Спектроскопия ядерного магнитного резонанса. Основные понятия

МИНИСТЕРСТВО  ОБРАЗОВАНИЯ   И НАУКИ, МОЛОДЁЖИ И СПОРТА УКРАИНЫ

ДОНЕЦКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ХИМИЧЕСКИЙ  ФАКУЛЬТЕТ

КАФЕДРА ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Реферат

на тему:

 

 Спектроскопия ядерного магнитного резонанса.

 Основные  понятия.

 

 

 

 

Выполнила:

Студентка 5 курса

Артёмова Оксана

 

Проверила:

Профессор

Рыбаченко В. И.

 

 

 

 

Донецк 2012

 

СОДЕРЖАНИЕ

 

1.Вступление…………………………………………..…………....3

2.Явление ядерного магнитного резонанса…………………..…...4

3.Протонный магнитный резонанс…………………...…….……...5

4.Химический сдвиг………………………………..…………….....7

5. Эмпирические константы экранирования…………….…...…....9

6. Спин – спиновое  взаимодействие……………………………….10

7. Интенсивность сигнала…………………………………………..12

8. Константа спин-спинового  взаимодействия…………………….13

 

Вступление

 

Явление ядерного магнитного резонанса (ЯМР), открытое в 1945 г. Ф. Блохом и Э. Перселлом, ныне лауреатами Нобелевской премии, легло в основу создания нового вида спектроскопии, который в очень короткий срок превратился в один из самых информативных методов исследования молекулярной структуры и динамики молекул, меж молекулярных взаимодействии, механизмов химических реакций и количественного анализа веществ в различных агрегатных состояниях. Начиная с 1953 г., когда были выпушены первые спектрометры ЯМР, техника ЯМР непрерывно совершенствуется, лавинообразно нарастает поток исследований, возникают новые и расширяются традиционные области применения в химии, физике, биологии и медицине. В соответствии с этим быстро расширяется круг специалистов, активно стремящихся овладеть этим методом.

Исключительная роль метода ЯМР в химических исследованиях определяется тем, что он оказывается полезным, а часто незаменимым источником информации на всех стадиях исследования — от изучения состава сложных реакционных смесей до установления строения и динамических характеристик сложных соединений, распределения электронной плотности в них и межмолекулярных взаимодействий. Последние достижения спектроскопии ЯМР связаны с внедрением в практику импульсных методов регистрации и широким применением мини- и микро-ЭВМ, обеспечивающих регистрацию спектров, обработку и частичную расшифровку, а также позволяющих осуществить частичную или полную автоматизацию проведения сложных экспериментов. Это позволило в сотни и тысячи раз повысить эффективную чувствительность спектрометров, открыло возможности регистрировать спектры тяжелых и редких ядер, имеющих малые магнитные моменты или низкое природное содержание и, по существу, представляющих элементы всей периодической системы.

 

Явление ядерного магнитного резонанса

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса  – вид спектроскопии, которая  регистрирует переходы между магнитными энергетическими уровнями атомных  ядер, вызываемые радиочастотным излучением. Только ядра со спиновым квантовым  числом I, отличным от «0», могут вызывать сигнал ЯМР, или быть активными в ЯМР.

Спиновое квантовое число ядра определяется числом протонов и нейтронов  в ядре. Существует эмпирическое правило:

1). I равно «0» для ядер с  четным числом протонов и нейтронов; 

2). I равно целым числам (1, 2, 3…) для ядер с нечетными числами и протонов, и нейтронов;

3). I равно  полуцелым числам (1/2, 3/2, 5/2 и т.д.) для ядер с четными числами  протонов и нечетными числами  нейтронов и наоборот.

В приложенном магнитном поле с  напряженностью Н0 ядро со спиновым числом I может принимать 2I + 1 ориентаций (или занимать 2I + 1 энергетических уровней). Количество энергии, на которое отличаются эти уровни (разность энергий уровней), возрастает с возрастанием Н0, однако при данном значении Н0 разность энергий между двумя соседними уровнями есть величина постоянная.

Разность энергий двух соседних уровней ΔЕ определяется выражением:

ΔЕ = Н0γ h/2π                                 где γ - магнитогирическое отношение, постоянное для

данного изотопа;

Н0 - напряженность магнитного поля;

h - постоянная Планка.

 

В сущности, эксперимент ЯМР состоит  в том, чтобы сообщить энергию  ядру и перевести его с одного энергетического уровня на другой, более высокий энергетический уровень. Поскольку точное значение ΔЕ зависит от молекулярного окружения возбуждаемого ядра, имеется возможность связать величину ΔЕ со строением молекулы и в конечном итоге определить структуру всей молекулы.

К сказанному следует добавить следующее: сигналы в спектрах ЯМР могут давать только ядра атомов, обладающих нечетным спиновым числом.

Таким образом, наиболее распространенные изотопы углерода ¹²С, кислорода ¹⁶О и многие другие, являясь немагнитными, не регистрируются в ЯМР-спектрах. Из ядер атомов, наиболее часто встречающихся в органических соединениях, магнитным моментом обладают изотопы ¹Н, ¹³С, ¹⁹F, ³¹P, ¹⁵N, ¹⁷O.

Спектроскопия ЯМР используется для  регистрации сигналов данных ядер. Наибольшее распространение в исследовании органических веществ имеет спектроскопия  протонного магнитного резонанса (ПМР, ЯМР ¹Н) и ЯМР на ядрах изотопа ¹³С (ЯМР ¹³С). Эти виды спектроскопии и будут рассматриваться в данном реферате.

 

Протонный магнитный резонанс (ПМР), или ЯМР ¹Н

 

Для исследования с помощью ЯМР  спектроскопии, как правило, вещество растворяют в подходящем растворителе (однако ЯМР-анализ можно проводить и в твердой фазе). Для анализа необходимо ~ 10-20 мг образца. Приготовленный раствор помещают в ампулу объемом ~ 0.5 мл и диаметром 5 мм.

Выбор растворителя определяется растворимостью анализируемого вещества и наиболее полным разделением сигналов резонанса вещества и растворителя, если последний содержит ядра, по которым проводится регистрация спектра ЯМР. Для проведения анализа используются дейтерированные растворители, тем не менее, в ходе анализа происходит частичный обмен дейтерия на изотоп 1Н, в результате чего дейтерированный растворители дают сигнал в спектре ПМР. Ампулу с образцом помещают между полюсами сильного магнита. В магнитном поле протоны мгновенно ориентируются в направлении поля Н0 (подобно маленьким стержневым магнитам). В первый момент после внесения образца число ядер, ориентированных вдоль поля и против поля, одинаково (50% на 50%).

Вследствие обмена энергией между системами ядер («спинов») и их окружением («решеткой») число ядер на нижнем энергетическом уровне достаточно быстро возрастает до величины, чуть большей 50%. Протоны, ориентированные вдоль поля, находятся в более низком энергетическом состоянии, чем протоны, ориентированные против магнитного поля (рис. 1).

 

 

 

 

 

Рис.1: Ориентация протонов под действием внешнего магнитного поля.

В конечном итоге ΔЕ = hν; это означает, что должна существовать такая частота  электромагнитного излучения, которая  окажется равной разности энергий между  более высоким энергетическим состоянием ядра (ориентация против Н0) и более низким его состоянием (ориентация вдоль Н0). Если на ядро воздействовать именно этой частотой, оно будет взаимодействовать с излучением и изменит свое энергетическое состояние. Те ядра, которые находились в более высоком энергетическом состоянии, перейдут на нижний уровень, и наоборот. Однако, поскольку на нижнем энергетическом уровне существует некоторый избыток ядер, в более высокое энергетическое состояние перейдет большее число ядер, и в результате взаимодействия ядер с излучением данной частоты произойдет поглощение электромагнитного излучения. Именно это поглощение и вызывает сигнал ЯМР.

Точное  значение частоты, которая вызывает переходы между энергетическими  уровнями данного ядра, называется резонансной частотой этого ядра.

Резонанса можно достичь и другим путем: оставляя частоту постоянной, менять напряженность магнитного поля. Во многих спектрометрах ЯМР используют генератор фиксированной частоты 60, 100 МГц; в настоящее время используют приборы с частотой 200, 300, 400, 500 и даже 800 МГц.

Основными характеристиками спектров ЯМР являются: химический сдвиг,

• мультиплетность,
• константа спин - спинового взаимодействия;
• площадь сигнала резонанса.

Эти характеристики зависят  от химического окружения данного ядра или группы ядер, от числа соседних ядер, обладающих магнитным моментом, от их относительного расположения, а также от числа анализируемых ядер в различных структурных фрагментах молекулы.

 

Химический сдвиг

Разность положения сигнала  данного протона и положение сигнала стандарта называется химическим сдвигом данного протона.

В качестве стандарта используют тетраметилсилан (ТМС) Si(CH3)4. Запись ЯМР-спектра проводят таким образом, чтобы Н0 возрастало слева направо. При этом химический сдвиг сигнала ТМС принимают за нуль и помещают на правом углу спектра.

В практике ЯМР-анализа химический сдвиг выражают в миллионных долях (м.д.) и обозначают символом «δ». Химические сдвиги не зависят  от рабочей частоты спектрометра:

δ = Δν∙106/ рабочая частота прибора, (Гц).

магнитное поле, в котором находится  данный протон, входящий в состав молекулы, редко бывает точно равно Н0. Вместо него на протон действует эффективное поле Нэфф, несколько отличающееся от Н0. Приложенное поле Н0 заставляет электроны электронных оболочек циркулировать вокруг ядра, индуцируя тем самым магнитное поле, направленное против Н0. В результате ядро оказывается экранированным от полной напряженности приложенного магнитного поля. Таким образом, степень экранирования ядра индуцированным магнитным полем при уменьшении электронной плотности на ядре должна уменьшаться. Отсюда можно сделать важный вывод: степень экранирования ядра атома водорода (протона) зависит от электронного эффекта других групп, присоединенных к тому же атому углерода. Если заместитель - электронодонор, то электронная плотность вокруг рассматриваемого протона повышена, а значит ядро экранировано от внешнего магнитного поля, сигнал от рассматриваемого протона будет наблюдаться ближе к сигналу ТМС. Говорят: «Ядро экранировано, сигнал наблюдается в сильных полях».

Если заместитель – электроноакцептор, то электронная плотность вокруг рассматриваемого ядра понижена. В  этом случае говорят: «Ядро дезэкранировано, сигнал наблюдается в слабых полях (левее от сигнала ТМС)».

Чем сильнее  дезэкранирование, тем больше величина химического сдвига.

Величина химического сдвига не всегда может быть объяснена с  позиции концепции электроотрицательности.

Так, электроотрицательность атома  углерода меняется в следующем ряду:

Сsp³ < Csp² < Csp

В силу этого можно было бы ожидать, что в ряду этан-этилен- ацетилен, протоны ацетилена будут наиболее дезэкранированы. Однако это не так. Протоны ацетилена наиболее экранированы: сигнал наблюдается при 1.8 м.д. (для  этилена δ 5.25 м.д). Эта «аномалия» объясняется эффектом диамагнитной анизотропии - экранирование или дезэкранирование ядра в зависимости от ориентации молекулы по отношению к внешнему магнитному полю.

Сразу же отметим, что  области экранирования и дезэкранирования для магнитноанизатропных групп обычно изображают при помощи так называемых «конусов анизотропии» (рис. 2):

Т.о. положение резонансного сигнала определяется совокупностью электронной плотности вокруг рассматриваемого протона и анизотропных эффектов соседних групп.

 

Эмпирические константы экранирования

 

Известно несколько удачных  попыток составить таблицы «констант  экранирования» различных функциональных групп. Основная идея этих попыток состоит в том, что каждой  функциональной группе приписывают некоторое число (инкремент), отражающее влияние данной группы на химический сдвиг; влияние двух (или более) функциональных групп находят суммированием инкрементов. Например, если группа Х вызывает изменение химического сдвига на х м.д., а группа Y – на y м.д., то величина химического сдвига группы Х-СН2-Y будет зависеть от (х + y) м.д. Описанный подход иногда называется «применение правил Шулери», он заключается в том, что инкременты для каждой функциональной  группы, связанной с метиленовой группой, складывают с химическим сдвигом метана (0.23 м.д.). Найденная сумма представляет собой предсказанную величину химического сдвига протонов метиленовой группы.

 

 

 

 

Спин-спиновое взаимодействие

Сигналы протона (группы протонов) в  спектре могут быть представлены в виде одиночной линии (такой сигнал называется «синглет») или в виде групп линий.

Если сигнал представлен в виде двух линий определенной интенсивности (см. рис. 3) – сигнал называется «дублет»; в виде трех линий – «триплет», в виде четырех линий – «квадруплет», или «квартет». Сигнал может быть представлен группой из шести и более линий, в этом случае говорят о мультиплете.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 3: Сигналы ЯМР 1Н: а – синглет (обозначается с., s); б – дублет (д., d.); в – триплет (т. t.), г – квадруплет (кв., q.)

 

Каждая линия любого мультиплета будет отстоять от соседних линий того же мультиплета на одно и то же число герц. Интенсивность линий каждого мультиплета можно получить из таблицы, называемой треугольником Паскаля.

 

 

Таблица 1.

Треугольник Паскаля

Число эквивалентных ядер, вызывающих расщепление	Мультиплетность наблюдаемого сигнала	Относительная интенсивность  линий и их расположение в наблюдаемом  мультиплете
0 1 2 3 4 5	синглет дублет  триплет квартет квинтет (пентет) секстет	1 1 1 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 1 5 10 10 5 1 δ

 

Сразу же отметим, каким образом  определяется положение сигналов (химический сдвиг) в спектре. В случае синглета это не вызывает затруднений –  указывается то значение м.д., при  котором наблюдается сигнал (например, 7.27 м.д.).

Химического сдвига дублета: находится «центр тяжести» дублета  и берется соответствующее значение м.д. Химический сдвиг триплета, квадруплета  и др. мультиплетов указывается двумя  значениями: левое значение – положение  крайне левого компонента мультиплета, правое значение – положение крайне правого компонента мультиплета. Химические сдвиги обычно приводят с двумя знаками после запятой.

 

 

 

 

 

 

Интенсивность сигнала

В эксперименте ЯМР можно определить относительное количество эквивалентных  по химическому сдвигу протонов. Другими словами, методом ЯМР можно определить, сколько протонов «ответственны» за данный сигнал.

Интенсивность сигнала пропорциональна  количеству протонов каждого типа и  измеряется площадью пика. Относительные интенсивности различных сигналов показаны в спектре ступенчатой интегральной кривой (рис. 4.11).

Однако высота ступеньки  не дает точного числа протонов, отвечающих сигналу, а только пропорциональна  этому числу. Сравнивая высоты ступенек, соответствующих различным сигналам в спектре, определяют относительные числа протонов, отвечающих этим сигналам. Например, если на интегральной кривой имеются две ступеньки с интенсивностями 2 и 3, это означает, что протоны, отвечающие этим сигналам, присутствуют в отношении 2:3 соответственно. Но их может быть 6 одного типа и 9 – другого. Т.о. площадь мультиплета отражает число протонов, вызывающих данный сигнал, а мультиплетность сигнала – число протонов, взаимодействующих с рассматриваемым протоном (или протонами).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Константа спин-спинового взаимодействия

 

Выше было отмечено, что если сигнал представлен в виде мультиплета (дублет, триплет, квадруплет и т.д.), линия любого  мультиплета будет отстоять от соседних линий того же мультиплета на одно и то же число герц. Численное значение этого расстояния называется константой спин-спинового взаимодействия и обозначается «J» (рис. 4).

 

Рис 4: а: Константа спин-спинового взаимодействия (J) в случае расщепления сигнала в дублет; б: Константа спин-спинового взаимодействия (J) в случае расщепления сигнала в квадруплет.

 

При описании спектра  приводятся значения констант спин-спинового  взаимодействия всех присутствующих в  спектре дублетов и триплетов.

Для расчета константы спин –  спинового взаимодействия на основе экспериментальных данных необходимо знать рабочую частоту прибора, на котором снят обрабатываемый спектр. Обычно это информация печатается прямо на спектре.

Следующий этап – определение  расстояния между компонентами рассматриваемого мультиплета. После того, как эта  величина определена, ее умножают на величину рабочей частоты прибора.

 Константа спин-спинового взаимодействия характеризует степень взаимодействия между ядрами и не зависит от Н0. Это очень важно, поскольку позволяет отличить, например, два синглета от дублета, записав спектр при двух различных радиочастотах. Если интервал в герцах между двумя линиями не изменился, то сигнал представляет собой дублет.

Величина J зависит от нескольких факторов, среди которых следует назвать  относительное расположение взаимодействующих  ядер и число разделяющих их связей. Спин-спиновое взаимодействие обычно не наблюдается между протонами, разделенными более чем тремя простыми связями. При наличии «на пути взаимодействия» кратных связей общее число связей, через которые может наблюдаться спин-спиновое взаимодействие, возрастает.  J зависит и от геометрических факторов. Так, ЯМР 1Н на сегодняшний день является наиболее информативным методом для идентификации цис- и транс-изомерных алкенов. В справочной литературе по ЯМР-спектроскопии обязательно приводятся константы спин-спинового взаимодействия для различных протонов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Х.Гюнтер «Введение в курс спектроскопии ЯМР».- М.: Мир, 1984.-478с.

Электронные ресурсы:

2. Спектроскопия ЯМР. Режим доступа:

• http://portal.tpu.ru/SHARED/e/EAK/Education/Tab5/Tab/Tab/NMR-Spectr_N%20_End.pdf
• http://ru.wikipedia.org/wiki/ЯМР-спектроскопия
• http://www.chem.msu.su/rus/teaching/tarasevich/Tarasevich_NMR_3.pdf.