Связи в химии
1 КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ
Ковалентная связь (атомная связь, гомеополярная связь) — химическая связь, образованная перекрытием (обобществлением) пары валентных электронных облаков. Обеспечивающие связь электронные облака (электроны) называются общей электронной парой.
ХАРАКТЕРНЫЕ СВОЙСТВА
Характерные свойства
ковалентной связи —
Направленность связи обусловлена молекулярным строением вещества и геометрической формы их молекулы. Углы между двумя связями называют валентными.
Насыщаемость — способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Количество связей, образуемых атомом, ограничено числом его внешних атомных орбиталей.
Полярность связи
обусловлена неравномерным
Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Полярность и поляризуемость ковалентных связей определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам.
Электроны тем подвижнее,
чем дальше они находятся от ядер.
Образование связи
Простая ковалентная связь образуется из двух неспаренных валентных электронов, на один
от каждого атома:
A· + ·В → А : В
В результате обобществления электроны образуют заполненный энергетический уровень. Связь образуется, если их суммарная энергия на этом уровне будет меньше, чем в первоначальном состоянии (а разница в энергии будет не чем иным, как энергией связи).
Заполнение электронами атомных (по краям) и молекулярных (в центре) орбиталей в молекуле H2. Вертикальная ось соответствует энергетическому уровню, электроны обозначены стрелками, отражающими их спины.
Согласно теории молекулярных орбиталей, перекрывание двух атомных орбиталей приводит в простейшем случае к образованию двух молекулярных орбиталей (МО): связывающей МО и антисвязывающей (разрыхляющей) МО. Обобществленные электроны располагаются на более низкой по энергии связывающей МО.
Виды ковалентной связи
Существуют три вида ковалентной химической связи, отличающихся механизмом образования:
1. Простая ковалентная
связь. Для ее образования
Если атомы, образующие
простую ковалентную связь, одинаковы,
то истинные заряды атомов в молекуле
также одинаковы, поскольку атомы,
образующие связь, в равной степени
владеют обобществлённой
Если атомы различны, то степень владения обобществленной парой электронов определяется различием в электроотрицательностях атомов. Атом с большей электроотрицательностью сильнее притягивает к себе пару электронов связи, и его истинный заряд становится отрицательным. Атом с меньшей электроотрицательностью приобретает, соответственно, такой же по величине положительный заряд. Если соединение образуется между двумя различными неметаллами, то такое соединение называется ковалентной полярной связью.
2. Донорно-акцепторная связь. Для образования этого вида ковалентной связи оба электрона предоставляет один из атомов — донор. Второй из атомов, участвующий в образовании связи, называется акцептором. В образовавшейся молекуле формальный заряд донора увеличивается на единицу, а формальный заряд акцептора уменьшается на единицу.
3. Семиполярная связь.Её можно рассматривать как полярную донорно-акцепторную связь. Этот вид ковалентной связи образуется между атомом, обладающим неподелённой парой электронов (азот, фосфор, сера, галогены и т. п.) и атомом с двумя неспаренными электронами (кислород, сера). Образование семиполярной связи протекает в два этапа:
А) Перенос одного электрона от атома с неподелённой парой электронов к атому с двумя неспаренными электронами. В результате атом с неподелённой парой электронов превращается в катион-радикал (положительно заряженная частица с неспаренным электроном), а атом с двумя неспаренными электронами — в анион-радикал (отрицательно заряженная частица с неспаренным электроном).
Б)Обобществление неспаренных электронов (как в случае простой ковалентной связи).
При образовании семиполярной связи атом с неподелённой парой электронов увеличивает свой формальный заряд на единицу, а атом с двумя неспаренными электронами понижает свой формальный заряд на единицу.
σ-связь и π-связь
Сигма (σ)-, пи (π)-связи — приближенное описание видов ковалентных связей в молекулах различных соединений, σ-связь характеризуется тем, что плотность электронного облака максимальна вдоль оси, соединяющей ядра атомов. При образовании π-связи осуществляется так называемое боковое перекрывание электронных облаков, и плотность электронного облака максимальна «над» и «под» плоскостью σ-связи. Для примера возьмем этилен, ацетилен и бензол.
В молекуле этилена С2Н4 имеется двойная связь СН2=СН2, его электронная формула: Н:С::С:Н. Ядра всех атомов этилена расположены в одной плоскости. Три электронных облака каждого атома углерода образуют три ковалентные связи с другими атомами в одной плоскости (с углами между ними примерно 120°). Облако четвертого валентного электрона атома углерода располагается над и под плоскостью молекулы. Такие электронные облака обоих атомов углерода, частично перекрываясь выше и ниже плоскости молекулы, образуют вторую связь между атомами углерода. Первую, более прочную ковалентную связь между атомами углерода называют σ-связью; вторую, менее прочную ковалентную связь называют π-связью.
Примеры веществ с ковалентной связью
Простой ковалентной связью соединены атомы в молекулах простых газов (Н2, Cl2 и др.) и соединений (Н2О, NH3, CH4, СО2, HCl и др.). Соединения с донорно-акцепторной связью — катион аммония NH4+, тетрафторборат анион BF4− и др. Соединения с семиполярной связью — закись азота N2O, O−-PCl3+.
Кристаллы с ковалентной
связью диэлектрики или
Единственным известным человеку веществом с примером ковалентной связи между металлом и углеродом является цианокобаламин, известный как витамин B12.
2.ИОННАЯ СВЯЗЬ
Ионная связь — прочная химическая связь, образующаяся между атомами с большой разностью (>1,7 по шкале Полинга) электроотрицательностей, при которой общая электронная пара полностью переходит к атому с большей электроотрицательностью.Это притяжение ионов как разноименно заряженных тел. Примером может служить соединение CsF, в котором «степень ионности» составляет 97 %.Рассмотрим способ образования на примере хлорида натрия NaCl. Электронную конфигурацию атомов натрия и хлора можно представить: 11 Na ls2 2s2 2p 6 3s1; 17 Cl ls2 2s2 2p6 Зs2 3р5 Как это атомы с незавершенными энергетическими уровнями. Очевидно, для их завершения атому натрия легче отдать один электрон, чем присоединить семь, а атому хлора легче присоединить один электрон, чем отдать семь. При химическом взаимодействии атом натрия полностью отдает один электрон, а атом хлора принимает его. Схематично это можно записать так: Na. — l е —> Na+ ион натрия, устойчивая восьмиэлектронная 1s2 2s2 2p6 оболочка за счет второго энергетического уровня. :Cl + 1е --> .Cl - ион хлора, устойчивая восьмиэлектронная оболочка. Между ионами Na+ и Cl- возникают силы электростатического притяжения, в результате чего образуется соединение. Ионная связь — крайний случай поляризации ковалентной полярной связи. Образуется между типичными металлом и неметаллом. При этом электроны у металла полностью переходят к неметаллу. Образуются ионы.
Если химическая связь образуется между атомами, которые имеют очень большую разность электроотрицательностей (ЭО > 1.7 по Полингу), то общая электронная пара полностью переходит к атому с большей ЭО. Результатом этого является образование соединения противоположно заряженных ионов:
Между образовавшимися ионами возникает электростатическое притяжение, которое называется ионной связью. Вернее, такой взгляд удобен. На деле ионная связь между атомами в чистом виде не реализуется нигде или почти нигде, обычно на деле связь носит частично ионный, а частично ковалентный характер. В то же время связь сложных молекулярных ионов часто может считаться чисто ионной. Важнейшие отличия ионной связи от других типов химической связи заключаются в ненаправленности и ненасыщаемости. Именно поэтому кристаллы, образованные за счёт ионной связи, тяготеют к различным плотнейшим упаковкам соответствующих ионов.
Характеристикой подобных соединений служит хорошая растворимость в полярных растворителях (вода, кислоты и т. д.). Это происходит из-за заряженности частей молекулы. При этом диполи растворителя притягиваются к заряженным концам молекулы, и, в результате Броуновского движения, «растаскивают» молекулу вещества на части и окружают их, не давая соединиться вновь. В итоге получаются ионы окружённые диполями растворителя.
При
растворении подобных соединений, как
правило, выделяется энергия, так как
суммарная энергия образованных
связей растворитель-ион больше энергии
связи анион-катион. Исключения составляют
многие соли азотной кислоты (нитраты),
которые при растворении
3. Металлическая связь
Металлическая связь — химическая связь, обусловленная наличием относительно свободных электронов. Характерна как для чистых металлов, так и их сплавов и интерметаллических соединений.
Механизм металлической связи
Во всех узлах кристаллической решётки расположены положительные ионы металла. Между ними беспорядочно, подобно молекулам газа движутся валентные электроны, отцепившиеся от атомов при образовании ионов. Эти электроны играют роль цемента, удерживая вместе положительные ионы; в противном случае решётка распалась бы под действием сил отталкивания между ионами. Вместе с тем и электроны удерживаются ионами в пределах кристаллической решётки и не могут её покинуть. Силы связи не локализованы и не направлены. Поэтому в большинстве случаев проявляются высокие координационные числа (например, 12 или 8).
Характерные кристаллические решётки
Большинство металлов образует одну из следующих высокосимметричных решёток с плотной упаковкой атомов: кубическую объемно центрированную, кубическую гранецентрированную и гексагональную.
В кубической объемно центрированной решётке (ОЦК) атомы расположены в вершинах куба и один атом в центре объёма куба. Кубическую объемно центрированную решётку имеют металлы: Pb, K, Na, Li, β-Ti, β-Zr, Ta, W, V, α-Fe, Cr, Nb, Ba и др.
В кубической гранецентрированной решётке (ГЦК) атомы расположены в вершинах куба и в центре каждой грани. Решётку такого типа имеют металлы: α-Ca, Ce, α-Sr, Pb, Ni, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, γ-Fe, Cu, α-Co и др.
В гексагональной решётке атомы расположены в вершинах и центре шестигранных оснований призмы, а три атома — в средней плоскости призмы. Такую упаковку атомов имеют металлы: Mg, α-Ti, Cd, Re, Os, Ru, Zn, β-Co, Be, β-Ca и др.
свойства
Свободно
движущиеся электроны обусловливают
высокую электро- и теплопроводность.
Вещества, обладающие металлической
связью, часто сочетают прочность
с пластичностью, так как при
смещении атомов друг относительно друга
не происходит разрыв связей.
4.ВОПРОС
ВААЛЬСА
При прямом связывании важную роль играют силы притяжения Ван-дер-Ваальса, силы химической связи и электростатические силы. Для кремния и окисленного кремния измерены энергия связи (методом вклинивания лезвия в места сращивания пластин) и скорость волны контакта. Эти измерения проведены для серии пластин с различным составом поверхности, полученной методом влажной химической обработки, отжигом и поверхностными модификациями. Для гидрофильных пластин энергия связи найдена равной 0,1 Дж/м2. Это говорит о том, что прямое связывание гидрофильных пластин происходит за счет образования водородных связей молекул воды, адсорбированных на двух поверхностях. Энергия связи между гидрофобными пластинами примерно на порядок величины меньше и обусловлена в основном силами Ван-дер-Ваальса.
3.1.
Введение в проблему
прямого сращивания
Прямое
сращивание поверхностей
представляет собой
технологию адгезии,
недавно развитую
главным образом
для соединения пластин
кремния для особых
применений и технологий,
таких как "кремний
на изоляторе", "кремний
с кремнием", сенсоры
и различные микромеханические
устройства и т.д. [4,18,19,25].
Силы взаимодействия
между связываемыми
поверхностями, которые
в результате приводят
к образованию
прямых связей, изучаются
многие годы в таких
областях, как механическая
прочность стекол (распространение
трещин), адгезия, износ,
стабильность коллоидов
и т.д. Получение
достаточно плоских,
гладких, хорошо очищенных
поверхностей на подложках (пластинах)
приводит к связыванию
больших подложек
благодаря наличию
притягивающих сил
на границе раздела
без использования
специальных связывающих
реагентов.
Свойства
поверхности материалов
очень важны в
процессе связывания
подложек и определяют
прочность соединения.
Для кремния и
термически окисленных
подложек кремния
эти свойства интенсивно
исследуются [4,18,19,25].
Предполагается, что
поверхности подложек
должны быть не только
чистыми и гладкими,
но и быть гидрофильными,
т.е. содержать 4 – 6 OH-групп/нм2.
В таком случае энергии
связей составляют величины
около 0,1 Дж/м2 при комнатной
температуре. Удаление
поверхностных гидроксильных
групп отжигом или погружением
в разбавленный раствор
HF приводит к меньшим
величинам энергий связи
[18].
Адгезия при прямом связывании
Адгезия между макроскопическими
телами – это проблема, которой
посвящены многие монографии и обзоры
[18,19]. Ясно, что многие поверхностные
факторы (тип материала, морфология
поверхности, поверхностные заряды,
адсорбированные пленки и т.д.) оказывают
сильное влияние на адгезионные
силы, действующие между
Прямое связывание
двух плоских подложек обусловлено
притягивающими силами между подложками
на субмикронных и атомных расстояниях
между поверхностями. На этих малых
расстояниях взаимодействие между подложками
может рассматриваться как взаимодействие
двух бесконечных полупространств. Притягивающими
силами на границе раздела являются силы
Ван-дер-Ваальса, электростатические силы
и силы вследствие химических взаимодействий.
Силы Ван-дер-Ваальса
Притягивающая сила Ван-дер-Ваальса вызывается коллективными дисперсионными силами взаимных электрических взаимодействий между атомами или молекулами одного тела с атомами или молекулами другого тела. Такого рода силы обсуждаются во многих обзорах [4,18,19,25]. Для двух плоских поверхностей, находящихся на расстояниях менее 20 нм, зависимость притягивающей силы F от расстояния d между двумя подложками материала 1 и 2, разделенными средой 3,
где A132 – так называемая
константа Гамакера, которая может
быть получена экспериментально для двух
прижатых макроскопических тел на субмикронном
расстоянии друг от друга посредством
измерения притягивающей силы [25]. Эти
эксперименты очень трудоемки и вследствие
этого величины A132 часто вычисляются из
спектров поглощения электромагнитного
излучения с использованием теории Лифшица.
Экспериментальные и теоретические значения
A132 в общем удовлетворительно согласуются
между собой.
Электростатические
силы
Различают два типа
электростатических сил, действующих
между макроскопическими
Ко второму типу
относится сила, обусловленная тем
фактом, что два тела при сближении
до субнанометровых размеров или при контакте
обмениваются электронами с образованием
двойного электрического слоя. Притягивающая
сила, связанная с этим явлением, мала
даже по сравнению с силой Ван-дер-Ваальса.
Тем не менее, она вносит определенный
вклад в электрический заряд, представленный
в окисном слое на поверхности окисленного
кремния.
Силы, возникающие вследствие химического взаимодействия
Два физических взаимодействия,
рассмотренных выше, на атомной шкале
длин считаются дальнодействующими
(>1 нм). При меньших расстояниях между
поверхностями могут образовываться химические
связи, которые вносят наибольший вклад
в силы адгезии. Для стеклообразного кремнезема
(т.е. термического оксида на окисленной
поверхности пластин кремния) получается
гидрофильная поверхность после очистки,
покрытая одним или двумя монослоями молекул
воды, адсорбированной на ОН-группах. При
прямом связывании образуются водородные
связи между двумя слоями воды, что приводит
к увеличению сил адгезии. В процессе отжига
прочность связи сильно возрастает, так
как водородные связи преобразуются в
ковалентные химические связи [4,18,19,25].
Если две чистые
плоские поверхности соединены
посредством притягивающих сил (сил
Ван-дер-Ваальса и
Общая энергия адгезии
– сумма энергии водородных связей
с долей a и всех сил притяжения,
сложенным по всем величинам минимальных
расстояний d на связываемой поверхности.
Этот расчет для подложек стеклообразного
кремнезема является примером процесса
адгезии/связывания. Для комбинации
других материалов, представленных ниже,
подобные расчеты могут быть также
проведены, если известны поверхностные
энергии и константы Гамакера.
Прямое связывание кремния с кремнием: влияние модификации поверхности
Для того чтобы провести
прямое связывание пластин большого
диаметра и избежать образования
большого количества пор, обе поверхности
пластин не должны содержать частиц
загрязнений. Следовательно, перед
связыванием необходим процесс
очистки пластин. Приведем стадии процесса
очистки согласно:
- погружение на 10
мин в смеси: NH4OH (25 %), H2O2 (30 %) и Н2О
(45 %) при 75 oС в объемном соотношении
1:1:5;
- погружение на 20
сек в 1 %-й водный раствор
HF при 75 oС;
- погружение на 10
мин в 65 %-й раствор HNO3 при
85 °С;
- скрайбирование пластин
на мягкой полировальной подушке, пропитанной
очищенной водой – так называемая мягкая
полировочная стадия;
- погружение на 10
мин смеси H2SO4 (100 %) и H2O2 (30 %) в
объемном соотношении 3:1 при 100
°С;
- сушка Марангони.
Между стадиями пластины
промывают в очищенной воде с
сопротивлением > 15 МW, а затем сушат по
методу Марангони. Процесс сушки Марангони
основан на эффектах поверхностного натяжения
[22].
Обработанные таким
образом поверхности кремния
имеют тонкий естественный слой оксида
(толщиной порядка 1 – 2 нм) и гидрофильны
по природе и содержат 4 – 6 групп ОН/нм2
. Эти ОН-группы адсорбируют добавочные
молекулы воды. Пластины связываются при
комнатной температуре без образования
пор. Так как элементы воды и органики
захватываются на границе раздела, то
они могут приводить к вторичному образованию
пор, если подвергать их отжигу при 200 и
800 °С. Эти эффекты отжига здесь не обсуждаются.
Энергия связи пары пластин определяется
методом вклинивания лезвия в места связывания
пластин и измерения размера несвязанного
пространства в инфракрасной оптической
системе Массара. В этих и последующих
экспериментах использовались пластины,
выращенные по методу Чохральского на
фирме Ваккер, с ориентацией (100), сопротивлением
1 - 50 W·см, легированные бором. Полученная
энергия связи 0,140 Дж/м2 для двух очищенных
гидрофильных пластин кремния находится
в хорошем согласии с теоретическими расчетами
и другими практическими результатами.
Поверхность очищенных
пластин кремния может быть модифицирована
посредством физических и химических
обработок. Влияние числа таких
модификаций на характеристики прямого
сращивания при комнатной температуре
объясняется в рамках теории адгезии
(см. раздел 3.2). Гидрофильный адсорбированный
слой гидроксил/вода, от которого зависит
прочность связывания при комнатной
температуре, может быть удален тремя
способами: погружением в HF, термическим
отжигом и обработкой силаном, реагирующим
с ОН-группами. Далее подробнее рассмотрены
основные технологические операции процесса
прямого связывания пластин кремния.
Обработка в водном растворе HF
После
погружения пластин кремния в 1 %-ный
водный раствор HF тонкий естественный
слой оксида с поверхностными ºSi–OH группами
стравливается и образуется гидрофобная
поверхность, содержащая ºSi–H, ºSi–H2, и
несколько ºSiF групп. Возможно связывание
таких пластин, но процесс связывания
не спонтанный и может протекать лишь
при приложении внешнего давления .
После установления
контакта вследствие приложенного давления
пространство связывания само по себе
не расширяется и пара пластин
может быть связана лишь при добавочном
давлении. Визуальный контроль посредством
инфракрасного излучения
Отжиг при 900 °С
Отжигом при 900 °С (30 мин в N2) удаляют почти все поверхностные гидроксильные группы и молекулы воды [25] и на обеих кремниевых и окисленных кремниевых пластинах образуются ºSi–O–Siº (силоксановые) поверхностные структуры. Две такие пластины имеют такое же поведение при прямом сращивании, как и пластины, погруженные в 1 %-ный раствор HF. Связывание возможно только при приложении внешнего давления, причем при комнатной температуре появляются пустоты, которые также исчезают при отжиге при 1000 °С. В этом случае получаются очень низкие значения энергии связи 0,007±0,003 Дж/м2.
Обработка силаном
Если
пластины кремния обрабатываются соединением
силана в паровой фазе (гексаметилдисиланом
(HMDS)), то поверхностные группы ºSi – OH замещаются
ºSi – CH3 группами , что создает гидрофобную
поверхность. Две пластины, обработанные
HMDS, все же связываются, но при этом необходимо
приложение внешнего давления, хотя и
в меньшей степени, чем в случаях, описанных
в разделах 3.3.1 и 3.3.2. При этом не наблюдаются
пустоты после связывания при комнатной
температуре. Если пластины, обработанные
HMDS, протравить в плазме, содержащей О2,
то процесс связывания становится спонтанным,
означая, что пространство контакта пластин
распространяется свободно. В этом направлении
необходимо проведение дополнительных
экспериментальных исследований.
Из приведенных
выше экспериментов можно сделать
вывод, что энергия связи уменьшается
примерно на порядок величины, если
гидроксильные группы с монослоем
воды удалить с поверхности кремния. Для
гидрофильных пластин энергия связи равна
0,140 Дж/м2, что подтверждает механизм водородной
связи, предложенный Стенглом [2]. Для гидрофобных
пластин энергия связи получена такой
же величины, что и энергия связи, обусловленная
только притягивающими силами Ван-дер-Ваальса.
Хотя силы Ван-дер-Ваальса относительно
слабы, связывание гидрофобных пластин
все же возможно.
Скорость волны контакта
(волновая скорость контакта)
Ниже
описывается поведение прямого
связывания на примере связывания ряда
материалов с плавленым кварцем.
Плавленый кварц выбран потому, что
он позволяет визуально наблюдать
и контролировать связывание различных
поверхностей. В этом разделе исследуется
прямое связывание кремния и окисленного
кремния с плавленым кварцем
с целью получения информации
об условиях связывания на поверхности.
Если пластина плавленого
кварца контактирует с кремниевой или
с окисленной кремниевой пластиной,
то пространство (или площадь) контакта
распространяется с определенной скоростью,
характеризуемой волной контакта, т.е.
скоростью фронта связывания. Она
измеряется как скорость, с которой
пузырьки воздуха удаляются из пространства
несвязывания между пластинами. Вследствие
этого связывание идентичных пластин
с большой скоростью волны контакта указывает
на большую склонность к прямому связыванию
и на большие силы адгезии между пластинами.
5.Водородная связь.
Водородная связь — форма ассоциации между электроотрицательным атомом и атомом водорода H, связанным ковалентно с другим электроотрицательным атомом. В качестве электроотрицательных атомов могут выступать N, O или F. Водородные связи могут быть межмолекулярными или внутримолекулярными
Часто
водородную связь рассматривают
как электростатическое взаимодействие,
усиленное небольшим размером водорода,
которое разрешает близость взаимодействующих
диполей. Тогда об этом говорят как
о разновидности донорно-

- Связи документов в СПС
- Связи между математикой и естественнонаучными дисциплинами
- Связи Петра Могилы с Молдавией и Валахией
- Связи с общественностью
- Связи с общественностью
- Связи с общественностью в госструктурах
- Связи с общественностью в государственном управлении
- Свойство определителей
- "свой" "чужой"
- Свот анализ
- Свот-анализ. Понятие инновации и ее виды
- Связанная вода в горных породах
- Связанные контуры с ёмкостной и индуктивной связью
- Связи в организации и координации