Цементация, азотирование, цианирование

Химико-термическая  обработка:

               Цементация, азотирование, цианирование.                                               

  Химико-термическая обработка стали.

 

ЦЕМЕНТАЦИЯ. 

Цементация - наиболее распространенный в машиностроении способ химико-

термической обработки  стальных деталей - применяется для  получения высокой

поверхностной твердости, износостойкостью и усталостной  прочности деталей.

Эти свойства достигаются  обогащением поверхностного слоя низкоуглеродистой  и

нелегированной  стали углеродом до концентрации эвтектоидной или

заэвтектоидной  и последующей термической обработкой, сообщающей

поверхностному  слою структуру мартенсита с тем  или иным остаточным

количеством остаточного  аустенита и карбидов.

Глубина цементированного слоя обычно находится в пределах 0,5 - 2,0 мм

(иногда для  мелких деталей в пределах 0,1 - 0,3 мм, а для крупных - более  2,0

мм). Цементацию стальных деталей осуществляют в твердых, газовых и жидких

карбюризаторах. За последние годы все большее развитие получает газовая

цементация.

    

Диффузия  углерода в сталь. 

По количественной характеристике диффузии углерода в  железо накоплены

многочисленные  данные.

Коэффициент диффузии углерода в a-железо более чем на порядок выше, чем

в g-железо, имеющее значительно более плотно упакованную решетку.

Диффузия углерода в феррите обуславливает возможность  протекание таких

низкотемпературных  процессов, как коагуляция и сфероидизация  карбидов в

отожженной стали, карбидообразование при отпуске  закаленной стали, графитизация

и т. д. Однако, цементация при температурах существования a-железа не

производится ввиду  ничтожной растворимости в этой фазе углерода. Цементация

проводится при  температурах 920-950 ^oС и выше, при которых сталь

находится в аустенитном  состоянии.

Концентрационная  зависимость коэффициента диффузии углерода в аустените

выражается уравнением:

D_c=(0,07 + 0,06C%)e ^-32000/RT

Или по другим данным:

D_c=(0,04 + 0,08C%)e ^-31350/RT.

Из приведенных  зависимостей следует, что коэффициент  диффузии углерода в

аустените увеличивается  с увеличением содержания углерода в стали. Это,

очевидно, связано  с увеличением искажения кристаллической  решетки аустенита и

термодинамической активностью углерода.

Легирующие элементы оказывают существенное влияние  на диффузию углерода в

аустените, что  связано с искажением кристаллической  решетки, изменением

энергии межатомной связи в твердом растворе и  термодинамической активности

углерода.

Результаты изучения влияния легирующих элементов на коэффициент диффузии

углерода в аустените  при 1100^о С приведены на рисунке 1. При других

температурах влияние  некоторых элементов на коэффициент  диффузии углерода в

аустените изменяется. карбидообразующие элементы обычно замедляют, а

некарбидообразующие ускоряют диффузию углерода. Однако, следует  заметить, что

это обобщение  требует существенного уточнения. Так, например, кремний

увеличивает коэффициент  диффузии углерода в аустените при  низких температурах

(ниже 950^о С), что согласуется с представлением о кремнии как о

некарбидообразующем элементе, искажающем кристаллическую  решетку аустенита и

вследствие этого  ускоряющем диффузию.

    

Сталь для цементации. 

Цементированные детали после соответствующей термической  обработки должны

иметь твердый, прочный  поверхностный слой, стойкий против износа и

продавливания, и  достаточно прочную и вязкую сердцевину. В связи с последним

требованием для  цементации применяют низкоуглеродистую  сталь, содержащую 0,08

- 0,25 %С.

В последние годы для высоконагруженных зубчатых колес и других ответственных,

в том числе  крупных, деталей начали использовать цементуемую сталь с более

высоким (0,25 - 0,35%) содержанием  углерода. Поэтому оказалось возможным

уменьшить глубину  цементованного слоя, не опасаясь его  продавливания при

больших нагрузках, предотвратить преждевременное  разрушение поверхностного

слоя из-за пластической деформации слоев металла, лежащих  непосредственно под

этим слоем, а  также закаливать сердцевину с более  низкой температуры без

перегрева цементованного слоя.

Положительное влияние  повышения содержания углерода в  цементованной стали

отмечалось и  в ряде последующих работ. Показано, что увеличение содержания в

некоторых сталях углерода повышает предел их выносливости лишь в случае

одновременного  некоторого снижения глубины цементованного слоя.

Для цементации широко используют низкоуглеродистую качественную сталь (08,

10, 15 и 20) и автоматную  сталь (А12, А15, А15Г, А20), а для  неответственных

деталей низкоуглеродистую  сталь обыкновенного или повышенного  качества (Ст.2,

Ст.3, Ст.4, Ст.5, М12, М16, Б09, Б16 и др.). ответственные изделия

изготавливают из легированной стали.

Основное назначение легирующих элементов в цементуемой  стали - повышение ее

прокаливаемости и механических свойств сердцевины. Большинства легирующих

элементов понижает склонность зерна стали к росту  при нагреве, а некоторые из

них улучшают механические свойства цементованного слоя.

    

Цементация  в разных средах. 

¨      Цементация в твердом карбюризаторе.

¨      Цементация в твердом карбюризаторе  с нагревом током высокой частоты

(далее т. в.  ч.).

¨      Цементация в пастах.

¨      Цементация в пастах с нагревом т. в. ч.

¨      Газовая цементация.

¨      Высокотемпературная газовая цементация стали в печах.

¨      Цементация с нагревом т. в. ч.

¨      Ионная цементация.

¨      Газовая цементация кислородно-ацетиленовым пламенем.

¨      Цементация в жидкой среде.

¨      Цементация в расплавленном чугуне.

Как видно из приведенного списка видов цементации, их существует довольно

много. Остановимся  подробнее на газовой цементации, так как она используется

довольно часто.

      

Газовая цементация. 

Возможность цементации стали в газовой среде была показана еще в работе П. П.

Аносова, выполненной  в 1837 году. Однако только почти через  сто лет (в 1935

г.) этот процесс  начали впервые внедрять в производство в

высокопроизводительных  муфельных печах непрерывного действия на автозаводе

им. Лихачева. При  этом в качестве газового карбюризатора  была использована

среда, получаемая при пиролизе и крекинге керосина.

Для газовой цементации пока еще часто применяют шахтные  муфельные печи и печи

непрерывного действия с длинными горизонтальными муфелями из окалиностойкого

сплава. Изредка  применяют также печи с вращающимися ретортами. В последние

годы начали получать все большее распространение  безмуфельные печи

непрерывного действия, нагреваемые излучающими трубками из стали Х23Н18 или

Х18Н25С2.

Детали загружают  в печи в поддонах (в корзинах) или в различных

приспособлениях, на которых они располагаются  на расстоянии 5 - 10 мм между

цементуемыми поверхностями; мелкие детали загружают навалом  на этажерки,

помещаемые в  корзины.

Для газовой цементации используют различные карбюризаторы - газы: природный (92

- 97% СН₄); природный разбавленный для городских нужд (60 - 90% СН

₄); светильный (20 - 35% СН₄, 5 - 25% СО): нефтяной (50 - 60%

СН₄): коксовый (20 - 25% СН₄, 4 - 10% СО); сжиженные:

пропан, бутан, пропано-бутановая  смесь.

Сложные углеводороды, которые входят в состав карбюризаторов или образуются

при из разложении в результате ряда промежуточных  реакций, распадаются в

основном до метана. При крекинге углеводородов, который  производится для

снижения их активности или получения эндогаза, образуется также СО. Таким

образом, химизм выделения  атомарного углерода при газовой  цементации сводится

к распаду метана и окиси углерода.

                   СН₄ = С + 2Н₂.                  

                        2СО = СО₂ + С.                       

Метан является более  активным карбюризатором чем окись. Для науглероживания

железа при 900-1000 ⁰С в смеси СН₄;-Н₂

достаточно наличия  всего лишь нескольких процентов  метана, тогда как для

цементации в  смеси СО-СО₂ необходима концентрация около 95-97% СО.

    

Свойства  цементованной стали. 

Оптимальное содержание углерода в поверхностной зоне цементованного слоя

большинства сталей 0,8-0,9%C, при таком его количестве сталь обладает высокой

износостойкостью. Дальнейшее увеличение содержание углерода уменьшает пределы

выносливости и  прочности стали при статических  и динамических испытаниях.

Однако наиболее износостоек цементованный слой при несколько повышенном

содержании в  нем углерода (по некоторым данным до 1,2% С). при этом после

термической обработки  цементованный слой должен иметь  структуру

мелкоигольчатого  или скрытокристаллического мартенсита с мелкими глобулями

карбидов и небольшим  количеством остаточного аустенита.

Цементация повышает предел выносливости стали. Объясняется  это,

возникновением  в слое остаточных сжимающих напряжений в связи с неодинаковым

изменением объема слоя и сердцевины стали в процессе цементации и закалки.

Наибольшее повышение  предела выносливости достигается  при цементации на

сравнительно небольшую  глубину, когда цементованный слой приобретает после

закалки мартенситную структуру с минимальным количеством  остаточного

аустенита, в результате чего в слое  возникают максимальные сжимающиенапряжения.

    

Азотирование. 

Азотированием (азотизацией  или нитрированием) стали называется процесс

поверхностного  насыщения стали азотом.

Азотированию, как  и цементации, подвергают детали, работающие на износ и

воспринимающие  знакопеременные нагрузки. Азотированные  детали имеют следующие

преимущества: высокую  твердость, износостойкость, теплостойкость и

коррозийную стойкость. Так как азотированию подвергают в основном

легированные стали  определенных составов и процесс  имеет большую

продолжительность (30-60 ч.), применение его оказывается  экономически

целесообразным  лишь для обработки ответственных  инструментов и деталей

авиамоторов, дизелей, турбин, приборов и т. п.

Насыщаемость железа молекулярным азотом при атмосферном  давлении и температуре

до 1500 ⁰С невелика, однако ее можно увеличить, создав в печи

высокое давление (несколько сот атмосфер). Но этот способ насыщения железа

азотом пока не представляет практического интереса ввиду его трудоемкости.

Для насыщения  целесообразнее использовать атомарный  азот, образующийся в

момент разложения соединений, содержащих этот элемент. В качестве такого

соединения обычно применяют аммиак, диссоциация которого сопровождается

выделением азота  в атомарном активном состоянии, который, однако, вскоре

переходит в молекулярное состояние и теряет свою активность:

                        2NH₃ = 2N + 6H                       

  2N       N₂ 

  6H       3H₂.

Поэтому азотирование интенсивно протекает лишь в том  случае, когда

диссоциация аммиака  происходит в непосредственной близости  от азотируемой

поверхности.

    

Стали для азотирования.

 Все шире  применяется азотирование аустенитных  и нержавеющих теплостойких сталей.

Аустенитная сталь, как известно, имеет низкую износостойкость, но в то же время

обладает рядом  ценных свойств: парамагнитностью, высокой  жаропрочностью,

окалиностойкостью, коррозийной стойкостью и высокой  ударной вязкостью при

температуре ниже 0 ⁰С.

Азотирование - наиболее эффективный способ повышения износостойкости

аустенитных нержавеющих  сталей.

В ряде зарубежных работ освещены результаты исследований сталей, содержащих

титан. Эти стали  азотируются быстрее, чем хромомолибденоаллюминиевая, и

отличаются более  высокой поверхностной твердостью и красностойкостью.

Разработана сталь, содержащая 18% Ni, насыщение азотом при 425-455 ⁰

С в течение 20 ч  приводит к превращению в поверхностном  слое феррита в аустенит,

а последний, при  охлаждении на воздухе превращается в мартенсит.

Рекомендовано подвергать азотированию (взамен цианирования) инструмент из

быстрорежущих сталей Р9 и Р18.

Азотированию подвергают также детали из высокопрочного магниевого чугуна (в

частности, коленчатые валы тепловоза и детали из специальных  чугунов,

легированных алюминием).

      

Свойства  азотированной легированной стали.

Азотированный слой обладает высокой твердостью и износостойкостью.

Износостойкость азотированной стали в 1,5-4 раза выше износостойкости

закаленных высокоуглеродистых, цементованных, а также цианированных  и

нитроцементованных  сталей.

Азотирование снижает  вязкость стали, повышает ее прочность, ослабляет влияние

концентраторов  напряжений на снижение предела выносливости стали и

существенно повышает предел выносливости, особенно тонких деталей и деталей,

работающих в  некоторых коррозионных средах.

Азотирование повышает сопротивление задираемости и налипанию  металла под

нагрузкой и особенно при повышенных температурах.

Азотированная сталь  обладает теплостойкостью (красностойкостью), и ее твердость

сохраняется после  воздействия высоких температур. Например, сталь 38ХМЮА

сохраняет свою твердость  при нагреве до 500-520 ⁰С в течение

нескольких десятков часов. Еще большую устойчивость твердости против

воздействия температур (до 600 ⁰С) имеет аустенитная сталь. Однако

при длительной эксплуатации в условиях высоких температур азотированный  слой

постепенно рассасывается, на поверхности образуются окислы и  происходит

глубокая диффузия кислорода по нитридным прожилкам, образующимся как в процессе

азотирования, так  и при длительном нагреве во время  эксплуатации.

В результате азотирования коррозионная стойкость конструкционной  стали (в

среде воздуха, водопроводной  воде, перегретом паре, слабых щелочных

растворах) повышается и, наоборот, аустенитной хромоникелевой и нержавеющей

хромистой стали  некоторых марок понижается. Окалиностойкость последних сталей

также понижается. Это объясняется тем, что в  азотированном слое этих сталей

из твердого раствора устраняется значительная часть  хрома, входящего в состав

образующихся нитридов. В аустенитной стали некоторых  составов, например с

малым содержанием  никеля, это может сопровождаться даже выпадением в

азотированном слое a-фазы, в результате чего поверхностный  слой становится

слегка магнитным.

Азотированная сталь  обладает высокой эрозионной стойкостью в потоках горячей

воды и водяного пара.

    

     

Цианирование.

Для цианирования на небольшую глубину используют ванны составом:

     №1      NaCN 20-25%, NaCl 25-50%, Na₂CO₃ 25-50%,

температура цианирования 840-870 ⁰С, продолжительность процесса -

1ч.

     №2      цианплав ГИПХ 9%, NaCl 36%? CaCl₂ 55%.

Реакции идущие в  ванне №1:

                      2NaCN + O₂ = 2NaCNO                     

          2NaCNO + o2 = Na₂CO₃ + 2N + CO.         

реакции идущие в  ванне №2:

                           Ca(CN)2 = CaCN2 + C                          

                        CaCN2 + O2 = CaO + CO + 2N                       

                    2Ca(CN)2 + 3O2 = 2CaO + 4CO + 4N.                   

После цианирования непосредственно из ванны производится закалка.

      

Структура нитроцементованного  и цианированного слоя.

При цианировании при 850-900 ⁰С в цианистых ваннах, содержащих

цианплав, и при  глубоком цианировании при 900-950 ⁰С в

низкопроцентных ваннах с цианистым натрием и  хлористым барием сталь с

поверхности насыщается углеродом примерно до той же концентрации, что и при

цементации, и лишь немного азотом. При цианировании в ванне №1 сталь насыщается

углеродом несколько  меньше, чем при цементации, а  азотом в поверхностной зоне

слоя больше, чем  в других ваннах.

    

Низкотемпературная  нитроцементация  и цианирование.

Низкотемпературной  нитроцементации и цианированию при 560-700 ⁰С

подвергаются стали  различного назначения для повышения  их поверхностной

твердости, износостойкости, предела выносливости, теплостойкости и

противозадирных свойств. Обычно такая обработка  проводится при 560-580 ⁰

С, т. е. при температуре, которая немного ниже минимальной  температуры

существования  g-фазы в системе Fe - N. Поэтому в  процессе обработки при такой

температуре на стали  образуется, по существу, азотированный  слой, а углерод

проникает на глубину  лишь нескольких микрон, где может  образовываться тонкая

карбонитридная  зона.

    

Свойства  нитроцементованной и цианированной  стали.

Нитроцементованная  и цианированная конструкционная  сталь благодаря

присутствию азота  более износостойка, чем цементованная.

Нитроцементация и цианирование существенно повышают предел выносливости,

причем нитроцементация  в большей степени, чем цианирование, а в ряде случаев

в большей степени, чем цементация.

При цианировании невозможно регулировать концентрацию азота и углерода в

слое. Поэтому в  цианированном слое количество остаточного  аустенита всегда

больше, чем в  нитроцементованном.

В связи с этим сжимающие напряжения создаются  в цианированном слое лишь на

некотором расстоянии от поверхности, что приводит к снижению предела

выносливости стали. Этим и объясняется меньшая долговечность  цианированных

деталей по сравнению  с нитроцементованными.

При цианировании необходимо производить наклеп деталей  дробью, создающий на

поверхности (вследствие превращения остаточного аустенита  в мартенсит) высокие

напряжения сжатия. Усталостные испытания зубьев цианированных  зубчатых колес на изгиб с циклической нагрузкой показали, что наклеп дробью повышает предел

выносливости с 43 до 72 кГ/мм².

Испытания на стенде показали, что после наклепа дробью стойкость (доразрушения) цианированных  зубчатых колес увеличилась с 9 до 140 ч.

Сталь, подвергнутая нитроцементации и имеющая на поверхности тонкий

нетравящийся карбонитридный слой (что бывает не всегда), корродирует

медленнее нецианированной  стали. Например, в 3%-ном растворе поваренной соли

стойкость такой  стали против коррозии в 2 раза выше, чем нецианированной.

Коррозионная стойкость  нержавеющих сталей после нитроцементации  и цианирования снижается.