только в моменты столкновений. Расстояние d играет роль диаметра молекулы. Конечно, диаметр молекулы относится к числу не вполне четко определенных величин.

   Еще менее четко определенным является понятие сферы молекулярного действия, которое иногда вводится. Оно определяется тем, что силы притяжения молекулы проявляются только внутри сферы молекулярного действия, а вне этой сферы считаются равными нулю. Ясно, что радиус сферы молекулярного действия не может быть указан совершенно точно, так как это зависит от степени точности, предъявляемой к расчету. Ориентировочно он порядка 10^-7 см. 

   Уравнение Ван-дер-Ваальса

  Свойства  одного моля реального газа можно  описать уравнением состояния, связывающим между собой макропараметры р, V и Т. Это уравнение может быть получено соответствующим изменением уравнения Клапейрона-Менделеева с учетом сил взаимодействия между молекулами.

  При этом следует, во-первых, принять во внимание существование сил отталкивания между молекулами, или, что то же самое, собственного объема молекул. Учет этого обстоятельства приводит к уменьшению свободного объема, предоставленного молекулам, на некоторую величину b. Как показывает более детальное рассмотрение, эта величина равна приблизительно учетверенному объему молекул газа: b=4V₀. Поправка b для каждого газа имеет свое значение. При увеличении температуры поправка несколько уменьшается, так как молекулы, имеющие большую кинетическую энергию, могут сближаться на меньшие расстояния, чем молекулы с меньшей кинетической энергией. Понятие радиуса молекулы, конечно, имеет лишь условный, а не абсолютный, характер.

  Во-вторых, следует учесть силы притяжения между  молекулами газа, которые вызывают уменьшение давления молекул газа на стенки сосуда на величину p_i.

  Молекулы, находящиеся в поверхностном  слое газа (их число п обратно пропорционально объему газа), притягиваются ближайшими молекулами внутри газа (их число также обратно пропорционально объему газа). Поэтому p_i пропорционально п² или обратно пропорционально квадрату объема. Итак,

    p_i = a/V²,

где а - постоянная, зависящая от природы газа.

  Учитывая  обе поправки, получаем вместо уравнения Клапейрона-Менделеева уравнение состояния реального газа, носящее имя Ван-дер-Ваальса, впервые получившего это уравнение во второй половине XIX в.:

  При достаточно малых T и V это давление оказывается меньше давления идеального газа: 

  Часто уравнение  Ван-дер-Ваальса записывают в виде:

  Уравнения (1) и (2) записаны для 1 моль. Для произвольного числа молей V уравнение (2), очевидно, нужно написать в следующем виде:

  Уравнение Ван-дер-Ваальса, несмотря на очевидную  упрощенность рассуждений при его обосновании, в основном правильно описывает свойства реальных газов в достаточно большом интервале температур и давлений; введенные поправки имеют ясный физический смысл и могут быть измерены экспериментально.

  Но  в поведении реальных газов существуют отступления от этого уравнения. Это проявляется прежде всего в количественных результатах измерений характеристик реальных газов. Так, значения а и b для различных газов оказываются зависимыми от температуры и давления; значения критических параметров, о которых речь пойдет далее, не вполне совпадают с предсказанными теорией.

  Эти расхождения привели к необходимости  описания состояния реального газа другими уравнениями, также не свободными от недостатков. В последнее время состояние реального газа описывают уравнением, представляющим собой разложение давления по степеням 1/V:

  Коэффициенты  B, С,... - константы, определяемые из эксперимента; их физическое истолкование встречает затруднения.³

  Изотермы  реальных газов

  Не  все состояния вещества, совместимые  с уравнением Ван-дер-Ваальса, могут  быть реализованы в действительности. Для этого необходимо еще, чтобы  они были термодинамически устойчивы. Одно из необходимых условий термодинамической устойчивости физически однородного вещества состоит в выполнении неравенства:

Физически оно  означает, что при изотермическом уравнении давления объем тела должен уменьшаться. Иными словами, при  возрастании V все изотермы должны монотонно опускаться. Между тем, ниже критической температуры на изотермах Ван-дер-Ваальса имеются поднимающиеся участки типа ВС А (см. рис. 98). Точки, лежащие на таких участках, соответствуют неустойчивым состояниям вещества, которые практически реализованы быть не могут.  

При переходе к  практическим изотермам эти участки  должны быть выброшены, как это и  сделано на рис. 99.

V

0

                     Рис. 99 

   Таким образом, реальная изотерма распадается  на две ветви ЕGA и ВLD, отделенные друг от друга. Естественно предположить, что этим двум ветвям соответствуют различные агрегатные состояния вещества. Ветвь ЕА характеризуется относительно большими значениями объема или малыми значениями плотности; она соответствует газообразному состоянию вещества. Напротив, ветвь ВD характеризуется относительно малыми объемами, а следовательно, большими плотностями; она соответствует жидкому состоянию вещества.

   Мы  распространяем, следовательно, уравнение  Ван-дер-Ваальса и на область жидкого  состояния. Таким путем удается  получить удовлетворительное качественное описание явления перехода газа в жидкость и обратно.⁴

   Пар отличается от остальных газообразных состояний тем, что при изотермическом сжатии претерпевает процесс сжижения. Газ же при температуре выше критической не может быть превращён в жидкость ни при каком давлении.⁵ 
 

2. Метастабильные  состояния.

Метастабильные  состояния (греч. meta – после, за, в данном случае за стабильным состоянием, неустойчивые состояния).

Рассмотрим  часть изотермы Т (рис.2). Состояния  на участке 2-3 не реализуются, так как  на нём dP/dV>0, т.е. увеличение объёма газа сопровождалось бы ростом давления – совершенно противоестественное свойство.

Рис.2

  На  участках 1-2 и 3-4 dP/dV<0, это нормально, но оказывается, что эти состояния не вполне устойчивы. Достаточно при состоянии А (пересыщенный пар) попадания в пар пылинки, чтобы вещество распалось на две фазы и перешло в состояние В (равновесное состояние насыщенного пара). Пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью называется насыщенным. Давление, при котором наблюдается равновесие, называется давлением насыщенного пара Р_нас. Состояния, подобные состоянию А (неустойчивые), называются метастабильными. Состояние 1-2, где давление меньше Р_нас при данной температуре, называется перегретой жидкостью, а

3-4 –  пересыщенным паром.

  Рассмотрим  состояние пересыщенного пара. Для  образования капелек жидкости необходимо сближение молекул на расстояние, равное расстоянию между молекулами в жидкости. Для этого необходимо наличие центров конденсации (например, пылинки).

  Рассмотрим  перегретую жидкость. Если жидкость тщательно  очистить от твёрдых включений, то путём  нагревания или понижения давления до Р< Р_нас её можно перевести в состояние перегрева. Прохождение заряженной частицы приводит к образованию вдоль следа частица зародышевых центров кипения. 
 

  Критическое состояние

  Как видно из графиков реальных изотерм (рис. 3) и изотерм Ван-дер-Ваальса (рис.4),

              Рис.3                                           Рис.4

при критической  температуре изотерма реального газа имеет точку перегиба, причем касательная к кривой здесь горизонтальна. Это свидетельствует о том, что в критической точке К действительные корни становятся равными друг другу. Обозначим критические значения соответствующих параметров Т_к, р_к и V_к. Для их нахождения проще всего воспользоваться известным свойством точки перегиба: в ней первая и вторая производные давления по объему обращаются в нуль, т.е.

Из этих отношений сразу же получается:

   Подставив эти величины в уравнение (1), находим  критическое давление:

   Отношение критических параметров:

  Оно не зависит от природы газа и отличается от единицы; следовательно, вблизи критической точки (и тем более при температурах ниже критической) нельзя пользоваться уравнением Клапейрона-Менделеева.

  При критической температуре и V > V_к вещество находится в парообразном состоянии, при V < V_к - в жидком. При V = V_к парообразное и жидкое состояния неразличимы.

  Следует отметить, что газ, занимающий весь объем сосуда, является ненасыщенным паром. При сжатии объем его непрерывно уменьшается, а плотность растет. После начала конденсации в сосуде имеются жидкость и пар, находящийся с ней в равновесии (что возможно лишь при T < T_к); этот пар, называемый насыщенным, имеет плотность, зависящую только от температуры. Поэтому при изотермическом уменьшении объема, заполненного жидкостью и ее насыщенным паром, происходит дополнительная конденсация пара, при этом плотность его не изменяется. На рис. 7.4 показана зависимость от температуры плотности жидкости (р_ж) и ее насыщенного пара (р_п). При критической температуре обе плотности сравниваются, различие в свойствах жидкости и пара исчезает.⁶ 

3. Внутренняя  энергия реального  газа.

Если  известно уравнение состояния физически  однородного вещества, то с помощью общих методов термодинамически можно найти внутреннюю энергию его как функцию объема V при постоянной температуре. Применим этот метод к газу Ван-дер-Ваальса, предполагая, что газ взят в количестве одного моля:

Из уравнения  Ван-дер-Ваальса находим

Таким образом,

Интегрирование  вдоль изотермы дает

где f(Т) — «постоянная интегрирования», которая может зависеть от температуры Т. Ее можно выразить через теплоемкость газа С_V.

Отсюда следует, что теплоемкость С_V газа Ван-дер-Ваальса может зависеть только от температуры Т. Поэтому из последнего соотношения получаем

и, следовательно,

Если можно  пренебречь зависимостью теплоемкости от температуры, то эта формула переходит  в более простую:

   При выводе предполагалось, что вещество является физически однородным. Поэтому  полученные результаты справедливы  только для однофазных состояний  вещества. Для двухфазных состояний  они несправедливы. В частности, если изотерма, вдоль которой производилось интегрирование при получении формулы (3), пересекает двухфазную область, то интегрирование надо производить не по реальной, а по теоретической изотерме, содержащей поднимающийся участок, соответствующий абсолютно неустойчивым состояниям вещества.

4. Эффект Джоуля – Томсона.

   Зависимость внутренней энергии идеального газа от температуры и объема дает возможность получения низких температур за счет расширения газа.

Особый  интерес представляет процесс, предложенный Джоулем и осуществленный позднее Томсоном (Кельвином). В трубе с теплоизолированными стенками, разделенной на две части пористой перегородкой, могут перемещаться два поршня. В начале эксперимента 1 моль некоторого реального газа занимает объем V₁ между левым поршнем и перегородкой при температуре Т₁ и давлении р₁. Правый поршень занимает положение вплотную к перегородке и находится под давлением р₂ (рис.5, а). В процессе эксперимента левый поршень под давлением р₁медленно продавливает газ через перегородку. При этом правый поршень перемещается под давлением р₂ (рис. 7.6, 6). В результате весь газ оказывается справа от перегородки, занимая объем V₂ при температуре Т₂ и давлении р₂. Определим соотношение между температурами Т₁ и Т₂ . 

Рис.5

   В соответствии с первым началом термодинамики  при адиабатном процессе продавливания газа, или, как говорят, в процессе дросселирования газа, изменение внутренней энергии газа равно:

или

р₁V₁ + Е₁ = Е₂+р₂V₂             (4)

т.е. процесс  Джоуля-Томсона протекает при  постоянной энтальпии. Для простоты рассуждения будем считать, что объем V₂ так велик, что газ после дросселирования можно считать идеальным. При этом условии соотношение (4) можно записать в виде:

Преобразуем полученное выражение:

Так как

то

Таким образом, знак изменения температуры  при дросселировании зависит от знака выражения в скобках (5). Перемена знака изменения температуры происходит при температуре, называемой температурной инверсии Т_i .

  Так как критические температуры  большинства веществ превышают 50 К, то для них температура инверсии превышает комнатную температуру (около 300 К), и их сжижение может быть осуществлено без предварительного охлаждения.

Но для  водорода и гелия критические  температуры очень низки. Опыт Джоуля-Томсона, проведенный с этими газами при 300 К, показал, что они нагреваются. Однако при достаточном предварительном охлаждении (для водорода можно воспользоваться жидким азотом, для гелия - жидким водородом) и эти газы удается перевести в жидкое состояние.⁷

Сжижение  газов и получение  низких температур

  Ранее мы выяснили, что если заранее достаточно охладить газ, а затем произвести процесс Джоуля-Томсона, то произойдет дальнейшее охлаждение. Если охлажденной порцией газа охлаждать следующие порции, поступающие в машину для сжижения газов, омывая холодным газом змеевик, несущий охлаждаемый газ, то можно добиться сжижения газа.

  Однако  для увеличения производительности машин, сжижающих газ, наряду с эффектом Джоуля-Томсона применяется и дополнительное охлаждение, происходящее за счет адиабатного расширения газа с совершением внешней работы. На рис. 6 показана схема современной машины. Газ определенной массы засасывается в компрессор К, где сжимается при определенном охлаждении током воды, и поступает в левую часть змеевика 1. Затем газ разделяется на две порции: большая часть (до 80%) совершает адиабатное расширение, толкая поршень П периодически работающей машины (детандера), и по правой части змеевика 1 уходит снова в компрессор, охлаждая по пути порцию газа, идущего к детандеру. Остальная часть газа по левой части змеевика 2 проходит в вентиль В, где происходит процесс Джоуля-Томсона.

Рис.6  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Охладившись, газ по правой части змеевика 2 поступает в правую часть змеевика 1 и уходит в компрессор. При этом он охлаждает газ, проходящий по левой части первого змеевика. После нескольких циклов температура понижается достаточно и на выходе из вентиля В получается жидкость, частично заполняющая сосуд С. Находясь под сравнительно низким давлением, сжиженный газ кипит, что вызывает дополнительное понижение его температуры. Из-за интенсивного кипения сжиженные газы приходится держать в открытых сосудах Дьюара (в закрытом сосуде давление возросло бы недопустимо сильно).

  В машине, предложенной академиком П.Л.Капицей, поршневая система заменена турбиной, вращающейся в потоке охлаждаемого газа и удерживаемой газом без опоры на какую-либо ось (турбодетандер). Благодаря этому удалось устранить трудности, связанные со смазкой машины при сверхнизких температурах.

  Жидкий  гелий, кипящий при атмосферном  давлении, имеет температуру 4,2 К. Быстро откачивая испаряющийся гелий, удается заставить его интенсивно кипеть при пониженном давлении; при этом температуру можно понизить до 1 К.

  Более низкие температуры получают иными  способами. Наиболее распространено использование изотопа гелия ³Не (в отличие от обычного ⁴Не он не переходит при Т = 2 К в сверхтекучее состояние, затрудняющее дальнейшее понижение температуры откачкой) или смеси ³Не + ⁴Не. При этом достигается температура порядка 0,01 К. Для получения еще более низких температур (0,001 К) применяется способ адиабатного размагничивания некоторых парамагнитных солей. Сущность его заключается в следующем.

         Рис.7

В отсутствие магнитного поля эти соли не намагничены, т.е. собственные 
магнитные моменты молекул распределены в пространстве совершенно беспорядочно. Этому состоянию соответствуют некоторая относительно большая энтропия и температура (рис. 7). При создании внешнего 
магнитного поля с индукцией В вещество изотермически намагничивается, т.е. появляется известная упорядоченность магнитных моментов молекул. При этом энтропия вещества уменьшается до S₂. Температура остается неизменной, так как вещество находится внутри камеры, охлаждаемой, например, жидким гелием.

  Если  теперь произвести адиабатное размагничивание  вещества, выключив ток в катушке, создающей магнитное поле, предварительно нарушив тепловой контакт с охлаждающим гелием, то энтропия вещества в этом адиабатном процессе должна остаться неизменной. Но, размагничиваясь, вещество увеличит энтропию, так как ориентация магнитных моментов нарушается; при этом должна соответственно уменьшиться энтропия, обусловленная тепловым движением. Ход процесса изображается линией

2 - 3, и конечная температура T₃ значительно меньше, чем Т₁.

   Так как интенсивность беспорядочного движения молекул уменьшается при  охлаждении, то при низких температурах вещества приобретают свойства, резко отличные от свойств, присущих им при обычных температурах. При сверхнизких температурах вещества затвердевают и при этом отчетливо проявляются квантовые эффекты, в обычных условиях замаскированные интенсивным беспорядочным движением молекул. Особенно интересны явления сверхпроводимости и сверхтекучести. 
 
 
 
 
 
 
 

Список  литературы

1. Галкин А.Ф. Лекции по физике : в 4 ч. Ч. 2. Молекулярная физика и термодинамика / А.Ф. Галкин; Владим. гос. ун-т. – Владимир, Ред.-издат. комплекс ВлГУ, 2005. – с. 76. – ISBN 5-89368-543-1.
2. Гершензон Е.М. и др. Молекулярная физика: Учеб. пособие для студ. высш. пед. учеб. заведений / Е.М.Гершензон, Н.Н.Малов, А.Н.Мансуров. - М.: Издательский центр «Академия», 2000. - 272 с. ISBN 5-7695-0323-8.
3. Сивухин Д. В. Общий курс физики: Учеб. пособие: Для вузов. В 5 т. Т. П. Термодинамика и молекулярная физика. — 5-е изд., испр. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. - 544 с. - ISBN 5-9221-0601-5.
4. Матвеев А.Н. Молекулярная физика. М.: Высшая школа, 1981.—400 с.
5. Кирьянов А.П. и Коршунов С.М. Термодинамика и молекулярная физика. Пособие для учащихся. Под ред. проф. А.Д. Гладуна. М., «Просвещение», 1977.