Структура и свойства полимеров

Структура и свойства полимеров

          Под структурой полимеров понимают взаимное расположение в пространстве макромолекул, образующих полимер. Структура полимера зависит от величины, формы, строения макромолекул и характера взаимодействия между ними и обусловливает важнейшие свойства полимера. В зависимости от строения макромолекул различают три типа полимеров: линейные, разветвленные и пространственные.

        Линейные полимеры — это соединения, макромолекулы которых представляют собой длинные цепи. Разветвленные полимеры образованы цепями с боковыми ответвлениями. Число ответвлений и их длина различны. Пространственные полимеры построены из длинных цепей макромолекул, которые соединены между собой в трехмерную сетку посредством поперечных мостиков (химических связей), состоящих из атомов или групп атомов.

       Линейные и разветвленные полимеры размягчаются (плавятся) при нагревании и вновь затвердевают при охлаждении. Такое свойство полимеров называется термопластичностью, а сами полимеры — термопластичными, или термопластами. К термопластам относятся поливинилхлорид, полиэтилен, полистирол и др. Пространственные полимеры неплавки и нерастворимы; они затвердевают при действии

 теплоты и давления  и не размягчаются при повторном  нагревании. Такие полимеры называют  термореактивными, или реактопластами. К этой группе относятся карбамидные, фенолоформальдегидные, эпоксидные и другие полимеры.

       Полимеры сочетают свойства газов (по упругости), жидкостей (по тепловому расширению, сжимаемости, текучести) и твердых тел (по способности сопротивляться деформации). Известны два основных агрегатных состояния полимерного вещества — твердое и жидкое. В жидком состоянии полимеры могут иметь аморфную или кристаллическую структуру. Существуют полимеры, структура которых может быть аморфной и кристаллической.

      Полимеры кристаллической структуры характеризуются упорядоченностью расположения макромолекул, плотностью их упаковки, а полимеры аморфной структуры — беспорядочным взаимным расположением макромолекул. Различие в строении аморфных и кристаллических полимеров сказывается на их свойствах. Полимеры кристаллической структуры обладают повышенной теплостойкостью, высокой прочностью, жесткостью и плотностью, низкой эластичностью и способностью к деформациям. К таким полимерам относятся полипропилен, полиамиды, полиэтилен низкого давления, натуральный каучук.

        Полимеры аморфной структуры обладают одинаковыми физико-механическими свойствами во всех направлениях. Большинство распространенных в промышленности полимеров - полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат, поливинилацетат и др. - аморфные.

        Молекулярная масса — важнейшая характеристика свойств полимеров, которая определяет их механические свойства: прочность на разрыв, эластичность, жесткость и т. д. С увеличением молекулярной массы повышаются температура плавления и вязкость растворов, уменьшается растворимость, увеличиваются эластичность и прочность полимеров, а иногда повышается их жесткость.

Основные свойства полимеров

         Полимеры могут находиться в твердом и жидком состояниях (газообразное состояние для них не характерно), кристаллическом и аморфном фазовых состояниях, а также в стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем деформационных физических состояниях.

         Полимеры имеют высокую стойкость в таких средах, как щелочи и концентрированные кислоты. В отличие от металлов они не подвержены электрохимической коррозии. С увеличением молекулярной массы снижается растворимость полимеров в растворителях органического происхождения. Полимеры с пространственной структурой практически не подвержены действию органических растворителей.

         Большинство полимеров является диэлектриками. Полимеры в основном относятся к немагнитным веществам. Из всех применяемых конструкционных материалов полимеры имеют наименьшую теплопроводность и наибольшие теплоемкость и тепловую усадку. Тепловая усадка полимеров примерно в 10 – 20 раз больше, чем металлов. Причиной потери герметичности уплотнительными узлами при низких температурах является стеклование резины и резкое различие коэффициентов расширения металла и резины в застеклованном состоянии.

         Для полимеров характерен широкий диапазон механических характеристик, сильно зависящий от их структуры. Кроме структурных параметров большое влияние на механические свойства полимеров оказывают внешние факторы: температура, длительность и частота или скорость нагружения, давление, вид напряженного состояния, термообработка, характер окружающей среды и др.

         Особенностями механических свойств полимеров являются их удовлетворительная прочность, но малая жесткость по сравнению с металлическими материалами.

         Полимерные материалы подразделяются на твердые с модулем упругости Е = 1 – 10 ГПа (пластмассы, волокна, пленки) и мягкие высокоэластичные материалы с модулем упругости Е = 1 – 10 МПа (резины). Механизм и закономерности разрушения тех и других существенно различны.

        Для полимеров характерны ярко выраженная анизотропия свойств, снижение прочности и развитие ползучести при длительном нагружении. Вместе с тем полимеры обладают высоким сопротивлением усталости. Для полимеров характерна более резко выраженная температурная зависимость механических свойств по сравнению с металлами.

         Одной из основных характеристик полимеров является деформируемость. По деформируемости (или податливости) полимеров в широком температурном интервале чаще всего оценивают их основные технологические и эксплуатационные свойства.

         Значение деформируемости определяют методом термомеханических кривых деформация - темnepaтypa (рисунок 2).

Рисунок 2 – Термомеханическая  кривая аморфного полимера с линеной структурой: Тс – температура стеклования; Тt – температура начала вязкого течения; I, II, III – участки стеклообразного, высокоэластичного и вязкотекучего состояний

         Термомеханические кривые получают при нагреве нагруженного образца полимера с заданной скоростью. Действующая нагрузка должна быть постоянной по величине и малой по значению, чтобы механические воздействия на полимер не приводили к изменению его структуры.

         Анализ кривой на рисунке 2 показывает, что полимер может находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем.

          В стеклообразном состоянии при малых напряжениях наблюдается только упругая деформация с высоким модулем упругости (Е = 2,2 – 5 ГПа). Стеклообразное состояние является одной из форм твердого состояния высокомолекулярных веществ. Выше температуры стеклования к этой деформации добавляется высокоэластическая составляющая, которая значительно превосходит упругую и характеризуется модулем высокоэластичности Е = 0,1 – 1 МПа. Выше температуры текучести проявляется еще одна составляющая деформации, которая приводит к постепенному накоплению остаточной деформации образца полимера. Границы между этими физическими состояниями характеризуются значениями температур стеклования Тс и текучести Тt. Критические температуры Тс и Тt являются основными характеристиками полимеров.

         Важность этих характеристик хорошо иллюстрируется следующими примерами. Во многих случаях волокна и полимеры должны иметь высокую прочность. Поэтому лежащие в их основе полимеры должны находиться в стеклообразном состоянии. Резиновой промышленности, наоборот, необходимы высокоэластичные полимеры, сохраняющие это состояние в широком температурном интервале. Процесс технологической переработки полимеров происходит, как правило, в области вязкотекучего состояния. Поэтому для переработки они должны быть нагреты выше соответствующей температуры Тt.

         Низкомолекулярные вещества не могут находиться в высокоэластическом состоянии, для них характерны только стеклообразное и вязкотекучее состояния. Высокоэластическое состояние занимает тем больший температурный интервал Тс – Тt, чем больше молекулярная масса полимера.

        Все полимеры в большей или меньшей степени подвержены процессу старения во времени. Старением полимеров называют самопроизвольное необратимое изменение важнейших технических характеристик, происходящее в результате сложных химических и физических процессов, развивающихся в материале при эксплуатации и хранении.

        Старению способствуют свет, частая смена циклов нагрев – охлаждение, воздействие кислорода, озона и другие факторы. Старение ускоряется при многократных деформациях, менее существенное влияние на старение оказывает влага. При старении повышается твердость, хрупкость, теряется эластичность. При высоких температурах (200 – 250°С) происходит термическая деструкция – разложение органических полимеров, сопровождающееся испарением летучих веществ.

        Для замедленного старения в полимерные материалы добавляют стабилизаторы. Обычно применяют стабилизаторы двух типов: термостабилизаторы (амины, фенолы) и светостабилизаторы (например, сажу).

       Длительность эксплуатации стабилизированных полимеров значительно возрастает. Срок наступления хрупкости полиэтилена, стабилизированного сажей, составляет свыше 5 лет. Трубы из поливинилхлорида могут работать 10 – 25 лет.

       Для определения механических свойств неметаллических материалов проводят статические испытания на растяжение, сжатие и изгиб; динамические испытания на удар; определение твердости, усталостной прочности, ползучести и др. С целью определения стойкости к старению проводят физико-механические испытания материалов после ускоренных климатических испытаний на фотостарение.

         Кроме того, существуют методы определения массы, толщины, плотности материала, а также специальные виды испытаний:

для картона – на надлом, излом, продавливание, сжатие кольца, линейное сжатие;

гофрированного картона, гофропласта – на торцевое и плоскостное сжатие, расслаивание, продавливание и пробой;

резины – на стойкость  при статической деформации сжатия;

древесностружечных плит – на прочность и модуль упругости  при изгибе, удельное сопротивление  выдергиванию гвоздей и шурупов.

         Широким применением полимеры обязаны своим свойствам, важнейшими из них являются способность к образованию анизотропных высокоориентированных волокон и пленок, отличающихся высокой прочностью. Для линейных полимеров характерен ряд специфических комплексных физико-химических и механических свойств. За счет своей высокой молекулярной массы линейные полимеры склонны к большим, имеющим длительное развитие, обратимым деформациям. Эти полимеры, находясь в высокоэластичном состоянии, способны набухать, прежде, чем раствориться. Линейные полимеры характеризуются высокой вязкостью растворов. Эти свойства выражены в значительной мере меньше у полимеров с разветвлениями, трехмерными сетками и густыми сетчатыми структурами. Полимеры, сильно сшитые, не обладают растворимостью, не плавятся и не склонны к высокоэластичным деформациям.

         Полимерам свойственны, как аморфные, так и кристаллические состояния. Для кристалличесих полимеров необходимо наличие в их структуре регулярных, достаточно длинных участков макромолекул. Кристаллические полимеры часто являются местом зарождения разнообразных надмолекулярных структур, к примеру, фибрилл, сферолитов, монокристаллов и т.д. Типы этих структур в значительной мере влияют на свойства полимерного материала. Незакристаллизированные полимеры реже образуют надмолекулярные структуры и могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, вязкотекучем и высокоэластическом. Эластомеры, полимеры, способны переходить из стеклообразного в высокоэластическое состояние при низкой температуре. Пластики, наоборот, для этого требуют высокой температуры. 

         Свойства полимеров очень разнообразны и варьируются в зависимости от их химического состава, строения молекул и их взаимного расположения. Примерами могут служить 1.4-цис-полибутадиен, состоящий из углеводородных цепей с характерной гибкостью. Он является эластичным материалом при температуре 20 градусов по Цельсию, а при нагревании до 60 градусов переходит в стеклообразное состояние, и полиметилметакрилат, состоящий из достаточно жестких цепей, при 20 градусах являющийся твердым, стеклообразным продуктом, и лишь при 100 градусах переходящий в высокоэластичное состояние. Целлюлоза также состоит из более жестких цепей, которые соединяются между собой водородными связями. Она не существует в высокоэластичном состоянии, пока не достигнута температура ее разложения. Даже при небольших отличиях в строении макромолекул наблюдаются большие отличия в свойствах полимеров. Например, стереорегулярный полистирол сохраняет свое кристаллическое состояние до температуры плавления, около 235 градусов, а нестереорегулярный, так называемый атактический, полистирол не склонен к кристаллизации, и при температуре около 80 градусов размягчается.

         Полимерам свойственны следующие типы реакций: между макромолекулами в составе полимеров может происходить сшивание. Этот процесс можно наблюдать при вулканизации каучуков и в процессе дубления кожи. Молекулы полимеров могут распадаться на более короткие по размерам фрагменты. В боковых функциональных группах полимеров с низкомолекулярными веществами также образуются реакции, но они не затрагивают основную цепь. Такие превращения называют полимераналогичные. Кроме того, полимерам свойственны реакции внутри макромолекул между их функциональными группами. Примером является циклизация внутри молекул. Вышеупомянутое сшивание макромолекул зачастую сопровождается деструкцией. В качестве примера можно назвать получение поливинилового спирта, в основе которого лежит омыление поливинилацетата. Полимеры вступают в реакции с низкомолекулярными веществами, их скорость ограничена скоростью диффузии низкомолекулярных веществ в фазу. Часто этот процесс наблюдается у сшитых полимеров. Кроме того, на скорость взаимодействия макромолекул в составе полимеров с низкомолекулярными веществами напрямую влияет природа и расположение соседних звеньев по отношению к реагирующему звену. Это же характерно и для внутримолекулярных реакций между функциональными группами в составе одной цепи макромолекул.

         На некоторые свойства полимеров, такие, как стабильность, способность к вязкому течению и растворимость, можно легко влиять при помощи добавления примесей и добавок в небольшом количестве. Они вступают в реакции с макромолекулами, что меняет свойства полимеров. Например, линейные полимеры делают полностью нерастворимыми, добавив на 1 макромолекулу 1-2 поперечные связи. Таким образом, важнейшими характеристиками полимеров являются их химический состав, распределение молекулярной массы и сама молекулярная масса макромолекул, а также степень их разветвленности и гибкости и стереорегулярность. Именно от этих свойств в значительной мере зависят характеристики полимеров.

Механические  свойства полимеров.

        Механические свойства полимеров определяются элементным составом, молекулярной массой, структурой и физическим состоянием макромолекул.

        Для полимеров характерны некоторые особенности, такие как высокоэластическое состояние в определенных условиях, механическое стеклование, способность термореактивных макромолекул образовывать жесткие сетчатые структуры. Механическая прочность полимеров возрастает с увеличением их молекулярной массы, при переходе от линейных к разветвленным далее сетчатым структурам. Стереорегулярные структуры имеют более высокую прочность, чем полимеры с разупорядоченной структурой. Дальнейшее увеличение механической прочности полимеров наблюдается при их переходе в кристаллическое состояние. Например, разрывная прочность кристаллического полиэтилена на 1,5-2,0 порядка выше, чем прочность аморфного полиэтилена. Удельная прочность на единицу площади сечения кристаллических полимеров соизмерима, а на единицу массы порядок превышает прочность легированных сталей.

      Электрические свойства полимеров. Все вещества подразделяются на диэлектрики, полупроводники и проводники.

      Диэлектрики обладают очень низкой проводимостью (?<10~18Ом-см-1), которая увеличивается с повышением температуры. Под действием внешнего электрического поля происходит поляризация диэлектриков, т.е. определенная ориентация молекул. Вследствие поляризации внутри диэлектрика возникает собственное электрическое поле, которое ослабляет действие внешнего поля. Количественной характеристикой ослабления воздействия внешнего поля служит диэлектрическая проницаемость, показывающая, во сколько раз сила взаимодействия двух зарядов в диэлектрике меньше, чем вакууме. Вследствие поляризации в диэлектрике возникают диэлектрические потери, т.е. превращение электрической энергии в тепловую. При некотором высоком напряжении внешнего электрического поля диэлектрик теряет свои электроизоляционные свойства. Это напряжение получило название напряжения пробоя, а отношение напряжения пробоя к толщине диэлектрика — электрической прочности.

       Большинство полимеров относится к диэлектрикам. Однако их диэлектрические свойства лежат в широких пределах и зависят от состава и структуры макромолекул. Диэлектрические свойства в значительной степени определяются наличием, характером и концентрацией полярных групп в макромолекулах. Наличие у макромолекул галогенных, гидроксидных, карбоксидных и других полярных групп ухудшает диэлектрические свойства полимеров. Например, диэлектрическая проницаемость поливинилхлорида в 1,5 раза ниже, удельная электрическая проводимость и электрическая прочность на порядок ниже, а диэлектрические потери на два порядка выше, чем аналогичные показатели у полиэтилена. Поэтому хорошими диэлектриками являются полимеры, не имеющие полярных групп, такие как фторопласт, поли-этилен, полиизобутилен, полистирол. С увеличением молекулярной массы полимера улучшаются его диэлектрические свойства. При переходе от стеклообразного к высокоэластическому и вязкотекучему состояниям возрастает удельная электрическая проводимость полимеров. Электрическая проводимость диэлектриков обусловлена движением ионов, образующихся при деструкции полимеров, а также диссоциацией примесей, включая низкомолекулярные продукты поликонденсации, растворители, эмульгаторы, инициатив и катализаторы полимеризации. Поэтому для улучшения диэлектрических свойств необходимо удалять примеси из полимеров. Некоторые функциональные группы, например гидроксидные, обусловливают гидрофильность полимеров. Такие полимеры поглощают воду. Наличие воды приводит к повышению электрической проводимости полимеров, поэтому гидроксидные группы стремятся связаться между собой или с другими группами (реакция конденсации).

           Полимерные диэлектрики широко применяются в электротехнике и радиотехнике как материалы различных электротехнических изделий, защитных покрытий кабелей, проводов, изоляционных эмалей и лаков.

           К органическим полупроводникам относятся вещества, электрическая проводимость которых лежит в пределах 10-10—10~4 Ом-см-1. Электрическая проводимость полупроводников возрастает с увеличением температуры и при воздействии света. Некоторые полимеры обладают полупроводниковыми свойствами. Обычно это полимеры с системой сопряженных двойных связей. Полупроводниковые свойства таких полимеров обусловлены наличием делокализованных ?-электронов сопряженных двойных связей.

          В электрическом поле определенного напряжения эти электроны могут перемещаться вдоль цепи, обеспечивая перенос заряда. Примерами органических полупроводников могут служить полиацетилен, поливинилены, полинитрилы, полиакрилонитрил.

          В последние годы было открыто явление резкого возрастания электрической проводимости полиацетилена и некоторых других органических полупроводников при введении в эти полимеры катионов, например ионов Li+, или анионов, например ионов СlO4-. Легированные органические полупроводники могут применяться в качестве электродных материалов аккумуляторов, пластин конденсаторов, а в перспективе и для замены металлов (органические металлы).

      Вязкость полимеров

      Вязкость полимеров — свойство полимерных систем, находящихся в вязкотекучем состоянии (см. Вязкотекучее состояние полимеров), оказывать сопротивление необратимому изменению формы.

   В. п., как и любых других жидкостей, определяется их молекулярной структурой, а течение полимеров рассматривается как кинетический процесс, при котором элементарный акт течения представляет собой переход молекулярно-кинетической единицы, совершающий этот акт, из одного равновесного состояния в другое, отделенное от первого потенциальным барьером. Зависимость В. п. от режима деформирования — важнейшая характерная особенность полимерной системы, определяемая соотношением вязкостных свойств и строения полимера.

      В. п. может различаться в 1015 раз (от вязкости разбавленных растворов полимеров до их вязкости вблизи температуры стеклования). Кроме того, для полимерных систем вязкость в зависимости от скорости и напряжения сдвига может изменяться более чем в 103 раз. Для очень разбавленных растворов полимеров в низкомолекулярных жидкостях вязкость составляет десятые доли паскаль-секунд (доли пауз), а вязкость полимеров, переходящих в стеклообразное состояние, равна 1 тН×с/м2 (1013 П).

       Вязкость расплавов полимеров находится в диапазоне от десятков паскаль-секунд (сотен пауз) для полиамидов, полиэтилентерефталата до сотен килопаскаль-секунд (104 — 106 П) для полиэтилена, пропилена.

      Вязкость зависит от молекулярной массы. Так, вязкость промышленных марок полиэтилена может различаться в 200 раз. В аналогичных пределах изменяется и вязкость расплавов промышленных марок полипропилена.

       В. п. в производственных условиях регулируется изменением температуры (например, вязкость расплава полиэтилена снижается почти в 10 раз при повышении температуры на 60 — 80° С).

       В. п. изучают с помощью вискозиметрии, представляющей собой совокупность методов измерений вязкостных свойств полимеров. Количественно В. п. оценивают по коэффициенту вязкости т) (см. Вязкость клея), называемому также вязкостью, эффективной вязкостью (см. Реологические свойства пластмасс).

      В. п. определяют несколькими методами: капиллярным, ротационным, падающего шарика, сдвига параллельных плоскостей. Наиболее распространенным и гибким является капиллярный метод, при котором определяют расход в единицу времени расплава полимера , проходящего через капилляр радиусом  и длиной  при перепаде давления на концах капилляра , по закону Пуазейля для ньютоновских жидкостей: . Ротационным методом вязкость определяют по угловой скорости вращения концентрических цилиндров или др. полостей, заполненных расплавом полимера. Методом падающего шарика измеряют вязкость вязких жидкостей. Метод сдвига параллельных пластин применяют для измерения вязкости при низких скоростях сдвига как ньютоновских, так и неньютоновских систем.

        На практике для оценки В. п. применяют различные способы измерения вязкости в определенных, строго регламентированных условиях (температуpa, режим деформации), моделирующих реальный технологический процесс переработки полимера.

       Для оценки текучести реактопластов во времени используют ротационный пластомер Канавца (ГОСТ 15882-84). Текучесть термопластов принято измерять капиллярным методом. Она характеризуется индексом расплава, который представляет собой текучесть при определенной температуре и напряжении сдвига (ГОСТ 11645-73). Этими способами измеряют одно произвольно выбранное значение коэффициента вязкости при некоторых скоростях и напряжениях сдвига. Полная характеристика В. п. может быть получена только при измерении зависимости скорости сдвига от напряжения сдвига в широком диапазоне изменения этих параметров.                                             

Плотность полимеров.

        Плотность полимеров обычно находится в пределах 900... 1800 кг/м3, т.е. они в 2 раза легче алюминия и в 5...6 раз - стали. Средняя плотность пластмасс изменяется в широких пределах и составляет у пористых 15...30, у плотных - 1800...2200 кг/м3. Замена металлов и силикатных материалов пластмассами значительно снижает массу конструкций, уменьшает расход материала на их изготовление, сокращает расходы на транспорт.

       Наибольший эффект достигается при использовании легких пенопластов в комбинированных конструкциях стен и покрытий.

       Большинство пластмасс обладают высокими прочностными показателями. Предел прочности на сжатие пластмасс с порошкообразным наполнителем составляет 100...150 МПа, а стекловолокнистых достигает 400 МПа. По этому показателю пластмассы превосходят многие традиционные материалы - бетон, кирпич, древесину. Предел прочности на растяжение большинства пластмасс составляет 48...83 МПа. Однако волокнистые наполнители могут увеличивать прочность на растяжение до 276...414 МПа.

        Ценным качеством многих пластмасс является их низкая истираемость, что особенно важно при применении пластмасс для устройства полов. Коэффициент истираемости полимерных материалов для пола при испытании на машине Грассели составляет 0,06...0,12 г/см2.